DE60007099T2

DE60007099T2 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von polymeren

Info

Publication number: DE60007099T2
Application number: DE60007099T
Authority: DE
Inventors: Bernard Drevillon; Pavel Bulkine; Franz Alfred HOFRICHTER
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: CA2364884C; CA2364884A1; DE60007099D1; EP1165855A1; KR20020029650A; US6613434B1; KR100672954B1; FR2790762A1; WO2000053823A1; JP2002538312A; FR2790762B1; EP1165855B1; AU3295600A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung zum Schutz und zur Funktionalisierung von Polymeren (synthetischen organischen Kunststoffen). Sie ermöglicht es, die Oberfläche eines Kunststoffs weniger empfindlich gegenüber der Umgebung zu machen, eine physikalische und/oder chemische Schutzsperre aufzubauen, elektronische oder optoelektronische Komponenten auf einem Polymersubstrat zu realisieren usw. Sie ermöglicht insbesondere die Realisierung eines Antikratzschutzes, von optischen Filterfunktionen, von Sperren (zum Beispiel für Wasserdampf oder Sauerstoff). Sie ermöglicht auch die Herstellung von Anzeigen (Displays). Sie ist, wenn auch nicht ausschließlich, auf dem Gebiet der Verglasung verwendbar, wenn man organische Materialien als Ersatz für Glas verwendet, insbesondere im Auto. Ein gemäß dem Verfahren erhaltenes polymeres Produkt wird ebenfalls beansprucht.
Es sind Verfahren bekannt, mit denen die Oberfläche eines Materials, Glas oder Metall, durch die Abscheidung von einer oder mehreren Schichten von Siliciumverbindungen, zum Beispiel Siliciumoxid, geschützt wird. Man stellt fest, dass die Abscheidung des Siliciumoxids um so fester haftend, homogener und unporöser ist, je höher die Temperatur des Substrats während der Abscheidung ist.
Außer der Schutzwirkung des Siliciumoxids können durch Stapelung von Schichten aus Siliciumverbindungen mit unterschiedlichen Brechungsindices auch optische Wirkungen erhalten werden. Diese optischen Wirkungen sind insbesondere optische Filtereffekte.
Diese mineralischen Materialien sind relativ schwer und eignen sich nicht so leicht für die Realisierung von komplexen oder biegsamen oder weichen Formen. Man möchte sie also immer öfter durch Polymere ersetzen, die äquivalente optische Eigenschaften aufweisen, die aber leichter von Gewicht und einfacher herzustellen sind. Dennoch weisen die bekannten Polymere im Allgemeinen Merkmale der Oberflächenbeständigkeit auf, die gegenüber chemischen und/oder physikalischen Umweltangriffen noch stärker reduziert sind. Insbesondere können diese Polymere leicht verkratzt werden. Es wurde also vorgeschlagen, die Oberfläche dieser Materialien durch die Realisierung oder Auftragung einer Schutzschicht zu schützen. Zu diesem Zweck muss eine (oder mehrere) Schutzschicht mit einer Dicke von einigen Mikrometern abgeschieden werden. Diese Schicht muss dauerhaft haften. Man stellt fest, dass für eine dicke Schicht, die für einen guten Antikratzschutz notwendig ist, die Haftung ein entscheidender Parameter ist.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung zum Schutz und zur Funktionalisierung von Polymeren durch Abscheidung wenigstens einer Schicht aus einer Siliciumverbindung aus Gasplasma in einer abgesperrten Kammer.
Gemäß der Erfindung

– wird die Siliciumverbindung aus Silicium, Siliciumoxiden, Siliciumnitriden und Siliciumoxidnitriden ausgewählt;
– wird vor der Abscheidung der Siliciumverbindung in derselben Kammer eine Oberflächenvorbehandlung mit Plasma durchgeführt, wobei die Vorbehandlung aus einer Behandlung der Oberfläche, die das Ätzen (oder die Abtragung) einer Oberflächenzone des Polymers umfasst, und aus einem Schritt der Abscheidung einer polymeren Kohlenstoffverbindung besteht.

