JP2004529057A - 容易にきれいになるコーティング - Google Patents

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Abstract

手入れが容易で長寿命面を有する製品を調製する方法に関する。加水分解可能で、網状組織形成ゲル及び疎水性物質を含有する混合物がこれらの表面に塗布される。このゲルは好ましくは SiO、Al、Fe、In、SnO、ZrO、B及び/又はTiOからなり、該疎水性物質はゲル網状組織と化学的に好適に結合される。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、疎水性物質で表面をコーティングすることで手入れが容易な表面を有する物を調整する方法、及びその方法で得られた物に関する。
【従来の技術】
【0002】
対象物を汚れ(ごみ)を寄せ付けない物質で処理することが一般的に公知である。また、例えば、ガラス、ガラスセラミック、手入れが容易な又は石材の各表面を、汚れが付かなくまた撥水性にするためシリコーンで処理することも公知である。これは液状組成物を塗布することによって被処理物体の表面を疎水性にすることで通常達成される。このため、多くの化学薬品、特にシリコーン油及び/又はフッ素化シランが通常使用される。このように処理された表面は、非常に濡れにくく、水はその表面でビーズを形成する。そのため、汚れが処理面にほんの僅かしか付着せず、容易に除去することができる。これは、例えばサンルームでのルーフ窓及び/又はガラス屋根などの場合、堆積したごみが雨水滴と一緒に運ばれ除去されるため、屋外での使用に特に有利である。このようにして、窓等を追加的に清掃することなく、そのクリーンさを保つことができる。
しかし、この方法は、塗布した薬品が基板材料上にOH基が自由に使える場合にのみ反応して、しっかりした結合がなしえるという欠点がある。例えば、水素/酸素プラズマなどの適切な予備処理なしでは、物、特にガラスの表面には反応性OH基が不十分なため、殆ど単分子の疎水性層しか生成することができず、特にクリーニング及び/又は塵埃による磨耗等の機械的負荷によって容易にこすりとられ、その結果として自己クリーニング特性がなくなる。
【0003】
従って、この種のコーティングの耐久性を高めることが既に試みられてきた。例えば、EP−A0658525には撥水性多層膜の製造が記載されている。この目的で、3種類の異なったゾル溶液が作られ、混合され、ガラス基板に塗布され、そしてゲルコーティングがガラス面に作られる。その後、金属酸化物表面が、加熱により製造される。次に、フルオロアルキルシラン層がこの金属酸化物表面上に既述のように塗布される。
JP−A11092175には、フルオロカーボン鎖を含有するメトキシシラン又はエトキシシラン化合物が100nmの直径を有する小さな粒子の表面に固定される方法が記載されている。次には、このような改質粒子を水性媒体に溶かし、被コーティング面に塗布し、次にその溶剤を除去し、そしてその残留物が焼成される。このようにして、小さな疎水性粒子でコーティングされた表面が得られる。
【0004】
ガラスの表面を先ず粗くし、その表面にある全ての金属イオンを除去する撥水性表面の作成方法がWO99/64363に記載されている。その後、撥水性膜が予備処理された表面に公知方法で付着される。表面を粗くして得られた粗窪みに疎水剤が満たされる。
WO99/02463には、シリコーンのような網状組織を持った有機物質が表面に塗布される耐引掻き性コーティングの作成方法が記載されている。この後、温度と時間を選択して、塗布された純粋有機層がかなり壊されるか、除去されるが、支持材料の無機分子と塗布物質の有機分子の化合物が最上分子部を形成できる熱処理が行われる。このように、有機物質、例えばメチル基はガラス表面のシリコン原子にSi−C結合の形成で直接結合される。
【0005】
DE69502671T2(WO9S/24053)は、ハイブリッド無機−有機材料からなる非吸収表層と、二酸化シリコン及び金属酸化物からなる無機網状組織を有するスクリーンを備えた表示装置を記載している。その場合、重合体鎖が無機網状組織と編み合わされ、ハイブリッド無機−有機網状組織を形成する。しかし、有機成分、特にフルオロアルキルなどの疎水性有機成分はそのような層に均一に組み込まれず、支持層に背を向けた表面に実質的に堆積することが分かった。このため、この外疎水層は比較的容易に擦り落とされてしまう。
