CN102010001A

CN102010001A - 一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法

Info

Publication number: CN102010001A
Application number: CN 201010546989
Authority: CN
Inventors: 王德信; 郭颖; 徐金洲; 杨沁玉; 石建军; 张菁
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到具有规则立方锥形状的二氧化钛晶体。本方法的特点是制备过程在常温常压下进行，适合于各种材质的基底，设备简单，操作方便，能耗低，污染小，沉积速率快，制备的晶体颗粒大，形状规整，结晶完整，具有高催化反应活性的{001}晶面。本方法可以推广应用于其它无机氧化物微纳米结晶颗粒薄膜的常压低温快速制备。

Description

一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法，具体涉及一种常压低温射频辉光等离子体化学气相沉积制备TiO₂立方锥晶体的方法，属于薄膜材料技术领域。

背景技术

半导体光催化技术在利用太阳能和解决环境污染问题等方面有着广泛的应用前景。在众多的氧化物半导体光催化材料中，氧化钛以其良好的化学稳定性、无毒性以及光诱导下的强氧化性等优点在染料敏化太阳能电池、净化空气和水以及光解水生产氢气和氧气等方面表现出良好的应用前景。TiO₂在紫外光辐照下会产生电子和空穴对。电子和空穴分离并迁移吸附在TiO₂的表面，并和溶解氧，氢氧根离子和水作用形成具有强氧化性的超负氧离子和氢氧自由基。从而分解吸附在TiO₂表面的物质。其中锐钛矿晶型001面的催化反应活性尤强，因此，具有反应活性的微纳米晶TiO₂薄膜光催化的研究成为研究热点。

常见的制备微纳米晶TiO₂薄膜的方法有溶胶-凝胶法，溅射镀膜法，化学气相沉积法等。

溶胶-凝胶法是指把含钛的有机或无机化合物在抑制剂的作用下溶于溶剂，进行混合、水解等反应。经过充分搅拌、冷凝过程得到稳定的溶胶-凝胶体系。采用旋涂法或浸渍-提拉法在基底上制备TiO₂薄膜。一般情况下，此法制备的TiO₂薄膜为无定形结构，因此需要对制备的薄膜进行干燥、煅烧等过程。该法制备TiO₂薄膜具有化学计量容易控制、便于大面积制备等优点，但是其反应步骤较多，耗时较长，同时，由于后续结晶过程要求高温，对基底材料有很苛刻的要求，难以在有使用温度限制的基体上一步法获得TiO₂微纳米晶体薄膜。

溅射镀膜是指在高真空条件下，利用高速粒子将靶材上的原子或分子溅射到基底上成膜。该法制备的薄膜致密光滑，与基底结合牢固。但是该法制备薄膜生长速度缓慢，需要昂贵的高真空设备。

化学气相沉积法是目前应用最广泛的一种制备TiO₂薄膜的方法之一。其中等离子体增强化学气相沉积借助等离子体的高能粒子，使含有薄膜组成成分的气态物质发生裂解反应，产生薄膜沉积所需要的活性粒子，在低温下在基体上生成薄膜。它从根本上改变了传统的化学气相沉积体系的能量供给方式，因此特别适合在低温下进行薄膜沉积。目前大部分等离子体化学气相沉积技术是在低气压下进行的，粒子自由程大，形成的薄膜致密，难以获得大的晶粒。大气压下等离子体化学气相沉积粒子自由程小，密度高，沉积速度快，是在各种基体上一步法获得无机晶态颗粒薄膜的快速方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法，有助于在各种基体上一步获得无机晶态颗粒薄膜，并能够对TiO₂的形貌进行较好控制。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到具有规则立方锥形状的二氧化钛晶体。

所述的基底优选为玻璃、石英、氧化铝陶瓷、硅片、聚酯薄膜、不锈钢、聚四氟乙烯或无纺布。

所述的介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质优选为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或云母。

