CN114621675B - 一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法 - Google Patents

一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗灰技术领域，具体公开了一种抗灰疏水液及其制备方法、低滚动角的抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，所述抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：50～70份六甲基二硅氮烷、10～40份异丙醇、1～15份含氢硅烷、5～20份氮,氮',氮”‑三叔丁胺基硅烷、5～20份有机硅树脂、1～10份正丁酸，经过充分混合反应制备而得；瓷砖基材的表面再经过可控式的刻蚀和上述抗灰疏水液的烘烤固化，制备得到低滚动角的抗灰疏水幕墙瓷砖。本发明所得的抗灰疏水幕墙瓷砖，具有优异的疏水性和抗灰性，水珠在其表面极易滚动(滚动角小于15°)，且涂层性能耐沸水煮2h后变化不大，说明了该抗灰疏水涂层在刻蚀后瓷砖表面拥有出色的附着力和耐用性，这对解决外墙瓷砖的防污问题和清洁难题起到积极的作用。

Description

一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法
技术领域
本发明属于抗灰技术领域，具体涉及一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法。
背景技术
瓷砖，在玲琅满目华丽外墙的高楼大厦城市建设中，因其逼真效果、货源稳定、产品性能稳定等因素能在众多幕墙新型材料中脱颖而出，为整个建筑幕墙行业带来了极大的革新和促进作用。虽然幕墙瓷砖有这样或那样的好处，但用久后也会遇到各种各样的污染，比如，瓷砖在烧成中表面始终存在有残余气孔(或叫做细微毛细孔)，当一些自然界污物(夹带着灰尘的雨水)流淌过其表面时，一部分污物就会渗入到暴露的微小气孔中，久而久之就会形成脏污点。又比如，瓷砖材料中的“钙成分”融入了雨水，水分蒸发后，留下了钙盐的白色痕迹，这就是人们常说的瓷砖泛碱问题。总的来说，来自于自然界的诸多污染容易影响到外墙瓷砖的华丽装饰效果，清理起来都极不方便，那么该如何解决来自于自然界的污染问题呢？
仿荷叶效应的疏水抗污涂层，是国内外近二十年来的研发热点之一，并已经在军事和民用领域上都得到了一定的应用发展。在幕墙瓷砖材料的自清洁研究中，人们关注更多的是如何把幕墙砖表面能变得更低，比如采用全氟系列材料进行涂层修饰改性，让幕墙砖表面具有更优的疏水效果甚至是疏油效果，再通过自然界的雨水冲洗把幕墙砖表面的脏污物带走从而起到抗污自清洁的效果；然而，对于瓷砖表面的抗灰性能研究较少。
自然界中，一年四季除了下雨天还有晴天的情况，仅依靠雨水冲洗不足以确保幕墙砖表面的清洁，还要确保在晴天情况下幕墙砖表面对灰尘的不粘附或排斥作用，才能让幕墙砖表面常年不受自然界脏污物的侵入或残留。因此，如何让幕墙砖表面形成牢固的且具有抗灰功能和疏水功能的涂层，长期下来让清洁效果看得见，是陶瓷人的一份责任。遗憾的是，在国内外尚未见有对幕墙瓷砖进行抗灰和疏水两大功能同时进行修饰改性的研究，相关专利也罕有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗灰疏水液。
本发明的另一目的是提供抗灰疏水液的制备方法。
本发明的另一目的是提供抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：50～70份六甲基二硅氮烷、10～40份异丙醇、1～15份含氢硅烷、5～20份氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、5～20份有机硅树脂、1～10份正丁酸。
进一步地，所述含氢硅烷为四甲基二氢二硅氧烷(含氢双封头)、三甲氧基氢硅烷、聚甲基氢硅氧烷、二氯甲基硅烷、氢三己基硅烷、氢三丙基硅烷中的至少一种。
进一步的，所述有机硅树脂为聚甲基硅树脂；聚甲基硅树脂耐热性高、抗氧化性强、为网状结构。聚甲基硅树脂的塑片在200℃条件下加热一年未引起破坏，在温度超过300℃时，其表面才缓缓地被空气中的氧所氧化，在超过最高工作温度时，聚甲基硅树脂不会裂解成碳，其表面被氧化成硅酸酐。聚甲基硅树脂还具有很高的电气性能，其对水亦不敏感，在100℃的水中煮3min后性能变化不大。
