KR100216872B1 - 발수 유리의 제조 방법 및 그 제품 - Google Patents

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Abstract

실리콘 알콕시드계 화합물과 유기 용매를 포함하는 원료 용액을 가수분해 반응 시간을 달리하여 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하고, 상기 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 제조된 코팅 조성물을 유리 기재 위에 도포하고 건조하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층 위에 발수층을 코팅하는 방법은 고가의 장비를 사용한다거나 공정상의 번거로움 없이 치밀도와 막강도 등과 같은 물성이 우수한 발수 유리를 제조할 수 있다.

Description

발수 유리의 제조 방법 및 그 제품
[산업상 이용 분야]
본 발명은 우수한 내구성을 가지는 발수 유리 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 안전 유리, 건물용 유리 등과 같은 다양한 유리 기재에 발수성과 내구성을 부여한 이중막 구조의 우수한 내구성을 가지는 발수 유리(water-repellent glass) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 자동차 유리의 표면은 물에 대한 접촉각이 20°∼ 30° 정도로 낮은 값을 가지므로 우천시 물이 불균질한 수막의 형태로 흘러내린다. 이러한 불균질한 수막은 빛의 산란을 가져와 특히 우천시나 야간운전시 운전자의 시야를 방해하므로, 만일 유리 표면의 표면 에너지를 저하시킬 수 있다면 물방울의 부착 형태를 둥글게 하여줄 수 있고, 이러한 물방울이 구형의 형태로 굴러 떨어지면서 대부분의 유리가 물에 대한 젖음을 나타내지 않도록 할 수 있다. 이와 같이 물에 대한 젖음을 방지할 수 있는 유리를 발수 유리라고 하는데 자동차에 발수 유리를 채용하면 불균질한 수막으로부터 오는 시야의 왜곡을 막아 선명한 시야를 확보할 수 있어 사고를 미연에 방지할 수 있다. 이 밖에도 발수 처리를 하면 김서림의 억제나 겨울철에 서리의 생성을 상당히 억제시킬 수도 있다. 또한, 지저분한 이물질이 부착되어도 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.
유리 표면에 발수 기능을 부여하려면 유리 표면의 표면 에너지를 낮게 만들어 주어야 하는데, 이를 위하여 낮은 표면에너지를 갖는 물질(이하 발수제라 명함)을 유리 표면에 형성시키는 것이 요구된다. 유리에 이와 같은 발수제를 도포하여 발수 기능을 부여하는 것으로는 RAIN-X(Unelko Corp. USA, US 3579540)라는 실리콘(silicone)계 발수제를 유리에 도포하는 방식이 가장 널리 사용된다. 일반적으로 발수제로는 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소 화합물, 불소 화합물 등이 사용되고 있다. 탄화수소계 화합물 및 실리콘계 화합물에서는 그 임계표면장력이 30dyn/cm 내외이다. 한편, 분자내에 CF3기및 CF2기를 함유하는 플루오르화 알킬 화합물(이후 Rf 화합물로 명함)은 그 임계표면장력이 20dyn/cm 이하가 되어 물 및 극성용제는 물론 기름도 발하는 성질을 갖는다.
현재 발수제로서 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로는 플루오로알킬실란계의 발수제로써, 이는 낮은 표면 에너지를 부여하는 성분인 CF3혹은 CF2가 풍부하게 존재하고 구조적으로 직선형 구조를 나타내어 발수기의 조밀도를 증가시키는 장점이 있기 때문이다. 이와 같이 유리에 발수 기능을 부여하는 발수제는 크게 보아 유리 표면의 실라놀(silanol; OH)기와 반응하여 견고한 실록산(siloxane; Si-O-Si)결합을 야기시키는 부분과 다른 쪽 끝인 대기에 접하여 물에 대한 소수성(hydrophobic)을 부여하는 플루오로카본(fluorocarbon)기를 갖는 Rf기로 구성된다.