これらの方法で作られた、疎水性で、場合によっては汚れが付かない特性すべてが使用時に十分な持続性がなく、特に機械的応力の下では直ぐに失われてしまうことが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、手入れが容易で、汚れが付かない処理に耐久性があり、ストレス下でも耐磨耗性があり、結果として、物あるいは製品に関して手入れが容易な特性が長期間保持される、手入れが容易な物を提供することである。
さらに、本発明の目的は光学素子の光学特性を変えないか、著しくは変えない光学素子のそのための調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
これらの目的は本発明によれば添付特許請求の範囲に規定された方法とその方法で得られた物によって達成される。
本発明によれば、断面で均一特性を備えた物の耐性のあるコーティング又は被覆は、その表面に薄い金属酸化物網状組織又は金属酸化物マトリックスを有し、疎水性物質がその網状組織全体に均一に分布される層が設けられている場合に達成されることが分かった。その層は、つながって平らに広げられた金属酸化物網状組織からなる通常均一な層である。本発明の金属酸化物網状組織は開放孔又は閉鎖孔を有することもできる。
【0008】
この発明に係る金属酸化物層は塗布されたゲル層の熱処理で形成され、物にかたまった被覆又はコーティングとして残る。本発明に係るコーティングでは、疎水性物質が均一に分布されており、すなわち、該疎水性物質が、支持材に付着した部分から外側に至る部分まで断面的に均一に存在し、外側部のみとか、外側部中心に付着するものではない。このように、表面層は、表面磨耗があった場合でも、本発明による好ましい特性を有している。
【0009】
本発明により使用されるゲルは、ゾル−ゲルプロセスによって作られる特に金属酸化物である。このプロセスでは、コーティングされる物又は製品への塗布時に、ゲルがその場で形成され、その結果として連続均一ゲル網状組織がコーティングされる物の表面に作られる。好ましい金属酸化物は、SiO、Al、Fe、In、SnO、ZrO、B及び/又はTiOである。ヒドロゲル、アルコゲル、キセロゲル及び/又はエーロゲルが好ましいゲルである。ゲルの形成前及び/又は形成時に、本発明に係る疎水性、必要なら嫌油性、物質のゾル混合物への添加の結果、疎水性物質が、形成されるゲル網状組織の全体にわたり均一に分布され、例えばそのシラノール基の重縮合により化学的に結合される。このように、処理面に特に耐磨耗性で耐久性のある汚れが付かない特性を付与することが可能である。
【0010】
ゾル−ゲルプロセスによるゲル層の一般的な製造はそれ自体公知であり、数多く記載されている。通常このプロセスでは、重合体反応が無機金属塩又は金属アルコキシドなどの金属有機化合物を含む溶液、好ましく水溶液及び/又はアルコール溶液中の加水分解により生じ、それによりコロイド懸濁液、すなわちゾルが製造される。つながったゲル網状組織はさらなる加水分解により、このゾルから形成される。ゲルはコーティングプロセス時に直接形成されるのが好ましい。全体のゲル網状組織の仕上げ形成は加熱により好適に加速される。このための典型的な温度は0℃〜200℃、好ましくは20℃〜200℃で、特に室温〜170℃であり、150℃の温度が特に好ましい。加水分解の条件を選択することによって、非常に孔が密な、すなわち孔が多い、又は孔が少ないか最小限の網状組織を作ることが可能である。金属アルコキシドはC−C金属アルコキシドが好ましく、金属メチレートや金属エチレートが特に好ましい。金属塩の中では金属硝酸塩が特に好ましい。ゾル生成を伴う加水分解は過剰の蒸留水で通常開始し、該ゾル生成は、周囲温度、必要なら高温で、長期間、例えば2日ないし4日間蒸留水を放置して完了する。
【0011】