一种上述的抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将所述异丙醇、六甲基二硅氮烷、含氢硅烷、氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、有机硅树脂、混合后进行加热处理至温度为50～70℃并搅拌30～60min；在50～70℃下，继续加入正丁酸，并搅拌60～100min后停止反应，降至室温，即得低滚动角的抗灰疏水液。
一种使用上述抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
通过刻蚀对基材表面进行微结构的造筑；再通过在基材表面涂覆抗灰疏水液，然后进行烘烤处理，使抗灰疏水液固化，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
进一步地，所述刻蚀液，按照重量百分比，包括20％冰乙酸、10-20％氟硅酸镁、余量为水。所得刻蚀液喷洒在瓷砖表面再进行抛光处理，具体的抛光处理的时间为1～10min。所述刻蚀液可控制刻蚀速率对基材表面进行微结构造筑，以免对基材表面造成失光的影响、或者过度刻蚀，也方便下一步使用抗灰疏水液进行抗灰性能的表面修饰处理。
进一步地，所述基材为幕墙用的陶瓷砖，所述陶瓷砖包括无釉砖、有釉低光/哑光砖、有釉高光砖。
进一步地，所述涂覆的方式为喷涂、擦涂或抛涂中的任一种，即只要能在基材表面形成一薄层均匀涂层即可。在进行涂覆抗灰疏水液时，要求涂覆均匀且确保最终涂覆后的产品不能出现橘皮纹、波浪纹、彩虹纹、斑点等外观性的问题。
进一步地，所述的烘烤温度为150～250℃，烘烤时间为3-30min。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的抗灰疏水液采用六甲基二硅氮烷和氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷等原料组分，在正丁酸的催化作用下能形成带正电荷的季铵盐。这种季铵盐具有很好的防静电效果，对涂层的排斥灰尘功能起到很好的正作用。而且，有机硅树脂通过桥联含氢硅烷后，不但让涂层具有更好的附着力，还能让涂层具有更低的表面能、更优异的抗灰性和疏水性。
2、经刻蚀后，瓷砖表面会裸露大量且新鲜的活泼羟基官能团，在高温作用下易与抗灰疏水液中的活泼基团(Si-H、Si-N、Si-O或Si-Cl等)反应生成化学共价键，使得涂层与瓷砖表面牢固结合并表现出优异的附着力。刻蚀所产生的微纳米结构与涂层中的硅烷基(Si-CH3)结合形成仿荷叶效应，能更好地降低瓷砖的表面能，让接触角大幅度地提升(接触角从113°提升至134°)和滚动角大幅度地下降(滚动角可从32°降低至8°)。另外，涂层中所生产的化学共价键，正是取代了普通瓷砖表面改性前的活泼羟基位置，让瓷砖表面不容易产生因电离成为氧负离子而导致的静电作用，因此，使得涂层不容易粘附灰尘。
3、通过使用刻蚀速率可控的氟硅酸镁溶液作为刻蚀液来处理幕墙瓷砖表面，可控地在幕墙瓷砖的表面造筑出微纳结构。这种微纳结构有助于提升涂层的疏水性和滚动效果，还有助于改善涂层与瓷砖表面的附着力，就算经过沸水水煮2h后，接触角和滚动角基本保持不变。
附图说明
图1是实施例1使用15％氟硅酸镁刻蚀后瓷砖的电镜结构图；
图2是对比例2使用15％氟化钠刻蚀后瓷砖的电镜结构图；
图3是对比例1使用15％氟化镁刻蚀后瓷砖的电镜结构图；
图4是对比例3(基材表面未进行刻蚀处理只做了疏水涂层处理)的瓷砖的电镜结构图。
图5是对比例4(未经任何处理的有釉低光瓷砖)的电镜扫描图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：50份六甲基二硅氮烷、10份异丙醇、5份氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、1份四甲基二氢二硅氧烷(含氢双封头)、5份聚甲基硅树脂、1份正丁酸。
