CN1509258A - 易于清洁的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造具有耐用易清洁表面的产品的方法。其中，将一种混合物涂覆到表面上，该混合物包括一种可水解的形成网状结构的凝胶和疏水物质。所述凝胶优选自SiO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O3和/或TiO2，疏水物质优选与凝胶网状结构化学连接。

Description

易于清洁的涂层
本发明涉及-种通过用疏水材料进行表面涂覆而制造具有易清洁表面的产品的方法，以及用此方法获得的产品。
给物品配备防污物质是众所周知的。例如，借助聚硅氧烷来处理玻璃、玻璃陶瓷、釉质或石材的表面以使其具有防污和防水性是公知的。通常优选的是，通过涂覆一种液体组合物使欲处理的物品表面变得疏水。因此，通常会使用大量的化学试剂，特别是使用硅油和/或氟硅烷。这样处理的表面表现出难湿润性，水会从其上滚落。污物仅仅轻微地附着在处理的表面上，因此易于清除。这些在露天使用时产生了好的影响，例如在屋顶窗和/或屋顶玻璃以及温室等方面，通过雨水的滚落带走了堆积的污物从而得到了清理。基于此方法，使不用额外清洁的窗户能显现持久的洁净。
然而这样的方法会带来缺点，涂抹的化学试剂仅能与直接在物质材料表面可用的OH-基团发生反应，并会牢固地交联。由于没有相应的预处理，例如氢/氧等离子体，在物品表面特别是玻璃表面上不存在足够的活性OH-基团，借助所述方法仅能够制出一个很薄的、大体上是单分子的疏水层，其在使用时，特别是在有机械负荷时，例如在清洁和/或被风和粉尘磨蚀时，其磨损得很快，所以丧失了所希望的自净化性能。
因此已经尝试提高这种涂层的耐久性。EP-A-0658525公开了一种防水多层薄膜的制备方法。其中制备三个不同的溶胶溶液、混合并涂抹在玻璃基底上，并在玻璃表面产生了凝胶薄层。然后通过加热制造出一个金属氧化物表面层。如前所述，在所述金属氧化物层上涂覆氟烷基硅烷层。
JP-A-11092175中公开了一种方法，其中在直径为100nm的细颗粒表面上固着了包含氟烃链的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷化合物。然后将如此改性的颗粒溶解在一种含水介质中并涂抹在欲涂覆的表面上，除去溶剂，随后烘烤残余物。用此方法，可以获得用疏水的细颗粒涂覆的表面。
WO99/64363中公开了一种防水表面的制备方法，其中首先使玻璃表面粗糙，并清除所有存在于表面的金属离子。接着用本身已知的方法将一种防水薄膜涂覆在事先处理过的表面上。可以用疏水剂将通过表面的粗糙化所得到的粗糙沟槽添满。
WO99/02463中公开了一种耐刮划涂层的制备方法，其中在表面涂抹一种具有硅树脂类网状的有机物质。接着进行热处理，其温度和时间是这样选择的，即涂覆的纯净的有机层在很大程度上被分解和/或被清除，在最上面的分子层中能够产生一种载体材料的无机分子和涂覆物质的有机分子的化合物。用此方法，有机物质，例如甲基基团，可以直接与玻璃表面的硅原子结合而形成Si-C键。
DE69502671T2(WO95/24053)中公开了-种带荧光屏的显示装置，其具有非吸收性覆盖层，该层由混合的无机-有机材料与由硅氧化物和金属氧化物组成的无机网状结构构成。其中用无机网状结构将聚合链连接起来并构成了混合的无机-有机网状结构。然而却显示出，在此涂层中的有机成分，特别是疏水有机成分，如氟烷基，不是均一地嵌入此涂层中，而是基本上堆积在载体层所阻隔的表面上。基于此，所述疏水外层相应地也容易擦掉。
所有这些方法所产生的疏水的以及可能防污的特性，在使用时表现出不足的耐久性并且特别地在机械载荷下会很快失效。
因此，本发明的目的是，提供一种易于保养的物品，其易于保养的和防污的表面涂层可以保持耐久性，在应力下，其也具有耐磨性，从而使物品或产品长久保持有前述易于保养的特性。
本发明的另一个目的是，提供一种用于光学元件的这种表面涂层，其中元件的光学特性不会改变或者无显著改变。
本发明的这些目的由权利要求所限定的方法以及所得到的产品实现。