適切な疎水性物質は、一般に生成ゲルに導入可能な全ての疎水性物質である。本発明に係る方法の場合、ゲル−生成ゾル溶液で、できるだけ均一に分布可能なそれらの疎水性物質を使用することが好ましい。従って、本発明の方法により使用される疎水性物質は、好ましくは僅かに水溶性であり、あるいは可溶性化剤により又は加水分解によって水溶性にすることができる。他の好ましい実施形態では、本発明により使用される嫌油性物質は水溶性を付与する化学改質剤を有する。この種の改質剤は、水溶性基、例えばアミノ残留物又は酸基である。この例として天然油や合成油及び/又は長鎖脂肪酸、特に少なくとも6個の炭素原子、好ましくは少なくとも10個の炭素原子の鎖を有する脂肪酸である。しかし、特に好ましいのは、疎水性嫌油性物質、特にシリコーンサンドシラン、シロキサン、シリコーン油及びシリコーングリースである。本発明により使用されるシリコーン化合物は枝分かれ鎖又は直鎖でも可能で、またあるいは必要なら、その化合物が環状シラン基を含有することができる。好ましい実施形態では、シリコーン化合物が、必要なら水素原子を置換できるアミノ基などの水溶性付与官能基を含む。
【0012】
本発明により使用される疎水性物質は、好適にはフッ素含有で、特に少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%のフッ素原子(焼結後、最終的に混合される疎水性物質の原子総数に対し)を有する。しかし、該疎水性物質は少なくとも20%のフッ素原子を好ましく有し、少なくとも30%のフッ素原子を特に好ましく有している。処理時に本発明に係る疎水性物質を導入すると、永続的に汚れが付かなくなることが分かったが、この疎水性物質を反応基、特に反応性シラノール基によってゲル網状組織に化学的に結合することが好ましい。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシあるいはイソシアネート基及びクロロシランを含む疎水性材料が特に好適である。
本発明による方法の好ましいシランは一般式、
(CF)−(CF−(CFa’b’−Si−(OR)
を有し、この式で、互いに独立したxとyは0、1、2又は3及びx+y=3であり、互いに独立したa、a’及びb、b’は0、1又は2、及びa+b及びa’+b’=2であり、互いに独立したn及びmは0〜20の整数であり、合計で最大30であり、また、Rは、(必要ならヘテロ原子を含有する)直鎖、枝分かれ、飽和あるいは不飽和C〜Cアルキル基である。
【0013】
好ましい実施形態では、x=3及びy=0で、上記一般式が末端CF基を有している。本発明の他の好ましい実施形態では、CF及びCHブロックが形成されるようにa=2及びa’=0である。勿論、2ブロック以上が鎖に存在し、CFブロック及びCHブロックが相互変換可能である。しかし、フッ素化ブロック末端基をSi原子に持たせるのが好ましい。nとして好ましい値は1〜10、特に1〜8であり、mとして好ましい値は0〜10、特に0〜8である。塗布されるゲル溶液では、疎水性物質対ゲル網状組織の重量比は0.01:1ないし1:1が好ましく、0.05:1ないし0.2:1の重量比がより好ましい。
【0014】
本発明に係るゲルと疎水性物質の混合物は公知のコーティング方法によって塗布され、スプレー塗り、浸漬塗りコーティング法が好ましい。コーティングの厚さは、コーティング溶液粘度とコーティングされるものがコーティング溶液から引き出される引き出し速度の制御によって調整することができる。従って、特別の実施形態では、コーティング混合物はPVP,PVA,PEOなどの粘度改質剤を含有する。本発明により好適に得られた層厚さは0.5nm〜1μmであり、<200nmの層厚さが好ましい。塗り終わった後、該層を少なくとも1分間、好ましくは少なくとも3分間室温で乾燥し、その後、任意に添加された粘度改質剤などの物質を熱分解あるいは焼成される高温で硬化する。乾燥時間は、生成された層の厚さ、実際の温度、溶剤の蒸気圧による。乾燥時間は少なくとも1分が好ましく、特に少なくとも3分が好ましい。乾燥時間は通常4〜6分である。塗布された層の焼結又は、硬化は150℃〜400℃、好ましく250℃〜380℃の温度で生じる。硬化の時間は通常最大で1時間であり、最大45分、特に最大30分が好ましい。
【0015】
コーティング溶液、特に浸漬溶液の粘度を加水分解度によって正確に引き出し可能な値に設定することが可能である。このように、各々の場合、出来上がりの層厚さは知られた粘度と知られた引き出し速度で正確に再生できる。コーティング又は浸漬溶液を使用している際の粘度変化は、エタノールなどの溶剤で薄めることであるいは別の加水分解可能なゾル−ゲル溶液を添加することでそれぞれ所定の値に容易に調整することができる。