一种上述抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将所述异丙醇、六甲基二硅氮烷、含氢双封头、氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷与聚甲基硅树脂混合后进行加热处理至温度为50℃并搅拌30min；在50℃下，继续加入正丁酸，并搅拌60min后停止反应，降至室温，即得抗灰疏水液；
一种使用上述抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
通过15％氟硅酸镁刻蚀溶液对基材(有釉高光砖)表面抛光处理，时间为3min；再通过在基材表面喷涂的方式涂覆抗灰疏水液，然后在230℃下进行烘烤处理5min，使抗灰疏水液固化，固化后涂层厚度控制在5μm，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
实施例2
一种抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：70份六甲基二硅氮烷、40份异丙醇、20份氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、15份三甲氧基氢硅烷、20份聚甲基硅树脂、10份正丁酸；
一种上述的抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将所述异丙醇、六甲基二硅氮烷、三甲氧基氢硅烷、氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷与聚甲基硅树脂混合后进行加热处理至温度为70℃并搅拌60min；在70℃下，继续加入正丁酸，并搅拌100min后停止反应，降至室温，即得抗灰疏水液；
一种使用上述抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
通过10％氟硅酸镁刻蚀溶液对基材(有釉低光砖)表面抛光处理的时间为7min；再通过在基材表面喷涂的方式涂覆抗灰疏水液，然后在250℃下进行烘烤处理5min，使抗灰疏水液固化，固化后涂层厚度控制在5μm，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
实施例3
一种抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：60份六甲基二硅氮烷、20份异丙醇、8份聚甲基氢硅氧烷、15份氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、10份聚甲基硅树脂、3份正丁酸。
一种上述的抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将所述异丙醇、六甲基二硅氮烷、聚甲基氢硅氧烷、氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷与聚甲基硅树脂混合后进行加热处理至温度为60℃并搅拌40min；在60℃下，继续加入正丁酸，并搅拌80min后停止反应，降至室温，即得抗灰疏水液；
一种使用上述抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
通过18％氟硅酸镁刻蚀溶液对基材(有釉低光砖)表面抛光处理的时间为6min；再通过在基材表面擦涂方式的涂覆抗灰疏水液，然后在230℃下进行烘烤处理5min，使抗灰疏水液固化，固化后涂层厚度控制在8μm，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
实施例4
一种抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：55份六甲基二硅氮烷、12份异丙醇、2份二氯甲基硅烷、13份氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷、7份聚甲基硅树脂、4份正丁酸。
一种上述的抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将所述异丙醇、六甲基二硅氮烷、二氯甲基硅烷、氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷与聚甲基硅树脂混合后进行加热处理至温度为55℃并搅拌34min；在54℃下，继续加入正丁酸，并搅拌70min后停止反应，降至室温，即得抗灰疏水液；