所述的介质阻挡放电等离子体反应器的底端与基底之间的距离优选为0.1-10mm。

所述的放电气体优选为氩气，流量为0.1-5 SLM。

所述的前驱体优选为四氯化钛，前驱体和载气的摩尔比为0.05-0.5。

所述的载气优选为氧气，载气的流量为5-100sccm。

所述的射频交流电的频率优选为300KHz-30MHz，功率优选为20-500W。

所得的二氧化钛晶体是锐钛矿晶体，外观呈底边长为0.5-30um的立方锥形状，具有大比例的{001}活性表面以及{101}表面。

本发明的有益效果是：该法所述的材料来源丰富、价格低廉，适合于无机氧化物晶体的常压低温快速合成。该法设备简单，操作方便，能耗低，污染小，沉积速率快。制备过程中不需要催化剂或模板，制备的薄膜也不需要进行后续高温处理，即可得到具有规则立方锥形状的TiO₂晶体，底边长为0.5-30um。由于等离子体射流在薄膜沉积过程中不受基底材料空间形貌的限制，而且制备过程温度低，因此该法可以在任何形貌的各类基底上进行沉积。省去了昂贵的真空系统，拓宽了基底材料的使用范围，增大了工业应用的可行性。获得的无机TiO₂晶态薄膜颗粒形貌规整，结晶完整，具有良好的催化反应活性。并可推广应用于其它无机氧化物等晶态薄膜的低温常压制备。

附图说明

图1是介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图；

图2是TiO₂立方锥晶体的光学显微镜图；

图3是TiO₂立方锥晶体的扫描电镜图；

图4是TiO₂立方锥晶体的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

如图1所示，为阻挡介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图，所述的等离子体反应器，包括金属基片台9，金属基片台9上方设有同轴的阻挡介质内管5和阻挡介质外管6；阻挡介质为石英，阻挡介质内管5和阻挡介质外管6的厚度皆为1mm。阻挡介质内管5的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管5的外径为7mm。阻挡介质外管6的上部分较粗，内径为20mm，下部分较细，内径为11mm，阻挡介质外管6的下端开口，上端用聚四氟乙烯端盖2密封，阻挡介质内管5的下端伸出阻挡介质外管6的下端1mm。阻挡介质外管6上部分两侧分别设有第一进气口1和第二进气口3，第一进气口1和第二进气口3的直径皆为2mm。阻挡介质外管6的下部分外周设有金属片7（铜片），金属片7的下端与阻挡介质外管6的下端之间的距离为1mm，金属片7宽为5mm。金属片7与金属基片台9连接在一起作为接地电极，金属片7与阻挡介质内管5分别连接射频电源的两极。射频电源的频率为13.56MHz，功率为100W。放电在内外套管之间产生并被气流带出管外喷射在套管下端的基底8上。

将尺寸为76mm×76mm×1mm的载玻片分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干后作为基底8放在金属基片台9上。载玻片与石英内管下端的距离为2mm。常温常压下，流量为20sccm的氧气携带TiCl₄蒸汽（TiCl₄与氧气的摩尔比为0.1）和流量为1.5SLM的氩气由第一进气口1和第二进气口3通入同轴石英套管之间。常温常压下放电3分钟。获得如图2所示的光学显微镜所示的尺度在1-20 um的形貌规整的TiO₂立方锥晶体。