已发现根据本发明，可以如下在产品上获得一个在横截面上有性能均一的均匀的、有抵抗能力的涂层或薄层：在其表面上形成一个涂层，此层包括薄的金属氧化物网状结构或金属氧化物基体，其中包含了在网状结构中均匀分布的疏水物质。此层通常是由一种相连接的平面状展开的金属氧化物网状结构组成的均匀层。本发明的金属氧化物网状结构可能是敞开的或闭合的孔。
本发明的金属氧化物层可以通过对涂覆的凝胶层进行热处理而得到，并作为牢固薄层或涂层而保留在产品上。疏水物质均匀地分布在本发明的涂层中，也就是说，疏水物质以均匀的浓度存在于从涂层与载体材料粘接的一侧到涂层的外表面的整个横截面上，并且不只是或者不主要聚集在外层表面。用此方法，在表面摩擦的情况下，表面层仍然保留了本发明所期望的特性。
本发明所使用的凝胶特别地是金属氧化物凝胶，其可以通过溶胶-凝胶方法而制造。由此在欲涂覆的物品或产品的涂覆期间就地形成此凝胶，由此在欲涂覆的物品表面上产生了均匀连续的凝胶网状结构。优选的金属氧化物是SiO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O4和/或TiO2。优选的凝胶是水凝胶、醇凝胶(Alkogele)、干凝胶和/或气凝胶。根据本发明所述的疏水的，也可能是疏油的物质，是在凝胶形成之前或形成期间加入溶胶混合物中，这样，使疏水物质均匀地分布在形成的凝胶网状结构的整个体积中，并且通过缩聚反应，如它的硅烷醇基团，而产生化学连接。用此方法，就可能对这样处理的表面赋予特别耐磨和耐久的防污特性。
用溶胶-凝胶方法来制造凝胶层的一般方法是本身公知的并被多次描述过。通常这样来实施，即在溶液中，优选含水的和/或醇的溶液中，用无机金属盐或金属有机化合物，如金属醇盐，通过水解而产生聚合反应，其中形成胶体悬浮液，即溶胶。通过进一步水解，由溶胶形成了相连接的凝胶网状结构。凝胶优选直接在涂覆期间形成。优选通过加热加速整个凝胶网状结构的最终形成。一般对此的温度是0℃到200℃，优选是20℃到200℃，更优选是室温到170℃，其中150℃是最优选的。通过水解条件的选择而尽可能地使其密实，也就是说，形成或多或少无孔或者仅有最微小孔的凝胶网状结构。金属醇盐优选为C1～C4-金属醇盐，其中金属甲醇盐和金属乙醇盐是特别优选的。金属盐中，金属硝酸盐是优选的。在溶胶形成时的水解是通过过量的蒸馏水引起的，通过在环境温度下或者可能地在较高温度下静置长的一段时间，例如两天到四天，可以制得溶胶。
一般地适合作为疏水物质的是可以掺入(einlagem)到形成的凝胶中的所有的疏水物质。对于本发明的方法优选使用这样的疏水物质，即其可以在形成凝胶的溶胶溶液中尽可能地均匀分布。因此，本发明的方法中使用的疏水物质优选本身是微溶于水的或者能够借助增溶剂或通过水解而成为水溶性的。在另-优选的实施方式中，本发明所使用的疏油物质中具有化学改性，以调节其水溶性。所述化学改性是水溶性的基团，如氨基或酸基。对此的实例是天然或合成的油和/或长链脂肪酸，特别是具有至少6个C-原子链的脂肪酸，优选至少10个C-原子。然而更优选的疏水疏油物质是硅树脂和硅烷、硅氧烷、硅油、硅脂(silikonfette)。本发明所使用的硅化合物可以是直链的或支链的，或者如果需要也包括环状硅烷基团。在一个优选的实施方式中，其包括调节水溶性的官能团，如氨基，它的氢原子是取代或未取代的。
本发明中所使用的疏水物质优选为含氟的，并且具有至少5％，优选至少10％的氟原子(基于烧结后已填充的疏水物质的原子总数)。然而更优选具有至少20％的氟原子，至少30％是最优选的。虽然这表明，通过在就地制备过程中本发明所述疏水物质的填充，使防污的表层涂料具有耐久性，却优选借助活性基团，特别是借助活性硅烷醇基团，将疏水物质与溶胶网状结构化学连接。特别合适的是带有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异氰酸根基的疏水材料以及氯代硅烷。
本发明所述方法中优选的硅烷具有下述通式：
(CFxHy)-(CFaHb)n-(CFa’Hb’)m-Si-(OR)3
其中x和y相互独立地为0、1、2或3，并且x+y＝3，a、a’和b、b’相互独立地为0、1或2，并且a+b＝2以及a’+b’＝2，n和m相互独立地代表0到20的整数，之和最大为30，R是直链的、支链的、饱和的或不饱和(任选具有杂原子)的C1-到C8-烷基。优选烷基是甲基、乙基和丙基，以及它们的氨基衍生物。根据本发明优选这样的硅烷，其具有可以提高或调节硅烷的水溶性的杂原子或包含杂原子的官能团。所述杂原子和/或官能团被嵌入烷基碳链和/或氟烷基碳链的骨架中和/或作为取代基存在。按照本发明特别优选的是氨基烷基和/或氨基氟烷基。