本発明による方法では、支持材料に対するコーティングの屈折率を調整することも可能である。これは例えば種々の金属酸化物を混合することにより可能である。SiOの屈折率はn=1.45、TiOはn=2.3のである。SiO/TiO系では、これら2つの両極の値の間で望ましい屈折率の値は組成率により調整可能である。屈折率と層厚さの調整によって、本発明による方法は、例えば反射率を下げるために干渉コーティングを作るのにも特に適している。
【0016】
本発明による特別の実施形態では、耐久性のある疎水性層には熱硬化前、熱硬化時、あるいは熱硬化後、採用された適切な方法により表面微細構造が設けられ、その結果としてコーティングの疎水性が助長され、そのクリーニングが簡単になり、あるいは層に反射防止効果が備えられるか、又はこの効果が改善される。そのような効果は混合粒子によりあるいはエンボスによって達成することができる。このように、例えば所謂ロータス効果の場合のように、ごみ粒子と本発明によりコーティングされた表面との接触を数箇所の接触点に制約する、例えば、いぼ状突起を有する表面微細構造を得ることができる。このように、所望のクリーニング効果がさらに改善される。
【0017】
原則的に、本発明に係る方法によって、上記焼結温度に耐えることが可能な全ての材料をコーティングすることができる。これらの材料には特に、金属、プラスチック、無機鉱物、及び大理石や花崗岩や焼成粘土及びガラスなどの石が含まれる。しかし、ガラスとガラスセラミックを本発明による方法でコーティングすることが特に好ましい。このための好ましいガラスはホウ珪酸塩、ソーダライム及び光学ガラスである。本発明の方法は平坦なガラス、特にフロートガラス、湾曲ガラス、光学レンズ、ガラス管、TV及びPC画面及びそのためのフロントガラス、さらにガラスセラミック製品、乗物用ガラスエンクロージャ、うわぐすり付及び/又はセラミック化製品を製造するのに特に適している。好ましい平坦なガラスは、例えば、窓ガラス、ミラーガラス、シャワー囲いガラス、ガラス棚、太陽熱集熱器用カバーガラス、ショーウィンドウ用ガラス、機器ガラス、ガラスキーボード、タッチスクリーンパネル、例えば携帯電話及びラップトップ用ディスプレーカバーガラス、ストーブ用ガラス、例えば家庭用オーブンパネル、ガラスベーキングトレー及び/又はガラスベーキング容器、照明器具用ガラス及び冷蔵庫及び家具用ガラスである。湾曲ガラスは、例えば投光器用ガラス、照明器具用カバーガラス、時計用ガラス及び/又は衛生設備用ガラスである。ガラスレンズは例えば眼鏡レンズ、光学装置での接眼レンズ及び対物レンズである。ガラス管は例えば太陽熱集熱器管及び排水管である。車輌用ガラスは、例えば自動車、鉄道、船舶、又は航空機の装備用ガラスである。うわぐすり処理製品は、例えば天パン、深鍋、洗面台、小便器、浴槽、便器などである。セラミック製品は例えば、タイル、屋根用タイル及び上記衛生設備用品である。
【0018】
本発明の方法は、コップ、ガラス調理用品及び例えば商品名CERANとして入手可能なガラスセラミック製の調理分野の家庭用品をコーティングするためにも適している。本発明に係る方法は、例えばポットや平たい容器のうわぐすり処理の製調理用品をコーティングに適していることも分かった。
しかし、本発明の方法によって多層干渉光学層、例えば反射防止層を製造することも可能である。そのような本発明に係る反射防止コーティングは環境や空気にさらされる最外層として好適に生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例
実施例1−疎水性に改質されたSiO 浸漬溶液の調製
a)13.6gのテトラメチルオルトシリケート(ドイツ,フランクフルトのDegussa社のDynasil(登録商標)Mの下で入手できるCAS:681−84−5)と13.6gの96%エタノールの混合物(混合物A)及び3.75gの蒸留水と0.15gの36%HClの混合物(混合物B)を調製する。混合物AとBを混合して10分間室温で攪拌する。その後、1.4gの水溶性改質フルオロアルキルシロキサン(ドイツ,フランクフルトのDegussa社のDynasylan(登録商標) F8800の下で入手されるCAS:64−17−5)と175gの96%エタノールの混合物を攪拌により添加する。これらの混合物を浸漬溶液として使用する。