实施例2

如图1所示，为介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图，所述的等离子体反应器，包括不锈钢金属基片台9，金属基片台9上方设有同轴的阻挡介质内管5和阻挡介质外管6；阻挡介质为氧化铝陶瓷，阻挡介质内管5和阻挡介质外管6的厚度皆为2mm。阻挡介质内管5的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管5的外径为5mm。阻挡介质外管6的上部分较粗，内径为15mm，下部分较细，内径为10mm，阻挡介质外管6的下端开口，上端用聚四氟乙烯端盖2密封，阻挡介质内管5的下端伸出阻挡介质外管6的下端2mm。阻挡介质外管6上部分两侧分别设有第一进气口1和第二进气口3，第一进气口1和第二进气口3的直径皆为6mm。阻挡介质外管6的下部分外周设有金属片7（铜片），金属片7的下端与阻挡介质外管6的下端之间的距离为20mm，金属片7宽为30mm。金属片7与金属基片台9连接在一起作为接地电极，金属片7与阻挡介质内管5分别连接射频电源的两极。射频电源的频率为300KHz，功率为80W。放电在内外套管之间产生并被气流带出管外喷射在套管下端的基底8上。

将尺寸为10mm×10mm×1mm的n型硅片分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干后作为基底8放在金属基片台9上。n型硅片与玻璃内管下端的距离为10mm。常温常压下，流量为30SCCM的氧气携带TiCl₄蒸汽（TiCl₄与氧气的摩尔比为0.05）和流量为5SLM的氩气由第一进气口1和第二进气口3通入同轴玻璃套管之间。常温常压下放电3分钟。获得如图3所示的 TiO₂立方锥晶体。所得的二氧化钛晶体是锐钛矿晶体，外观呈底边长为0.5-30um的立方锥形状。

实施例3

如图1所示，为介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图，所述的等离子体反应器，包括铝板金属基片台9，金属基片台9上方设有同轴的阻挡介质内管5和阻挡介质外管6；阻挡介质为聚四氟乙烯，阻挡介质内管5和阻挡介质外管6的厚度皆为1.5mm。阻挡介质内管5的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管5的外径为10mm。阻挡介质外管6的上部分较粗，内径为30mm，下部分较细，内径为15mm，阻挡介质外管6的下端开口，上端用聚四氟乙烯端盖2密封，阻挡介质内管5的下端伸出阻挡介质外管6的下端0.1mm。阻挡介质外管6上部分两侧分别设有第一进气口1和第二进气口3，第一进气口1和第二进气口3的直径皆为4mm。阻挡介质外管6的下部分外周设有金属片7（铜片），金属片7的下端与阻挡介质外管6的下端之间的距离为10mm，金属片7宽为15mm。金属片7与金属基片台9连接在一起作为接地电极，金属片7与阻挡介质内管5分别连接射频电源的两极。射频电源的频率为30MHz，功率为250W。放电在内外套管之间产生并被气流带出管外喷射在套管下端的基底8上。

将尺寸为10mm×10mm×1mm的石英片分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干后作为基底8放在金属基片台9上。石英片与氧化铝陶瓷内管下端的距离为3mm。常温常压下，流量为100sccm的氧气携带TiCl₄蒸汽（TiCl₄与氧气的摩尔比为0.5）和流量为2SLM的氩气由第一进气口1和第二进气口3通入同轴氧化铝陶瓷套管之间。常温常压下放电3分钟。如图4所示，为其透射电镜图，获得的TiO₂立方锥晶体具有清晰的晶格。所得的二氧化钛晶体是锐钛矿晶体，外观呈底边长为0.5-30um的立方锥形状。

Claims

1.一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到具有规则立方锥形状的二氧化钛晶体。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的基底为玻璃、石英、氧化铝陶瓷、硅片、聚酯薄膜、不锈钢、聚四氟乙烯或无纺布。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或云母。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的底端与基底之间的距离为0.1-10mm。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的放电气体为氩气，流量为0.1-5 SLM。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为四氯化钛，前驱体和载气的摩尔比为0.05-0.5。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的载气为氧气，载气的流量为5-100sccm。

8.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所述的射频交流电的频率为300KHz-30GHz，功率为20-500W。

9.根据权利要求1所述的二氧化钛立方锥晶体的制备方法，其特征在于，所得的二氧化钛晶体是锐钛矿晶体，外观呈底边长为0.5-30um的立方锥形状。