Der Ausdruck "Verbindung" bedeutet eine Kombination zwischen Silicium und einem oder mehreren anderen Atomen, aber er kann hier auch so verstanden werden, dass er nur das Silicium bedeutet. Die Siliciumoxide können solche vom Typ SiO_x sein, wie etwa Siliciumdioxid (x = 2) oder nichtstöchiometrische Siliciumoxide (x ≠ 2). Die Abscheidung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers. Die Zersetzungstemperatur des Polymers entspricht einer Temperatur, bei der die Substanz weich wird oder zu schmelzen oder gar zu brennen beginnt, und allgemein einer Temperatur, bei der die Substanz ihre Gebrauchseigenschaften verliert. Es ist also im Allgemeinen nicht notwendig, die Substanz in diesem Verfahren speziell zu erhitzen. Wenn dennoch ein Erhitzen notwendig ist, kann dies bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Substanz erfolgen.
Unter "polymerem Kohlenstoff" versteht man einen stark hydrierten (mit wenigstens 10 Atomprozent Wasserstoff) amorphen Kohlenstoff mit geringem Brechungsindex und hoher verbotener Bande (3 bis 5 eV). Zum Beispiel hat das in Tabelle 1 genannte Material (a-C:H 1) einen Index von 1,59 (2 eV), eine Wasserstoffkonzentration von 56% und eine Dichte von 1,2 g/cm³.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden die folgenden Methoden angewendet, die gegebenenfalls gemäß allen realisierbaren technischen Möglichkeiten miteinander kombiniert werden können:

– es wird zuerst eine Oberflächenbehandlung und dann die Abscheidung der polymeren Kohlenstoffverbindung durchgeführt;
– mit dem Schritt der Abscheidung der polymeren Kohlenstoffverbindung wird vor dem Ende der Oberflächenbehandlung begonnen;
– die Vorbereitung erfolgt durch die Einwirkung eines aus einem oxidierenden Gas erzeugten Plasmas. Das oxidierende Gas kann zum Beispiel aus Sauerstoff und N₂O ausgewählt werden;
– die Ätzdicke der Oberflächenzone liegt zwischen 20 Angström und 3000 Angström;
– die Ätzdicke der Oberflächenzone liegt zwischen 100 Angström und 900 Angström und beträgt vorzugsweise ungefähr 500 Angström;
– die Abscheidung der Kohlenstoffverbindung erfolgt durch die Einwirkung eines aus einem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugten Plasmas, wobei die kohlenstoffhaltigen Gase aus Methan, Ethan, Butan, Propan, Pentan, Hexan und ihren einfach oder mehrfach ungesättigten Derivaten, wie Ethylen und Acetylen, ausgewählt sind;
– die Abscheidungsdicke der Kohlenstoffverbindung liegt zwischen 30 Angström und 130 Angström und vorzugsweise zwischen 50 Angström und 100 Angström;
– bei der abgeschiedenen Kohlenstoffverbindung handelt es sich um hydrierten Kohlenstoff in amorpher Form;
– bei dem Polymer handelt es sich um Polycarbonat;
– das Polymer ist aus Polymethylmethacrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen und Polyethylenterephthalaten ausgewählt;
– das rohe Polymer wird direkt in der Kammer behandelt;
– mehrere Schichten aus Siliciumverbindungen werden abgeschieden, zum Beispiel, um einen oder mehrere optische Effekte zu erhalten;
– der Plasmareaktor ist ausgewählt aus Mikrowellen- oder Hochfrequenzreaktoren, wie Reaktoren mit elektronischer cyclotronischer Resonanz, Reaktoren mit verteilter elektronischer cyclotronischer Resonanz, Kathodenzerstäubungsreaktoren. Die Reaktoren mit Kathodenzerstäubung heißen auch "Targetreaktoren";
– bei dem Kunststoff handelt es sich um Polycarbonat, die Dicke der Schicht aus amorphem hydriertem Kohlenstoff liegt zwischen 50 Angström und 100 Angström, und es wird eine einzige Siliciumoxidschicht mit einer Dicke zwischen 1 und 7 μm und vorzugsweise ungefähr 5 μm abgeschieden.