발수 기능을 1차적으로 유리 위에 단순 형성시키는 방법으로는 첫째, 테프론(Teflon) 등의 불소계 고분자층을 유리 표면에 형성시키는 방법과 둘째, 불화탄소계 가스를 이용하여 유리 표면에 직접 불소계 화합물의 층을 형성시키는 방법과 셋째, 유리 표면에 있는 표면 수산기와 반응하여 실록세인(siloxane)결합을 형성할 수 있는 실란계 화합물의 최소한 한 가지가 Rf 화합물로 치환되어 있는 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane; FAS로 명함)을 이용하는 방법 등이 있다. 테프론 등의 여러 가지 불소계 고분자 화합물을 직접 도포하는 방법은 내스크래치성이 약하고 유리자체의 광투과율을 저하시키는 문제점이 있다. 불화탄소계 가스를 이용하여 유리표면에 직접 불소계 화합물층을 형성시키는 방법은 실제 응용을 위하여는 더 많은 연구가 필요하다고 판단된다. 한편 Rf 화합물을 이용한 유리 표면의 발수성 부여는 가장 현실성 있는 접근으로 실용화를 위하여 많은 제안이 이루어지고 있는 분야이다. 그러나 이들 불소 화합물을 일반적인 소오다라임 유리에 적용할 경우에는 유리 내의 알칼리 성분의 용출로 인해 발수 성능이 사용되는 시간에 따라 열화(degradation)되는 문제가 있다.
따라서 자동차 유리의 발수 기능은 발수제의 직접적인 처리만으로는 부족하며 특별히 내구성에 대한 추가의 기능이 보장되어야 한다. 여기서 내구성이라 함은 마모 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성, 비와 바람 및 화학적 성분에 대한 저항성, 햇빛 등과 같은 빛에 대한 저항성, 사계절에 대한 온도 저항성 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 내구성을 가져야 발수 기능이 오랜 시간 동안 지속되어 사용자는 불편함이 없이 발수 유리의 기능상의 혜택을 볼 수 있다.
발수 유리의 내구성을 향상시키는 노력은 많은 기술자들에 의해 여러 각도로 개선되어 왔다. 일본 특개공 4-20781에서는 발수막의 내구성을 부여하기 위해 발수막을 형성하기 전에 피처리기재의 표면에 접착력 및 경도가 높은 재료의 하층막을 형성시키고 그 위에 Rf 화합물의 발수막을 형성시키는 2중 처리의 개념이 제시되었다. 여기서 피처리 기재의 표면에 강하게 접착하고 경도가 높은 하층막은 Rf를 함유하지 않는 실란 화합물(예 : 실란커플링제) 또는 합성수지재료가 적당하며 발수 기능의 상층막은 Rf 화합물을 사용함이 바람직하다고 제안하였다. 이러한 기본 개념에 바탕을 둔 발수 유리의 생성법은 유리 기판 위에 먼저 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)을 근간으로 하여 견고한 실리카(silica)층을 형성시키고, 이어서 Rf 화합물로 구성된 발수막을 형성시키는 2중막의 처리 방법(일본 특허 평5-146745, 평4-132637, 평4-288349, 평 4-249146, 평4-160039 및 유럽특허 EP-0545201)등이 제안되었다.
발수 유리의 내구성을 증진하기 위해 발수막을 형성하기 전에 실리카 하지층을 만드는 일반적인 방법은 다음과 같다. 즉, 테트라에톡시실란을 에탄올 또는 다른 유기 용액과 혼합한 후 산촉매 하에 가수분해시켜 코팅용 실리카 용액을 만든 후, 유리 기판을 이 용액에 침적시켜 열처리하여 실리카 코팅막을 제조한다. 그러나 이와 같은 종래의 방법은 실리카막에 작은 핀홀 균열이 생성되어 충분하게 치밀하고 견고한 코팅막이 형성되지 못하는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점은 코팅 공정후 열처리시 수증기 분위기(일본 특허공개 소63-27512, 소63-275124)하에서나, 혹은 오존 분위기 하에서의 자외선 처리(일본특허공개 소63-248719, 소63-289939) 및 플라즈마 처리(일본 특허공개 소63-66237, 평1-130535) 등에 의하여 막의 치밀도를 증가시키기도 하는데 공정이 복잡하고 많은 비용이 소용되는 문제점이 있다. 또한 핀홀 등의 제거를 위하여 용매로서 카르복실산이나 β-디케톤(일본 특허공개 소52-10451)이나 유리실란 용액을 사용(일본 특허공개 소50-103533)하기도 하는데 유기실란 용액의 사용할시에는 용액이 점도가 높아지거나 미세기공의 형성에 의해 피막의 치밀화가 어려운 문제점이 있다.