一种使用上述抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
通过20％氟硅酸镁刻蚀溶液对基材(有釉低光砖)表面抛光处理的时间为4min；再通过在基材表面擦涂方式的涂覆抗灰疏水液，然后在240℃下进行烘烤处理10min，使抗灰疏水液固化，固化后涂层厚度控制在6μm，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
对比例1
将实施例1中的15％氟硅酸镁刻蚀溶液换成15％的氟化镁溶液，其余条件和实施例1一致；
对比例2
将实施例1中的15％氟硅酸镁刻蚀溶液换成15％的氟化钠溶液，其余条件和实施例1一致；
对比例3
在本对比例中没有对基材(有釉高光砖)进行刻蚀处理，其他处理条件与实施例1相同；即直接使用实施例1制备得到的抗灰疏水液，在高光砖表面直接涂覆抗灰疏水液，然后在230℃下进行烘烤处理5min，使抗灰疏水液固化，固化后涂层厚度控制在5μm，得到抗灰疏水幕墙瓷砖。
对比例4
为未经任何处理的有釉低光砖空白样品。
备注：上述各个实施例1-4以及对比例1-3所用的刻蚀溶液，均包括了20％的冰醋酸。
性能测试
1、水煮试验
将实施例1-4、对比例1-4得到的幕墙瓷砖水煮试验性能测试。取样片并在100℃水中保温水煮2h，水煮后样品表面使用无水乙醇和去离子水冲洗干净后，再放在150℃烘箱中烘烤20min，冷却后再测量水煮后样片的水滴接触角和滚动角。其中，水滴接触角是通过SDC～200接触角测量仪测试；使用接触角测量系统(Contact Angle System OCA,DatapysicsCo.,Germany)在实验室环境测定滚动角，采用约20微升的水滴滴在制得的样品表面上5个不同的位置，测量滚动角，然后求取5点的平均值为滚动角值。结果汇总至下表1。
表1
Figure BDA0003535152980000061
由上表1可知，实施例1-4制备得到的瓷砖样品，初始时水滴接触角均大于130°而滚动角均小于15°。经过水煮2h后，水滴接触角和滚动角的变化不大，均还保持在接触角≥130°和≤滚动角15°的水平，说明本发明所得到的幕墙瓷砖，具有优异的疏水性和滚动效果，就算经过沸腾水水煮后依然能保持良好的接触角和滚动角，这些试验数据能给幕墙瓷砖带来优异的疏水自清洁性能且在耐久性能方面也能得到一定的保障。
对比例3，为没有经过刻蚀的处理而直接将抗灰疏水液涂覆到基材表面上进行固化所得(可参见图4)。初始时样品水滴接触角和滚动角分别为113°和32°，但经2h水煮后接触角和滚动角分别变为87°和61°，这说明了抗灰疏水涂层在未经刻蚀处理的高光砖表面上的结合不牢靠，造成水煮过程中涂层有一定程度的脱离，因此导致在水煮后涂层的疏水性能和滚动性能都显著下降。实施例1与对比例3的差别仅在于在制备过程中的不同：前者的表面经过氟硅酸镁的刻蚀处理(可参见图1)而后者的表面是未有刻蚀处理的(可参见图4)，但经过水煮测试后，它们的接触角和滚动角却有着明显差别，这些测试数据说明了瓷砖表面的粗糙程度对涂层的附着力和耐用性有极大的影响。对比例1和对比例2使用了与实施例1不同的刻蚀液，其他制备条件与实施例1相同。相比于实施例1的15％氟硅酸镁刻蚀液来说，15％的氟化钠溶液或者15％的氟化镁溶液对瓷砖基材表面的刻蚀表现出更容易更快速，而且刻蚀速度难以控制，极易造成过度刻蚀，在基材的表面凹凸微纳结构不明显(可参见图2和图3)，从而导致水滴接触角较低(118°)，接近于未经过刻蚀处理的基材表面(113°)。经沸水煮2h处理后，这些涂层的接触角下降显著和滚动角显著增大，这说明了刻蚀程度或者过度刻蚀对涂层的附着力和耐用性有严重的影响，在生产过程中必须要求严格把控刻蚀的工艺才能获得疏水效果较好的幕墙瓷砖。
对比例4，为未经过处理的空白瓷砖样品(可参见图5)，初始时样品的水滴接触角和滚动角分别为45°和63°，经2h水煮后接触角和滚动角分别变为20°和74°。