Die Erfindung betrifft außerdem ein polymeres Produkt, das eine Oberflächenbehandlung zum Schutz und zur Funktionalisierung erfahren hat.
Gemäß der Erfindung umfasst das gemäß einer der Ausführungsformen des oben definierten Verfahrens behandelte Polymer auf der Oberfläche eine vorbereitete Zone und eine Schicht aus amorphem Kohlenstoff und darüber eine oder mehrere Schichten aus einer oder mehreren Siliciumverbindungen.
Dieses Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Schichten zum Schutz und zur Funktionalisierung auf Oberflächen von Polymeren unterschiedlicher Form, wobei die Schichten im Vergleich zu den bekannten Verfahren dauerhaft und stark haftend sind. Der Ausdruck "Schutz" umfasst jede Art von Schutz, Isolierung oder eine Kombination davon gegen mechanische Angriffe, zum Beispiel Kratzer, optische Angriffe, zum Beispiel ultraviolette, und auch möglicherweise chemische Angriffe.
Da es die Plasmabehandlung ermöglicht, große Oberflächen zu behandeln und die Schritte des Verfahrens der Erfindung alle in derselben Kammer durchgeführt werden, ohne das Vakuum aufzuheben und ohne dass ein Erhitzen der Substanz erforderlich ist, können hohe Ausbeuten erhalten werden. Das Verfahren der Plasmaabscheidung erlaubt es außerdem, durch Stapelung von Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices, entweder durch Indexsprünge oder durch kontinuierliche Übergänge des Brechungsindex in einer Schicht oder auch durch eine Kombination der beiden, optische Elemente zu realisieren. Die Möglichkeit, ein optisches Filter herzustellen, kann es zum Beispiel ermöglichen, die Masse des Kunststoffs vor ultravioletten Strahlen zu schützen und somit seine Lebensdauer zu erhöhen.
Außer der Anwendung auf die Autoverglasung werden für die Erfindung auch andere Anwendungen ins Auge gefasst, insbesondere alle Anwendungen, bei denen das Glas durch ein Polymer ersetzt werden kann, zum Beispiel optische Fenster von Lichtprojektoren und elektronische Komponenten mit großer Oberfläche auf Siliciumbasis in einer durch Plasma abgeschiedenen Dünnschicht. Bei allen Anwendungen wird das Polymer oder der Kunststoff im Wesentlichen aufgrund seiner Eigenschaften des geringen Gewichts und der optischen Transparenz als Ersatz für Glas ausgewählt. Das Polymer kann auch aufgrund seiner vorteilhaften mechanischen Eigenschaften gegenüber Glas und insbesondere der Biegefähigkeit und Verformbarkeit ausgewählt werden.
Das Verfahren und der behandelte Kunststoff gemäß der Erfindung können auch andere Anwendungen haben, zum Beispiel die Herstellung von weichen Verpackungen aus Kunststoff und von Gehäusen, zum Beispiel aufgrund der Sperreigenschaften des Siliciumoxids und insbesondere gegen die Diffusion von Wasserdampf und/oder Sauerstoff.
Schließlich ist die Ausführung des Verfahren äußerst einfach und erfordert keine Herstellung eines grundsätzlich neuen Plasmareaktors. Schließlich ermöglicht es das Verfahren, für die Abscheidung von Siliciumverbindungen jeden Gasplasmareaktor zu verwenden, indem man einfach den Zutritt eines zusätzlichen Gases vorsieht, bei dem es sich um ein kohlenstoffhaltiges Gas handelt.
Die vorliegende Erfindung ist anhand der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens besser zu verstehen. Dabei zeigen:
1 einen Plasmareaktor des flachen IDECR-Typs (integrated distributed electrons cyclotron resonance) oder des Mikrowellentyps mit verteilter elektronischer cyclotronischer Resonanz; und
2 die Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung.