한편, 실리카 하지층에 요철을 부여하여 발수 유리의 내구성을 증진시키려는 제안이 최근 대두되고 있다. 실리카 하지층에 미세세공 혹은 요철을 주는 방법은 여러 가지로 제시되고 있으나, 유리의 표면에 내구성을 증가시키기 위하여 사용되는 불산 에칭법(일특개평4-124046)은 내마모성의 증가가 그리 크지 않으면서 유해한 불산을 사용해야 된다는 결점이 있으며, 플라즈마를 통한 에칭(평4-015179)과 같은 건식 처리법은 자동차 유리와 같은 대면적 응용에 한계가 있으며, 아울러 진공 반응로와 같은 값비싼 장비가 필요하다는 문제점이 있다. 금속알콕시드에 고분자를 첨가하여 표면에 미세 세공을 형성하는 방법(US 5268198)은 공정의 번거로움과 함께 성능의 증가도 크지 않다. 서로 다른 분자량의 적어도 2개의 졸(sol)을 이용하는 최근의 방법(US 5413865)은 내마모등 내구성의 향상은 다른 방법에 비해 우수하나 2개 이상의 졸을 따로 준비해야 하는 등 공정이 복잡하고 따라서 균일한 품질의 발수 유리를 제조하는데 어려움이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고가의 장비를 사용한다거나 공정상의 번거로움 없이 치밀도와 막강도 등과 같은 내구성이 우수한 발수 유리 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 실리콘 알콕시드계 화합물과 유기 용매를 포함하는 원료 용액을 가수분해 반응 시간을 달리하여 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하고, 상기 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 제조된 코팅 조성물을 유리 기재 위에 도포하고 건조하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층 위에 발수층을 코팅하는 단계를 포함하는 발수 유리의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 발수 유리를 제공한다.
여기에서, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군이 가수분해 반응 시간이 긴 군에 대하여 30 내지 70부피%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55부피%로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해 반응 시간이 짧은 군의 가수분해 반응 시간이 4 내지 20시간이고, 가수분해 반응 시간이 긴 군의 반응 시간이 20 내지 60시간인 것이 바람직하며, 가수분해 반응 시간이 짧은 군의 가수분해 반응 시간이 각각 4 내지 12시간, 12 내지 20시간이고, 가수분해 반응 시간이 긴 군의 반응 시간이 각각 20 내지 40시간, 40 내지 60시간인 것이 바람직하다. 그리고 상기한 제1층은 200 내지 400℃의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해에 사용되는 물의 양은 상기한 실리콘 알콕시드계 화합물에 대하여 2 내지 10몰비 사용되며, 상기한 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위하여 사용되는 유기 용매는 알콜, 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기한 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위하여 사용되는 유기 용매는 상기한 실리콘 알콕시드계 화합물에 대하여 무게비로 3 내지 7배 사용되는 것이 바람직하다.
그리고 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 긴 군의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위하여 사용되는 촉매는 염산, 황산, 질산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위하여 사용되는 촉매는 포름산 또는 초산인 것이 바람직하다.
[실시예]
대표적인 실시예
본 발명의 내구성을 가지는 발수 유리의 제조 방법을 상세하게 하기 한다.
1) 가수분해 반응 시간이 긴 실리카 피막 형성 용액(I)의 제조
실리콘 알콕시드계 화합물과, 물, 유기 용매 및 촉매를 혼합하여 45 내지 60℃의 온도 범위에서 20 내지 60시간 동안 가수분해 반응을 시킨다. 이 경우 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하며, 실리콘 알콕시드계 화합물에 대하여 2 내지 10몰비를 사용한다. 사용하는 물의 양이 실리콘 알콕시드계 화합물에 대해 2몰비 이하인 경우에는 점성졸(sol)의 형태가 되어 반응이 일어나지 않으며, 10몰비 이상으로 많이 사용하는 경우에는 백탁의 발생 및 불균질 코팅막을 형성하는 문제가 있다. 사용되는 유기 용매로는 알콜류(alcohol), 에스테르류(ester), 케톤류(ketone) 및 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)를 사용하는 것이 적당하며, 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은 실리콘 알콕시드계 화합물에 대하여 무게비로 3 내지 7배를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응에 사용되는 촉매로는 무기산을 사용하는데 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 불산 및 이들의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 원료 용액의 pH가 1.0 내지 3.5의 범위가 유지되도록 사용하되 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 때 pH의 조절은 용액의 안정성을 위하여 필요한 것으로 pH가 3.5 이상일 경우에는 급속하게 겔(gel)화 되는 문제가 생긴다.