在一个优选的实施方式中，x＝3和y＝0，因此上述通式具有CF3-的端基。在另一优选的实施方式中，a＝2和a’＝0，因此产生了CF2-和CH2-嵌段。很明显在该链中能够存在2个以上的嵌段，CF2-和CH2-嵌段交替出现。不过优选将氟化嵌段尽可能安置在末端的Si-原子上。优选n值为1-10，更优选为1-8，以及优选m值为0-10，更优选为0-8。待涂覆的凝胶溶液中，疏水物质和凝胶网状结构的重量比优选为0.01∶1到1∶1，优选为0.05∶1至0.2∶1。
本发明所述由凝胶和疏水物质组成的混合物用一般的涂覆方法来涂覆，优选喷涂和浸渍的方法。通过对粘度和使欲涂覆的物品从浸渍液中牵引出来的牵引速率的调节，来调节涂层的厚度。因此，在一个特别的实施方式中，涂料混合物还包括粘度调节剂，如PVP、PVA和PEO。本发明优选可制造的层厚为0.5nm到1μm之间，优选层厚＜200nm。涂覆后，优选在室温下将涂层干燥至少1分钟，优选至少3分钟，紧接着在较高温度下硬化，其中任选所添加的物质，如粘度调节剂，会热解或燃烧。干燥时间取决于产生的层厚度、实际温度以及溶剂的蒸气压力，并且优选至少为1分钟，特别优选为至少3分钟。一般的干燥时间为4-6分钟。涂层的烧结和硬化适合在150℃-400℃的温度下进行，优选为250℃-380℃。硬化持续时间一般最大为1小时，优选最多为45分钟，更优选最多为30分钟。
通过控制水解程度，可以调整涂覆溶液的粘度，特别是浸渍液粘度，恰好至可牵引的值。用此方法，在已知粘度和已知牵引速率下，可以精确地再现在每种情况下所获得的层厚度。涂覆或浸渍溶液在使用时粘度的改变可以简单的方式，借助于稀释溶剂，如乙醇或者按计量加入其他的能水解的溶胶-凝胶溶液达到每种情况下所期望的值。
本发明所述方法中，也可以调整载体材料上涂层的折射率。这例如可以通过不同金属氧化物相混合而成为可能。SiO2的折射率为n＝1.45，TiO2为n＝2.3。在SiO2/TiO2系统中，按其组成不同，在其极值范围内折射数值任意可调。通过对折射率和层厚的调整，本发明所述方法也适宜于干涉涂层的制造，如对于消反射层。
在本发明特别优选的方案中，采用适宜的措施，在热硬化之前、之中或之后形成了具有表面微结构的耐久性疏水层，从而涂层的疏水特性得到加强，并且变得易于清洁或者此层具有了消反射的作用或加强了消反射的作用。可以用微粒填充或压印来实现这些方法。以此方式，可以获得表面微结构，其例如具有粒结，其将本发明所述涂覆的表面与有污渍的部分的接触只局限于很少的接触点，如在所谓的莲花效果(Lotuseffekt)下是这种情况。用此方法，所期望的清洁效果得到进一步提高。
原则上，用本发明所述方法可以涂覆所有任意的经受住上述的烧结温度的材料。对此特别包括金属、塑料、无机矿物和石料，如大理石、花岗岩、焙烧陶土。然而特别优选用本发明所述方法涂覆的是玻璃和玻璃陶瓷。其中优选的玻璃品种是硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃和光学玻璃。本发明所述方法特别适于制造易于清洁的平板玻璃和特别是浮法玻璃，此外，还适宜于制造拱形玻璃、光学透镜、玻璃管、TV-和PC-荧光屏以及附加片(Vorsatzscheiben)，还适宜于制造玻璃陶瓷制品、交通工具玻璃、上釉和/或陶瓷制品。优选的平面玻璃是例如窗户玻璃、镜面玻璃、淋浴间玻璃、玻璃架子、用于太阳能收集器的覆盖玻璃、橱窗玻璃、仪表配件玻璃、玻璃键盘、触屏面板、显示屏覆盖玻璃、如用于移动电话和便携式电脑、用于炉灶的玻璃、如烤炉盘、玻璃烤盘或/和玻璃烘烤器具、光源覆盖玻璃，以及用于冰箱和家具的玻璃。拱形玻璃优选是例如探照灯和汽车前灯玻璃、光源覆盖玻璃、钟表玻璃或/和卫生玻璃。玻璃透镜例如是眼镜玻璃、光学仪器上的目镜和物镜玻璃。玻璃管例如是太阳能收集器管和污水管。交通工具玻璃例如是用于机动车、有轨机动车，如铁路等、船和飞机的窗户和仪表配件覆盖玻璃。上釉产品例如是烘烤金属板、锅和卫生物品如水盆、尿壶、浴缸和坐便器。陶瓷制品例如为瓷砖、瓦以及前面所述的卫生物品。