1 zeigt einen Behandlungsreaktor, der mit dem allgemeinen Bezugszeichen 10 bezeichnet ist. Er dient dazu, die Oberflächenbehandlung eines Stücks Kunststoff 4 zu gewährleisten, das zum Beispiel aus einer Polycarbonatplatte auf einem Trägersubstrat 14 besteht.
Wie man auf dieser 1 sieht, umfasst die Kammer 16 eine Menge von Zugangsdüsen für ein Gasgemisch, wie 18. Der Ausdruck "Gasgemisch" umfasst alle Typen von Gasgemischen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Sie ist außerdem mit einem Rohrsystem 20 zur Verbindung der Kammer 16 mit einer Pumpstation (2 auf 2) ausgestattet, das die Entnahme des zuge leiteten Gases durch die Düsen 18 und die Aufrechterhaltung des Druckes dieses Gases auf einem gewünschten Wert, zum Beispiel zwischen 1 und 10 mTorr, ermöglicht.
Die Kammer 16 ist mit einer Vorrichtung 22 ausgestattet, die die Anregung eines Plasmas im Behandlungsgas mit elektronischer cyclotronischer Resonanz gewährleistet. Diese Vorrichtung 22 besteht aus mehreren Feldapplikatoren 24, die jeweils eine Rohrform haben und mit irgendeinem geeigneten Mittel, wie einem Koaxialkabel, über eines ihrer Enden mit einer Energiequelle im Bereich der Mikrowellen (nicht gezeigt), zum Beispiel mit einer Frequenz von 2,45 GHz, verbunden sind.
Insbesondere sind die Applikatoren 24 vorzugsweise Applikatoren, die unter der Bezeichnung DECR (distributed electrons cyclotron resonance) bekannt sind, oder Applikatoren, die ausgehend von klassischen abgeleiteten Techniken entwickelt wurden.
Außerdem ist jeder Applikator 24 mit Mitteln ausgestattet, um in der Nähe des Applikators ein statisches Magnetfeld mit einer Intensität zu schaffen, die der Elektronenzyklotronresonanz entspricht, d.h. ein statisches Magnetfeld, dessen Intensität B durch die folgende Beziehung mit der Anregungsfrequenz f eines in dieses statische Magnetfeld eingebrachten Elektrons verknüpft ist:
wobei m und e die Masse bzw. die Ladung des Elektrons sind. Somit wird zum Beispiel bei einer eintreffenden Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz von 2,45 GHz für die Intensität des in der Nähe jedes Applikators erzeugten Magnetfelds ein Wert von 875 Gauss gewählt.
In dem in 1 gezeigten Beispiel bestehen die Mittel zur Erzeugung des statischen Magnetfelds aus einer Antenne, die von einem Magneten 26 in longitudinaler Form umgeben ist, welcher sich im Innern jedes Applikators 24 befindet. Diese Konstruktion erlaubt es, ein statisches Magnetfeld zu erhalten, dessen Wert relativ schnell sinkt, und somit in der Zone, in der sich das zu behandelnde Stück 4 befindet, ein schwaches oder sogar verschwindendes statisches Magnetfeld zu erhalten. Außerdem findet aufgrund der intensiven Absorption des Mikrowellenfeldes in der Nähe der Applikatoren in unmittelbarer Nähe des Substrats keine Anregung des Plasmas statt, so dass die Gefahr einer Veränderung des Substrats beschränkt ist.
Man sieht auf 1, dass der Reaktor 10 durch eine Menge von Metallstäben 25 ergänzt wird, die sich quer und parallel zu den Applikatoren 24 erstrecken. Diese Stäbe 25 sind mit der Masse, d.h. der Wand der Kammer 16, verbunden, um entlang jedes Applikators eine Referenzmasse zu bilden und dadurch das Mikrowellenfeld in dieser Zone zu strukturieren und die Ausbreitung der einfallenden Strahlung zu erleichtern.