2) 가수분해 반응 시간이 짧은 실리카 피막 형성 용액(II)의 제조
상기의 가수분해 반응 시간이 긴 실리카 피막 형성 용액의 제조 방법과는 가수분해 반응시간 및 사용 촉매를 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 가수분해 반응 시간이 짧은 실라카 피막 형성 용액을 제조한다. 이 경우 가수분해 반응 시간은 4 내지 20시간이 바람직한데 반응 시간이 4시간 이하로 너무 짧으면 코팅이 되지 않으며, 20시간 이상인 경우에는 점도가 증가하여 형성된 피막에 균열이 발생하는 문제가 있다. 또한 사용되는 촉매로서는 포름산, 초산 등의 유기산을 실리콘 알콕시드계 화합물에 대하여 0.5 내지 3.0몰비로 사용한다. 유기산 촉매의 양이 0.5몰비 이하인 경우에는 반응이 너무 늦게 일어나 코팅 피막의 형성에 문제가 있고, 3.0몰비 이상인 경우에는 반응이 급속하게 일어나는 문제가 있다.
3) 실리카 피막 형성용 코팅 조성물의 제조
상기와 같이 제조된 가수분해 반응 시간이 긴 실리카 피막 형성 용액(I)과 반응 시간이 짧은 실리카 피막 형성 용액(II)을 20℃ 이하의 온도에서 30 내지 70부피%, 바람직하게는 45 내지 55부피%로 완전히 혼합하여 실리카 피막 형성용 코팅 조성물을 제조한다. 이때 조성비가 30 내지 70부피%를 벗어날 경우에는 균일한 용액 및 균일한 막을 형성하기 곤란하다.
실리카 피막 형성 용액(I)은 강산 분위기에서 장시간 가수분해되었으므로 가지가 적고 긴 체인구조를 가지는 실란 분자가 형성되어 있고, 실리카 피막 형성 용액(II)은 비교적 약산 분위기에서 단시간 가수분해되었으므로 가지가 많고 길이가 짧은 체인구조를 가지는 실란분자가 형성되어 있으므로 분자 구조의 상호 보완에 의하여 치밀한 코팅막을 형성하게 된다. 실리카 피막 형성 용액(I)과 용액 (II)의 혼합 비율에 따라서 최종 코팅막의 치밀도가 달라지는데, 이는 용액의 제조 조건, 예를 들면, 반응 온도, pH, 반응 시간 등에 기인한다. 실리카 피막 형성 용액(I)의 반응 시간이 길고 반응 온도가 높을수록 최종 용액 조성물 제조시 용액(I)의 비율을 줄이는 것이 바람직하며, 반대로 용액(I)의 반응 시간이 짧고 반응 온도가 낮으면 최종 용액 조성물 제조시에 용액(I)의 비율을 높이는 것이 형성되는 코팅막의 치밀도를 증대시킨다. 보다 치밀한 코팅막을 얻기 위해서는 상기한 바와 같이 동일한 조건에서 용액(I) 또는 용액(II)을 반응 시간만 다르게 하여 각각 두 종류의 용액으로 다시 나누어 결과적으로 반응시간이 다른 3 내지 4종류 혹은 그이상의 용액을 합성하여 이들 용액을 혼합하여 최종 실리카 피막 형성 용액 조성물을 합성할 수 있다. 예를 들면, 전술한 용액(I)의 반응 시간을 20 내지 40시간 및 40 내지 60시간으로 나누어 합성하고, 용액(II)의 반응 시간을 4 내지 12시간 및 12 내지 20시간으로 나누어 각각 2종류의 실리카 피막 형성 용액을 합성하여 최종적으로 이들 4종류의 용액을 혼합하여 실리카 피막형성 용액 조성물을 제조하는 것이다. 같은 방법으로 반응 시간이 다른 여러 가지 종류의 용액을 혼합할수록 코팅막의 치밀도를 향상시킬 수 있지만, 8 내지 10 종류 이상의 용액을 사용하면 치밀도의 증가 효과가 그리 높지 않다.