本发明所述方法也适用于涂覆家用产品，如饮水玻璃制品、玻璃厨具和由玻璃陶瓷制成的烹调区，例如市售的商品名为CERAN的产品。对于上釉厨具的涂覆，例如平底锅和锅，本发明所述方法已经证明是合适的。
用本发明所述方法还能够形成干涉光学的包裹层，如消反射层。这样的本发明的消反射涂层优选形成与周围或与空气接界的最外层。
用下面的实施例对发明做更详细说明。
实施例1-制备疏水改性的SiO2-浸渍溶液
a)制备由13.6g四甲基正硅酸盐(CAS：681-84-5，从Degussa Frankfurt/德国以名称DynasilTMM获得)和13.6g 96％的乙醇组成的混合物(混合物A)，以及由3.75g蒸馏水和0.15g36％的HCl组成的混合物(混合物B)。混合混合物A和B，并在室温下搅拌10分钟。之后，在搅拌条件下加入1.4g水溶性的改性的氟烷基硅氧烷(CAS：64-17-5，Degussa Frankfurt/德国以商标DynasylTMF8800获得)和175g 96％乙醇组成的混合物。将此混合物会用作浸渍溶液。
b)与a)相似，混合物A由13.6g乙基聚硅酸酯(由从Degussa AG Frankfurtam Main/德国得到名为DynasylTM40的四乙基硅酸酯制得)和13.6g 96％的乙醇组成，混合物B由3.8g水和0.15g 36％的盐酸组成，然后混合这两种混合物并搅拌10分钟。之后，在搅拌条件下加入1.4g包括氨基烷基官能取代基的水溶性的改性的氟烷基硅氧烷(CAS Nr.64-17-5，从Degussa Frankfurt/德国所得的DynasylTMF8800)和175g 99.5％的乙醇组成的混合物。
c)将由254.2g 99.5％的乙醇、77.6g水、7.2g冰醋酸和90.8g四甲基正硅酸酯(上述的DynasilTMM)组成的混合物拌匀，并静置24小时。然后将25g这样获得的浓缩物和75g 99.5％的乙醇在搅拌条件下共混，之后，与由100g99.5％的乙醇和1.4g氟烷基官能的水溶性聚硅氧烷(其借助氨基烷基官能取代基成为水溶性)(CAS Nr.64-17-5，DynasylanTM F8800)组成的混合物共混搅拌，由此形成了制成的浸渍溶液。
d)向240ml乙醇中拌入88.6ml硅酸甲基酯、80ml蒸馏水和10ml冰醋酸。将所得溶液放置72小时。然后用1580ml乙醇稀释并用37％的盐酸2ml来阻止水解。之后，在搅拌条件下加入十三氟辛基三乙氧基硅烷(从DEGUSSA-HULS，Frankfurt，德国得到的Dynasylan F8261)。
根据本发明借助于单一的浸涂过程来涂覆所述涂层。接着，在室温下干燥5分钟并在250℃下焙烧最大30分钟，从而硬化了硅凝胶。
实施例2  本发明所述涂层的制造和测试
一个清洁的、10×20cm大小、2mm厚的由硼硅酸盐玻璃制成的平板，在室温下用前面实施例1中所述SiO2-浸渍液浸渍，并以速率20cm/min从溶液中牵引出来。接着将此牵引的层在室温下干燥5分钟，然后在炉子中以250℃(表1，层1)或300℃(表1，层2)焙烧20分钟。经过这样的焙烧之后，本发明所述涂层具有120nm的厚度。通过测定与水的接触角来完成疏水性的评定。测定是用KR_SS公司，Hamburg，的接触角测量仪“G10”进行的。由此表明，例如新清洁的玻璃表面的接触角为≤20度，贮藏的玻璃表面约为60度，干净疏水的表面为≥100度。
用此方法，在本发明所述制造完成后直接在室温下测量，其值为110度。之后，如下进行磨刷测试：在一个具有约3cm2接触面的涂覆层上放置被水湿润的毡片，其总负载重量为m＝1kg，将该负载的毡片在该试样上来回移动。其中一个负载循环是一个来回移动。
借助这种磨刷测试，在500次负载循环后，接触角还有102度，在1000次负载循环后，有103度，在2000次负载循环后有100度，测量精确度为±3度。
实施例3(对比实施例)使用氟烷基硅烷的疏水性
按照现有技术，通过涂覆十三氟辛基三乙氧基硅烷(DEGUSSA-H_LS的“F8262”)而制造疏水玻璃表面：用一块织物完全覆盖氟烷基硅烷，并在200℃或250℃下固化20分钟。在制造后直接测得水接触角，其测量值为108度。在磨刷测试(上述)的500次负载循环后接触角为81度，在1000次负载循环后为68度，在2000次负载循环后为67度。不同制造商的疏水化玻璃表面在相同的测验下获得类似的值。