In der gezeigten Ausführungsform wird der Reaktor 10 durch eine Quelle eines elektromagnetischen Felds 30, zum Beispiel mit einer Frequenz von gleich 13,56 MHz, ergänzt, welche es ermöglicht, eine Polarisation des Trägersubstrats zu gewährleisten, wie dies im folgenden beschrieben wird.
Mit Hilfe jedes Applikators 24 injiziert man eine Mikrowellenleistung in die Nähe jeder Zugangsdüse 18, und gleichzeitig schafft man in dieser Zone, d.h. in einer Zone der Kammer 16, die von der Zone, in der sich das zu behandelnde Stück 4 befindet, verschieden ist, ein statisches Magnetfeld, dessen Intensität, wie bereits oben erwähnt, der Elektronenzyklotronresonanz entspricht. Die erzeugten Feldlinien des statischen Magnetfelds sind zwischen zwei benachbarten Magneten eingeschlossen; so wird zwischen den Applikatoren eine Struktur eines Multipolaren Magnetfelds abgegrenzt.
Man erhält so ein hochgradig dissoziiertes, sehr aktives Niederdruckplasma, das die Behandlung des Stücks 4 ermöglicht.
Das Trägersubstrat 14 wird gegebenenfalls dem Einfluss eines elektrischen Felds mit hoher Frequenz ausgesetzt, was es ermöglichen kann, eine Polarisierung des letzteren zu bewirken. Wenn es dem Einfluss eines positiven Polwechsels des von der Quelle 30 gelieferten elektrischen Feldes ausgesetzt wird, werden die Elektronen tatsächlich zu dem Stück 4 hingezogen, während dann, wenn es dem Einfluss eines negativen Polwechsels ausgesetzt wird, die positiven Ionen zu dem Stück 4 hingezogen werden.
Man versteht, dass man, da die Elektronen beweglicher sind als die Ionen, eine Polarisierung des Trägersubstrats erhält, wobei diese Polarisierung unter der Kontrolle der Quelle 30 regulierbar ist. Somit ist es möglich, die Energie der Ionen, die sich auf die Oberfläche des zu behandelnden Stückes 4 zu bewegen, zu steuern.
Die Plasmareaktoren des IDECR-Typs ermöglichen die kalte Abscheidung von dichten Schichten auf der Basis von Silicium, wobei der Ausdruck "kalt" besagt, dass es im Allgemeinen nicht notwendig ist, die Substanz speziell zu erhitzen, oder wenn ein Erhitzen durchgeführt wird, erfolgt sie bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Substanz.
Obwohl die 1 einen besonderen Typ von Plasmareaktor darstellt, können auch andere Arten von Plasmareaktoren verwendet werden, zum Beispiel Kathodenzerstäubungsreaktoren, die auch "Targetplasmareaktoren" genannt werden, oder die Substanz, die abgeschieden werden soll, wird aus einem Target herausgerissen, das sich in der Kammer befindet. Die Reaktoren können vom Typ Mikrowellen 2,45 GHz oder Radiofrequenz 13,56 MHz sein. Die Plasmageneratoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben im "Handbook of plasma processing technology, fundamentals, etching, deposition and surface interaction", 5. Rossnagel, J. Cuomo, W. Westwood, Noyes Publications, Parkridge 89. Die Generatoren des IDECR-Typs sind insbesondere in einem Artikel von P. Bulkin in "Thin Solid Films", Nr. 308, 309, 1997, Seite 63, beschrieben.
In 2 sind die Schritte des Verfahrens durch die Bezugszeichen A bis D dargestellt.
Bei A wird ein rohes Polymer bzw. ein roher Kunststoff 4 bereitgestellt. Der Ausdruck "roh" bedeutet, dass die Substanz direkt behandelt werden kann und dass keine andere Vorbehandlung als die der Erfindung oder eine eventuelle Reinigung der zu behandelnden Oberfläche, um zum Beispiel Fremdstoffe, Verschmutzungen oder Staub zu entfernen, notwendig ist. Wenn die Substanz verschmutzt ist, entspricht diese eventuelle Reinigung zum Beispiel einer chemischen Entfettung. Die Erfindung kann auch auf einen Kunststoff angewendet werden, der mit Hilfe einer klassischen chemischen Reinigung des Typs Entfettung vorbehandelt wurde. In diesem Beispiel handelt es sich bei dem Kunststoff um Polycarbonat.