4) 내구성 발수 유리의 제조
상기와 같이 제조된 실리카 피막 형성용 코팅 조성물을 사용하여 유리 기재에 내구성을 가지는 실리카 하지층을 형성한다. 코팅에 사용되는 유리 기재는 보통의 소다라임 판유리를 사용할 수 있으며, motor-driven dip-coater 등과 같은 코팅 장치를 사용하여 코팅 용액조에 침적시킨 후 약 30cm/min 정도의 속도로 인상한다. 코팅된 샘플을 상온에서 일정시간 동안 건조시킨 다음 약 200℃ ∼ 400℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 열처리한다. 여기에서 열처리로내의 승온 및 감온조건은 분당 7℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
발수층을 형성하기 위한 발수액은 플루오로에톡시실란(fluoroethoxysilane : CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3), 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol), 염산(HCl), 증류수를 각각 일정 조성으로 혼합한 후 일정 시간 동안 가수분해와 중축합 반응을 진행시킨다. 염산은 가수분해와 중축합 반응을 촉진시키는 촉매로서 사용되며, 이소프로필알콜은 용매로서 사용된다. 가수분해와 중축합 반응을 진행시키는 이유는 Rf기와 유리 표면의 실라놀기(OH)와의 반응을 촉진하여 실록산반응(Si-O-Si)을 극대화시키기 위함이다. 발수 용액에 쓰이는 Rf화합물은 상기의 플루오로에톡시실란 이외에도 CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(Cl)2, CF3CH2CH2SiCl3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3등을 사용할 수 있다. 촉매 역시 염산 이외에 질산, 초산 등을 사용할 수 있다. 발수 코팅은 실리카 코팅과 같은 조건에서 행하며 약 150℃의 온도에서 30분간 건조한다.
바람직한 실시예
본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 가수분해 반응 시간이 긴 실리카 피막 형성 용액(I)의 제조
62.5g의 테트라에톡시실란(TEOS)을 71.41g의 메탄올과 65.46g의 에탄올의 혼합 용매에 용해시키고 촉매로서 0.189㎖의 2N-질산 용액을 첨가하고 21.6g의 물과 혼합하여 45℃의 온도에서 교반시키면서 25시간 반응시킨 후 5℃ 이하의 온도에서 보관하였다.
2) 가수분해 반응 시간이 짧은 실리카 피막 형성 용액(II)의 제조
62.5g의 테트라에톡시실란(TEOS)을 66.5g의 메탄올과 51.3g의 메틸초산의 혼합 용매에 용해시키고 촉매로서 18g의 초산과 1.4g의 포름산을 첨가하고 21.6g의 물과 혼합하여 456℃의 온도에서 교반시키면서 15시간 반응시킨 후 25℃ 이하의 온도에서 보관하였다.
3) 실리카 피막 형성용 코팅 조성물의 제조
50g의 가수분해 반응 시간이 긴 실리카 피막 형성 용액(I)과 50g의 반응 시간이 짧은 실리카 피막 형성 용액(II)을 각각 취하여 20℃에서 완전히 혼합되도록 교반시켜 실리카 피막 형성용 코팅 조성물을 제조한 후 5℃ 이하의 온도에서 보관하였다.
4) 내구성 발수 유리의 제조
소다라임 글라스를 25×75×2㎜로 절단한 후 dip-coater를 사용하여 상기의 졸 상태의 용액에 침적시킨 후 30cm/min 정도의 속도로 인상하였다. 제조된 샘플을 400℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하였으며, 온도 변화는 7℃/min으로 조절하였다.
실시예 2∼4 및 비교예 1∼2
실시예 1과 동일한 방법으로 하기한 표 1에 나타난 반응 조건으로 실리카 피막 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure kpo00001
실시예 5∼6
물성을 평가하기 위하여 실시예 1 및 실시예 3에서 제조한 실리카 피막이 형성된 유리 샘플에 발수 코팅을 하였다. 발수액은 플루오로에톡시실란(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3), 이소프로필알콜, 염산 및 증류수를 각각 3g, 150g, 1g, 0.2g가 되도록 혼합한 후 실리카 피막이 형성된 샘플을 dip coater를 사용하여 실시예의 실리카 피막 형성 조건과 동일한 조건에서 150℃의 온도에서 1시간 동안 가열 건조하였다. 발수 처리된 샘플을 초기 접촉각, 5000회 내마모 테스트 후의 접촉각, 내알칼리성, 내광성, 내산성, 내열성 시험 후의 접촉각 등을 관찰하였다.
비교예 3∼4
비교예 1 및 2에서 제조한 실리카 피막이 형성된 유리 샘플을 실시예 5 및 6과 동일한 방법으로 발수층을 형성하였다. 발수 처리된 샘플을 초기 접촉각, 5000회 내마모 테스트 후의 접촉각, 내알칼리성, 내광성, 내산성, 내열성 시험 후의 접촉각 등을 관찰하였다.