实施例4(对比实施例)使用硅油的疏水性
按照现有技术，通过涂覆氢甲基聚硅氧烷(DOW CORNING的“Fluid 1107”)而制造疏水玻璃表面：用一块织物完全覆盖硅油，并在180℃下固化20分钟。在制造后直接获得的水接触角的测量值为102度。在磨刷测试(上述)的500次负载循环后接触角为87度，在1000次负载循环后为71度，在2000次负载循环后为51度。不同制造商的疏水玻璃在相同的测验下获得类似的值。
实施例5(对比实施例)市售疏水玻璃表面的情况
市售的4种不同制造商的不同疏水玻璃经受了实施例2中负载或磨刷测试。结果总结在表1中。
表1：对不同的疏水性玻璃表面进行n次负载循环后的水接触角(度)
制造/来源   n＝0   n＝500  n＝1000  n＝2000
本发明所述层1，实施例2(250℃)   114   106  102  101
本发明所述层2，实施例2(300℃)   110   102  103  100
实施例3(根据现有技术的对比实施例，用氟烷基硅烷来涂覆)   108   81  68  67
实施例4(根据现有技术的对比实施例，用硅油来涂覆)   102   87  71  51
实施例5市售疏水玻璃表面   90-99   54-89  50-71  -

Claims (11)

1.通过用疏水材料涂覆表面来制备具有耐用易清洁的表面的物品的方法，其特征在于，在表面上涂覆一种混合物，该混合物包括一种可水解的、形成网状结构的凝胶以及疏水物质。
2.权利要求1所述方法，其特征在于，在涂覆之后硬化该凝胶。
3.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，所述凝胶是水凝胶、醇凝胶、干凝胶和/或气凝胶。
4.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，所述凝胶由SiO2、Al2O3、Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O3和/或TiO2形成。
5.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，疏水物质和凝胶网状结构化学连接。
6.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，使用硅烷作为疏水物质。
7.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，所述硅烷具有通式
(CFxHy)-(CFaHb)n-(CFa’Hb’)m-Si-(OR)3
其中x和y相互独立为0、1、2或3，并x+y＝3，a、a’和b、b’相互独立为0、1或2，并且a+b＝2以及a’+b’＝2，n和m相互独立代表0到20的整数，并且之和最大为30，R是直链的、支链的、饱和的或不饱和的具有或不具有杂原子的C1-到C8-烷基。
8.上述权利要求任一项所述方法，其特征在于，制备一种在凝胶形成条件下可水解的金属有机溶胶溶液，将疏水物质溶解在其中并将该溶液涂覆到欲处理的表面上。
9.权利要求8所述方法，其特征在于，通过用溶液浸渍、喷涂、旋涂、辊涂、幕涂或丝网印刷来完成涂覆。
10.按权利要求1到9任一项所述方法而得到的具有易清洁表面的产品。
11.权利要求10所述产品，其特征在于，该产品是窗户玻璃、镜面玻璃、淋浴间玻璃、玻璃架子、用于太阳能收集器的覆盖玻璃、橱窗玻璃、仪表配件玻璃、玻璃键盘、触屏面板、显示屏覆盖玻璃、用于炉灶的玻璃、用于冰箱和家具的玻璃、探照灯玻璃、汽车前灯玻璃、光源覆盖玻璃、钟表玻璃、卫生玻璃、眼镜玻璃、光学仪器上的目镜和物镜玻璃、太阳能收集器管、污水管、TV-和PC-荧光屏、TV-和PC-附加片、用于机动车、火车、船或飞机的窗户玻璃和仪表配件覆盖玻璃、烘烤金属盘、锅、卫生物品、瓷砖或瓦。
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