Bei B wird der Kunststoff 4 in der Kammer 16 des Plasmareaktors 10 mit dem Plasma 19 angeordnet, in welchem durch die Leitung 20, die über ein Ventil 3 und/oder einen Regler mit einer Vakuumpumpe 2 verbunden ist, ein Vakuum von ungefähr 5 mTorr realisiert wird. Ein oxidierendes Gas, in dieser Ausführungsform gasförmiger Sauerstoff, wird durch die Öffnungen 18 in die Kammer 16 geleitet. Die plasmaerzeugenden Vorrichtungen, die auf dieser Figur nicht gezeigt sind, erlauben die Schaffung eines Plasmas 19 und die Vorbereitung der Oberfläche der Substanz 4 auf eine bestimmte Dicke. Diese Vorbereitung der Oberfläche kann mehreren physikalisch-chemischen Wirkungen entsprechen:

– Reinigung durch Desorption von Oberflächenrückständen (zum Beispiel Kohlenwasserstoffen);
– Abtragung einer Oberflächenzone des Polymers, wobei der Ausdruck Ätzung äquivalent ist;
– Aktivierung der Oberflächenzone 41 des Polymers, wobei die Aktivierung eine Vernetzung des Polymers, eine Zersetzung des Polymers, ein Aufpfropfen von Sauerstoff oder von sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche umfassen kann;
– eine mechanische Wirkung des Abriebs der Oberfläche;
– eine Kombination dieser Wirkungen oder auch andere Ursachen, die noch nicht präzisiert wurden. Die Dauer dieser Vorbereitung wird so gewählt, dass sie einer Ätzdicke der Zone von ungefähr 500 Angström entspricht.

Bei C wird die Kohlenstoffverbindung auf dem aktivierten Kunststoff abgeschieden. Der Kohlenstoff wird in diesem Ausführungsbeispiel durch das Plasma ausgehend von einem Gas erzeugt, bei dem es sich um Methan handelt und das durch die Öffnungen 18 in die Kammer 16 eingespritzt wird. Der abgeschiedene Kohlenstoff liegt dann in Form von amorphem hydriertem Kohlenstoff vor. In diesem letzteren Fall ist es zweckmäßig, sich zu vergewissern, dass die abgeschiedene Kohlenstoffschicht ausreichend Wasserstoff enthält. Dennoch können auch jede andere gasförmige Kohlenstoffquelle sowie Kohlenstoff, der aus einem Kathodenzerstäubungsreaktor stammt, verwendet werden. Die Dauer dieses Schritts entspricht einer Dicke der Kohlenstoffschicht 42 zwischen 50 Angström und 100 Angström.
Bei D wird Siliciumoxid auf dem Kunststoff abgeschieden, der in den Schritten B und dann C vorbehandelt wurde. Der Plasmareaktor 10 mit dem Plasma 19 erhält Sauerstoff und zum Beispiel Silan. Dennoch wird das Silicium im Fall der Verwendung eines Kathodenzerstäubungsplasmareaktors ausgehend von einem Target aus dieser Substanz erhalten, das in derselben Kammer angeordnet wird. In diesem Beispiel wird eine einzige Schicht 43 aus Siliciumoxid mit einer Dicke von ungefähr 5 μm abgeschieden.
Bei E wird der Kunststoff aus der Kammer herausgenommen, und die Behandlung zum Schutz des Kunststoffs ist zu Ende. Eine Vergrößerung der behandelten Oberfläche ist in E gezeigt. Der Kunststoff 4 umfasst auf der Oberfläche eine aktivierte Zone 41, eine Schicht aus amorphem hydriertem Kohlenstoff 42 und eine Schicht aus Siliciumoxid 43. Da das Verfahren die Realisierung einer Abscheidung hoher Qualität ermöglicht, ohne dass man das Substrat, auf dem die Abscheidung durchgeführt werden soll, speziell erhitzen muss, erfährt der Kunststoff keine besondere Zersetzung oder Belastung, die seine Verwendungseigenschaften beeinträchtigen könnte. Das Verfahren ermöglicht es also, wenigstens eine Abscheidung bei wenigstens Umgebungstemperatur durchzuführen.