从上述数据可以看出，当使用本发明所述的抗灰疏水液作为涂层修饰瓷砖表面时，能明显地改善瓷砖表面的疏水性，接触角由原来的45°提升至113°和滚动效果。如果瓷砖表面再经过适当刻蚀处理后，能更进一步地提升瓷砖表面的疏水性和水珠滚动性，接触角由原来的113°提升至134°(实施例1)而滚动角则由原来的32°降低至8°。通过水煮测试验证，刻蚀处理对涂层在瓷砖表面(特别是高光瓷砖表面)附着力有较大的改善作用。
2、抗灰性能测试
对实施例1～4、对比例1-4制备得到的幕墙瓷砖进行抗灰性能测试，主要测试幕墙瓷砖的单位面积沾灰量(k)；结果如表1所示。
试验灰种包括：(A)SiO2、(B)50％SiO2+50％CaCO3、(C)普通灰(路边收集)；其中，表2所采用的灰为路边收集回来并用500目筛过滤后的普通灰。沾灰性测试如下：将被测样片平放，然后在其表面均匀洒上一层足够厚的灰尘，再把样样片缓慢竖立起来并垂直震荡3次，让多余的灰自然落下，其余的灰粘附在样片表面，观察并称重样片表面残留的灰量。其中，抗灰等级评价标准如下：
0级：不沾灰，单位面积沾灰量k≤0.01mg/cm2；
1级：微量沾灰，单位面积沾灰量0.01<k≤0.05mg/cm2；
2级：轻度沾灰，单位面积沾灰量0.05<k≤0.1mg/cm2；
3级：中度沾灰，单位面积沾灰量0.1<k≤0.5mg/cm2；
4级：重度沾灰，单位面积沾灰量k>0.5mg/cm2。
表2
Figure BDA0003535152980000081
由表2可见，实施例1-4和对比例1-3所制备得到的幕墙瓷砖做落灰测试后，抗灰等级均达到0等级(对比例3为1级)，说明了本发明所得的抗灰疏水涂层具有很好的抗灰效果，而瓷砖表面的粗糙程度对其抗灰性并无太大影响。
而对于对比例4的空白样，做落灰测试后其表面沾灰明显，抗灰等级为4级，说明空白样瓷砖抗灰性较差，比较容易沾灰。这可能由于瓷砖表面富含活泼羟基，这些羟基在大气电场作用下容易电离成为氧负离子而产生静电作用，从而导致瓷砖表面易吸附灰尘。
经过抗灰疏水液处理后的瓷砖都表现出优异的抗灰性能，这可能是由于瓷砖表面上的活泼羟基官能团，在高温作用下易与抗灰疏水液中的活泼基团(Si-H、Si-N、Si-O或Si-Cl等)反应生成化学共价键；这种共价键的形成，取代了普通瓷砖表面改性前的活泼羟基官能团位置，让瓷砖表面不容易产生因电离成为氧负离子而导致的静电作用，因此，使得涂层不容易粘附灰尘。另外，本发明的抗灰疏水液采用六甲基二硅氮烷和氮,氮',氮”-三叔丁胺基硅烷等原料组分，在正丁酸的催化作用下能形成带正电荷的季铵盐，这种季铵盐具有很好的防静电效果，对涂层的排斥灰尘功能起到很好的正作用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种使用抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过10-20%的氟硅酸镁刻蚀液对基材表面进行微结构的造筑；再通过在基材表面涂覆抗灰疏水液，然后进行烘烤处理，得到抗灰疏水幕墙瓷砖；
所述刻蚀液，按照重量百分比，包括20%冰乙酸、10-20%氟硅酸镁、余量为水；
所述基材包括无釉砖、有釉低光/哑光砖、有釉高光砖；
抗灰疏水液，按照重量份数，包括以下原料：50~70份六甲基二硅氮烷、10~40份异丙醇、1~15份含氢硅烷、5~20份氮,氮',氮''-三叔丁胺基硅烷、5~20份有机硅树脂、1~10份正丁酸；
所述含氢硅烷为含氢双封头的四甲基二氢二硅氧烷、三甲氧基氢硅烷、聚甲基氢硅氧烷、二氯甲基硅烷、氢三己基硅烷、氢三丙基硅烷中的至少一种；
所述有机硅树脂为聚甲基硅树脂；
所述抗灰疏水液的制备方法，包括以下步骤：
将异丙醇、六甲基二硅氮烷、含氢硅烷、氮,氮',氮''-三叔丁胺基硅烷和有机硅树脂混合后进行加热处理至温度为50~70℃并搅拌30~60min；在50~70℃下，继续加入正丁酸，并搅拌60~100min后停止反应，降至室温，即得抗灰疏水液。
2.根据权利要求1所述的抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为喷涂、擦涂或抛涂中的任一种。
3.根据权利要求2所述的抗灰疏水液进行制备抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法，其特征在于所述烘烤的温度为150~250℃，烘烤时间为3-30min。
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