시험 방법
코팅된 유리 샘플에 대하여 접촉각을 측정하였으며 마모저항성, 알칼리 저항성, 내산성, 내열성 등을 측정하였다. 접촉각은 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd.; 일본의 model CA-X)를 사용하여 액적법(sessile drop method)에 의하여 행하였으며, 서로 다른 위치에서 5회 측정후 평균값을 취하였다. 내마모성의 측정은 자동차의 wiperblade를 일정 크기로 잘라서 200g/cm2의 하중을 가하고 약 2초 정도의 왕복 속도로 5000번의 왕복 테스트를 거친 후 접촉각을 측정하여 평가하였다. 내알칼리 테스트는 1N의 NaOH 용액에 시편을 6시간 담근 후 꺼내어 접촉각을 측정하는 방식으로 평가하였다. 내산성은 1N의 HCl 용액에 6시간 시편을 담근 후 꺼내어 접촉각을 측정하였다. 내광성은 1000W의 크세논(Xe) 램프(Lamp)로 광원과의 거리 15cm하에서 100시간 동안 샘플을 유지한 후의 접촉각을 측정하여 평가하였다. 내열성은 끓는물 속에 2시간 동안 시편을 침적한 후 꺼내어 접촉각을 측정하여 접촉각의 감소를 측정하는 방식으로 평가하였다.
시험 결과
실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
초기접촉각 108 109 109 107
내마모 test 후접촉각 101 100 87 86
내알칼리 test 후접촉각 102 103 86 84
내산성 test 후접촉각 104 106 96 98
내광성 test 후접촉각 105 105 99 99
내열성 test 후접촉각 106 106 93 92
상기의 표 1에서 알 수 있듯이, 에칭 속도를 측정한 결과 가수분해 시간이 다른 실리카 피막 형성 용액을 혼합하여 사용한 경우 180 내지 190Å/min의 에칭 속도를 나타낸 반면에 한가지 실리카 피막 형성 용액만을 사용한 경우에는 270 내지 290Å/min의 에칭 속도를 나타내었다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 코팅막의 치밀도가 비교예 1 내지 2의 코팅막의 치밀도에 비하여 견고함을 알 수 있었다. 그리고 표 2의 실리카 하지층 위에 발수층을 형성한 유리 샘플의 물성 측정 결과에서 알 수 있듯이, 내마모성, 내알칼리성, 내산성, 내광성, 내열성 등의 모든 실험에서 가수분해 시간이 다른 실리카 피막 형성 용액을 사용하여 제조된 실시예 5 내지 6의 유리 샘플이 한가지 실리카 피막 형성 용액만을 사용하여 제조된 비교예 3 내지 4의 유리 샘플에 비하여 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 표 1에서의 에칭 속도를 측정한 결과와 동일한 경향을 나타내는 것이다.

Claims (7)

  1. 실리콘 알콕시드계 화합물과 유기 용매를 포함하는 원료 용액을 가수분해 반응 시간을 달리하여 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하는 단계, 상기 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계, 상기 제조된 코팅 조성물을 유리 기재 위에 도포하고 건조하여 제1층을 형성하는 단계 및 상기 제1층 위에 발수층을 코팅하는 단계를 포함하는 발수 유리의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군이 가수분해 반응 시간이 긴 군에 대하여 30 내지 70부피%로 혼합되는 발수 유리의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군이 가수분해 반응 시간이 긴 군에 대하여 45 내지 55부피%로 혼합되는 발수 유리의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군의 가수분해 반응 시간이 4 내지 20시간이고, 가수분해 반응 시간이 긴 군의 반응 시간이 20 내지 60시간인 발수 유리의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기한 둘 이상의 실리카 피막 형성 용액을 제조하기 위한 가수분해 반응 시간이 긴 군과 짧은 군으로 나눌 경우, 가수분해 반응 시간이 짧은 군의 가수분해 반응 시간이 각각 4 내지 12시간, 12 내지 20시간이고, 가수분해 반응 시간이 긴 군의 반응 시간이 각각 20 내지 40시간, 40 내지 60시간인 발수 유리의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기한 제1층은 200 내지 400℃의 온도에서 건조되는 발수 유리의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 하나의 항의 제조 방법에 의하여 제조된 발수 유리.
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