Eine andere Möglichkeit der Durchführung besteht darin, zu einem allmählichen Übergang von der Ätzphase zur Abscheidungsphase der Siliciumoxidschicht überzugehen, wobei man die Abscheidung einer Schicht aus hydriertem amorphem Kohlenstoff durchläuft. Indem man so zunächst von einem reinen O₂-Plasma ausgeht, kann man die Ätzgeschwindigkeit senken, indem man den Partialdruck des kohlenstoffhaltigen Gases (zum Beispiel CH₄) allmählich erhöht, bis man zur Abscheidung einer Schicht aus hydriertem amorphem Kohlenstoff gelangt. Diese Erhöhung des Partialdrucks des kohlenstoffhaltigen Gases kann mit einer Reduktion des Partialdrucks von O₂ verbunden sein. Danach kann der Partialdruck des kohlenstoffhaltigen Gases allmählich reduziert werden, und der Partialdruck der Vorstufe der Abscheidung der Siliciumverbindung (zum Beispiel SiH₄) kann allmählich erhöht werden, bis man zu den Bedingungen der Abscheidung der Schicht aus der Siliciumverbindung (zum Beispiel Siliciumoxid) gelangt.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Diese Versuche wurden ausgehend von den folgenden normalisierten Tests durchgeführt:

– Bestimmung der Verschleißfestigkeit durch Abriebrollen (Taber-Abriebtest) (DIN 52347). Dieser Test besteht darin, eine normierte Rolle (CS F10) mit einer festen Normalkraft (500 g) in einer festen Zahl von Cyclen (500 oder 1000) auf der Probe zu verschieben und die "Änderung der Trübung" (Delta Haze) zu messen und somit die Unschärfe zu bewerten, indem man die Menge des durchgelassenen und gestreuten Lichts misst.
– Gitterschnittversuch (DIN EN ISO 2409). Dieser Test besteht darin, ein 10-mal-10-Gitter mit 1-mm²-Feldern zu schneiden, ein normiertes Klebeband aufzubrin gen und es abzureißen. Die Zahl der Quadrate der Schicht, die auf dem Substrat kleben bleiben, ist ein funktionelles Maß der Haftung der Schicht.
– Thermische Cyclen. Dieser Test besteht darin, eine Probe während fünf Tagen 10 Cyclen von –40 bis +90°C auszusetzen.

Es wurden auch Kratztests durchgeführt, deren Ergebnisse in 3 gezeigt sind. Dieser Test besteht darin, Spannungen an der Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Substrat einzuführen, was man bewirkt, indem man einen Diamantgriffel unter einer normalen Belastung auf die Oberfläche der Probe drückt. Die Probe wird anschließend mit konstanter Geschwindigkeit verschoben, und das Ergebnis der Spannungen an der Grenzfläche erzeugt einen Kratzer oder ein Abplatzen des Überzugs. Es wird aufgezeichnet, und man nennt die geringste Belastung, die zu einem Fehler auf der Probe führt, die kritische Belastung Lc.
3 zeigt also auf der Ordinate die kritische Belastung und auf der Abszisse die jeweils für eine Referenzprobe erhaltenen Ergebnisse, wobei eine Probe nur dem Schritt der Behandlung durch ein aus einem oxidierenden Gas erzeugtes Plasma unterzogen wurde, das Ergebnis, das mit einer Probe erhalten wurde, die nur einer Abscheidung einer Schicht aus einer polymeren Kohlenstoffverbindung (ausgehend von CH₄) unterzogen wurde, und schließlich das Ergebnis, das mit einer Probe gemäß der Erfindung erhalten wurde, d.h. mit einer Probe, die einer Vorbehandlung unterzogen wurde, die aus einem Schritt der Oberflächenbehandlung, der eine Ätzung durch die Einwirkung eines aus einem oxidierenden Gas erzeugten Plasmas umfasst, und einem anschließenden Schritt der Abscheidung einer polymeren Kohlenstoffverbindung (ausgehend von CH₄) besteht.