【0020】
b)a)と同様に、13.6gのエチルポリシリケート(ドイツ,フランクフルトのDegussa社のDynasyl(登録商標) 40の下で入手可能なテトラエチルシリケートからなる)と13.6gの96%エタノールからなる混合物Aと、3.8gの水と0.15g36%塩酸からなる混合物Bを調製する。それから、双方の混合物を混合して10分間攪拌する。その後、アミノアルキル官能価置換基含有の1.4gの水溶性改質フルオロアルキルシロキサン(ドイツ,フランクフルトのDegussa社からDynasylan(登録商標) F8800の下で入手されるCASNo.64−17−5)と175gの99.5%エタノールの混合物を攪拌しながら添加する。
c)254.2gの99.5%エタノール、77.6gの水、7.2gの氷酢酸及び90.8gのテトラメチルオルトシリケート(上記のDynasil(登録商標) M参照)の混合物を攪拌し24時間放置する。その後、得られた25gの濃縮物を75gの99.5%エタノールと攪拌しながら混合し、その後、100gの99.5%エタノールとアミノアルキル官能価置換で水溶性となった1.4gのフルオロアルキル官能価水溶性ポリシロキサン(CASNo.64−17−5、Dynasylan(登録商標) F8800)の混合物と攪拌し、その結果として、仕上げ浸漬溶液を製造する。
【0021】
d)88.6mlの珪酸メチルエステルと、80mlの蒸留水と10mlの氷酢酸を攪拌して240mlのエタノールに入れた。このようにして得られた溶液を72時間放置する。その後、その溶液を1.580mlエタノールで薄め、加水分解を2mlの37%塩酸溶液で終了する。その後、8.6mlのトリデカフルオロクチルトリエトキシシラン(ドイツ、フランクフルトのDegussa-HulsからDynasylan(登録商標)F8261で入手できる)を攪拌しながら添加する。
本発明に係るコーティングを1回の浸漬ステップによって塗布した。次に、そのコーティングを5分間室温で乾燥し、250℃で最高30分間焼き、その結果としてシリカゲルが硬化した。
【0022】
実施例2−本発明に係るコーティングの調製及び試験
きれいな2mm厚さの10×20cmホウ珪酸ガラスのパネルを実施例1の上記SiO浸漬溶液に室温で浸漬し、20cm/分の速度で該溶液から引き出した。塗布されたコーティングを5分間室温で乾燥し、その後、オーブンで20分間250℃(表1、コーティング1)あるいは300℃(表1、コーティング2)で焼いた。焼いた後、本発明に係るコーティングは約120nmの厚さであった。疎水性化は水との接触角を測定することで評価された。これは、ドイツ、ハンブルグのKruSS社のモデルG10接触角メータで実施された。この方法では、きれいにされたガラス表面は≦20°の接触角を示し、成層されたガラス面は、約60°の接触角を示し、また(本発明で)疎水性処理したガラス面は、≧100°の接触角を示した。
本発明に係るコーティング調製直後は、このようにして110°の接触角を室温で測定した。その後、Schrubb(こすり)試験を以下のように行った。すなわち、約3cmの接触面積を有し、水で湿らせたフェルト片に総荷重量m=1kg負荷し、試験サンプル上で前後に動かした。この場合、負荷サイクルが前後運動に対応している。
500回の負荷サイクルをSchrubb(こすり)試験で行った後、接触角はまだ102°であった。また、1000回の負荷サイクルの後は103°であった。そして2000回負荷サイクル後は、±3度の測定精度内でなお100°であった。
【0023】
実施例3 ( 比較例 ) −フルオロアルキルシランの使用による疎水性化
トリデカフルオロクチルトリエトキシシラン(Degussa-Hulsから入手可能な F8262)を塗布することによって、当技術水準の疎水性ガラス面を作製した。すなわち、フルオロアルキルシランを、布地によって全表面に塗布し20分間、200℃又は250℃で固定した。水の接触角測定によりコーティングの作製直後は108°の値であることが分かった。Schrubb試験(上記参照)による500回負荷サイクル後、接触角は81°であった。また1000回負荷サイクル後、接触角は68°であり、2000回負荷サイクル後はまだ67°であった。同様の値が、別のメーカで作製された試験疎水性ガラス面の場合に同様に測定された。
【0024】
実施例4 ( 比較例 ) −シリコーン油の使用による疎水性化
ハイドロメチルポリシロキサン(Dow Corningから入手可能なFluid 1107)を塗布することによって、当技術水準の疎水性ガラス面を作製した。すなわち、シリコーン油を、布地によって全表面に塗布し、20分間、180℃で固定した。水の接触角測定によりコーティングの作製直後は102°の値であることが分かった。Schrubb試験(上記参照)による500回負荷サイクル後、接触角は87°であった。また1000回負荷サイクル後、接触角は71°であり、2000回負荷サイクル後はまだ51°であった。同様の値が、別のメーカで作製された試験疎水性ガラス面の場合に同様に測定された。
【0025】
実施例5 ( 比較例 ) −市販の疎水性ガラス面の性能
別のメーカ製の4つの市販ガラスを、実施例2で説明したように負荷又はSchrubb試験にかけた。その試験結果を表1に示した。
【表1】
Figure 2004529057

Claims (11)

  1. 疎水性材料で表面を塗布することにより長寿命で手入れの容易な表面を備えた物の調整方法において、加水分解可能で、網状組織形成ゲル及び疎水性物質を含有する混合物を前記表面に塗布することを特徴とする方法。
  2. 前記ゲルは塗布された後、硬化されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記ゲルは、ヒドロゲル、アルコゲル、キセロゲル及び/又はエーロゲルであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の方法。
  4. 前記ゲルは、SiO、Al、Fe、In、SnO、ZrO、B及び/又はTiOからなることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記疎水性物質はゲル網状組織と化学的に結合されることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の方法。
  6. シランが前記疎水性物質として使用されることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記シランは一般式、
    (CF)−(CF−(CFa’b’−Si−(OR)
    を有し、この式で、互いに独立したxとyは0、1、2又は3及びx+y=3であり、互いに独立したa、a’及びb、b’は0、1又は2、及びa+b及びa’+b’=2であり、互いに独立したn及びmは0〜20の整数であり、合計で最大30であり、また、Rは、必要ならヘテロ原子を含有する直鎖、枝分かれ、飽和あるいは不飽和C〜Cアルキル基であることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の方法。
  8. ゲル生成で加水分解可能である金属有機ゾル溶液を製造し、疎水性物質をその中に溶かし、この溶液を被処理面に塗布することを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記溶液は漬け塗り、スプレー塗り、回転塗り、ローラー塗り、カーテン塗り又はスクリーン印刷によって塗布されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 請求項1ないし請求項9のいずれか1項により得ることができる、手入れが容易な面を備えた物。
  11. 物が、窓ガラス、ミラーガラス、シャワー室用ガラス、ガラス棚、太陽熱集熱器用カバーガラス、ショーウィンドウ用ガラス、機器ガラス、ガラスキーボード、タッチスクリーンパネル、ディスプレーカバーガラス、ストーブ用ガラス、冷蔵庫及び家具用ガラス、照明器具用ガラス、時計用ガラス、衛生設備用ガラス、眼鏡レンズ、光学装置での接眼レンズ及び対物レンズ、太陽熱集熱器管、排水管、TV又はPC用スクリーン、TV又はPC用フロントガラス、自動車、鉄道、船舶又は航空機装備用ガラス、天パン、深鍋、衛生設備、フロアタイル、又は屋根用タイルであることを特徴とする請求項10に記載の物。
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