Ergebnisse der Tests
Ohne Vorbehandlung platzen die SiO₂-Schichten auf Polycarbonat ab einer Dicke von 2 μm ab. Wenn man dagegen die Vorbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet, platzen sie nicht nur nicht mehr ab, sondern sie halten auch die Behandlung durch thermische Cyclen ohne Abplatzen aus und zeigen eine gute Wasserbeständigkeit. Insbesondere: Eine Antikratzschicht von 4,5 μm aus SiO₂ wird auf Polycarbonat abgeschieden.
Substrat: eine PC-Platte (10 × 10 × 0,3 cm), durch Extrusion oder Spritzguss hergestellt.
Tabelle 1 Abscheidungsbedingungen für die verschiedenen Schichten
Gitterschnitttest
Verschleißfestigkeit in Abhängigkeit der Dicke der Schichten
Diese Tests zeigen also , dass eine Behandlung gemäß der Erfindung es ermöglicht, eine bessere Haftung zu erhalten, als wenn die Abscheidung der Siliciumverbindung ohne Vorbehandlung oder mit einer unvollständigen Vorbehandlung durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung zum Schutz und zur Funktionalisierung der Polymere (4) durch Abscheidung wenigstens einer Schicht (43) aus einer Siliciumverbindung aus Gasplasma (19) in einer abgesperrten Kammer (16), dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung aus Silicium, Siliciumoxiden, Siliciumnitriden und Siliciumoxidnitriden ausgewählt wird und dass vor der Abscheidung der Siliciumverbindung in derselben Kammer eine Oberflächenvorbehandlung mit Plasma durchgeführt wird, wobei die Vorbehandlung aus einer Behandlung der Oberfläche, die das Ätzen einer Oberflächenzone des Polymers umfasst, und aus einem Schritt der Abscheidung (42) einer stark hydrierten amorphen polymeren Kohlenstoffverbindung mit wenigstens 10 Atomprozent Wasserstoff besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Oberflächenbehandlung und dann die Abscheidung der polymeren Kohlenstoffverbindung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Ende der Oberflächenbehandlung mit dem Schritt der Abscheidung der polymeren Kohlenstoffverbindung begonnen wird, wobei die Oberflächenbehandlung das Ätzen einer Oberflächenzone des Polymers umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung durch Einwirkung eines Plasmas (19) erreicht wird, das aus einem oxidierenden Gas erzeugt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzdicke der Oberflächenzone zwischen 20 Angström und 3000 Angström liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzdicke der Oberflächenzone zwischen 100 Angström und 900 Angström liegt und vorzugsweise ungefähr 500 Angström beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung (42) der polymeren Kohlenstoffverbindung durch Einwirkung eines Plasmas (19) erreicht wird, das aus einem kohlenstoffhaltigen Gas erzeugt wird, wobei das kohlenstoffhaltige Gas aus Methan, Ethan, Butan, Propan, Pentan, Hexan und ihren einfach oder mehrfach ungesättigten Derivaten, wie Ethylen, Acetylen, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidungsdicke (42) der Kohlenstoffverbindung zwischen 30 Angström und 130 Angström und vorzugsweise zwischen 50 Angström und 100 Angström liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um Polycarbonat handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um einen Kunststoff handelt, der aus Polymethylmethacrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen und Polyethylenterephthalaten ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Polymer (4) direkt in der Kammer behandelt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten aus Siliciumverbindungen abgeschieden werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmareaktor ein Reaktor mit verteilter elektronischer cyclotronischer Resonanz ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmareaktor aus Mikrowellen- oder Hochfrequenzreaktoren, wie Kathodenzerstäubungsreaktoren, ausgewählt ist.