JP2000063153A - 撥水性基板およびその製造方法 - Google Patents
撥水性基板およびその製造方法Info
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- JP2000063153A JP2000063153A JP10226653A JP22665398A JP2000063153A JP 2000063153 A JP2000063153 A JP 2000063153A JP 10226653 A JP10226653 A JP 10226653A JP 22665398 A JP22665398 A JP 22665398A JP 2000063153 A JP2000063153 A JP 2000063153A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐摩耗性、耐光性及び耐薬品性等の特性に優れ
た長期耐久性を有する高品質の撥水性基板及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】基板表面に直接または下地層を形成した上
面に下式で表されるフルオロアルキル基含有シラン化合
物の加水分解物または重合体からなる撥水液が塗布さ
れ、長鎖フルオロアルキル基含有シランよりなる撥水性
被膜を基板表面に固定化すること。 ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］ （式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基を表す）
た長期耐久性を有する高品質の撥水性基板及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】基板表面に直接または下地層を形成した上
面に下式で表されるフルオロアルキル基含有シラン化合
物の加水分解物または重合体からなる撥水液が塗布さ
れ、長鎖フルオロアルキル基含有シランよりなる撥水性
被膜を基板表面に固定化すること。 ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］ （式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板等の表
面に撥水性被膜を形成した撥水性基板およびその製造方
法に関し、建築用、自動車用、船舶用或いは航空機用等
の各種窓材、浴室用或いは自動車用等のミラー、さらに
はその他産業用など種々の分野の各種透明物品等に利用
できる撥水性基板およびその製造方法を提供するもので
ある。
面に撥水性被膜を形成した撥水性基板およびその製造方
法に関し、建築用、自動車用、船舶用或いは航空機用等
の各種窓材、浴室用或いは自動車用等のミラー、さらに
はその他産業用など種々の分野の各種透明物品等に利用
できる撥水性基板およびその製造方法を提供するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】最近、より優れた耐久性と撥水性を併せ
持ち、優れた撥水性能をより長く持続する透明な撥水性
被膜が望まれてきている。これらのニ−ズに答えるため
には、例えば高い耐摩耗性（耐トラバ−ス性）を有する
撥水性薄膜を備える撥水性基板とする必要がある。
持ち、優れた撥水性能をより長く持続する透明な撥水性
被膜が望まれてきている。これらのニ−ズに答えるため
には、例えば高い耐摩耗性（耐トラバ−ス性）を有する
撥水性薄膜を備える撥水性基板とする必要がある。
【０００３】高い撥水耐久性（特に、耐摩耗性など）を
得るためには、フルオロアルキル基含有シラン化合物を
基材表面に処理した撥水性ガラスについて、非常に多く
の検討例が報告されている。
得るためには、フルオロアルキル基含有シラン化合物を
基材表面に処理した撥水性ガラスについて、非常に多く
の検討例が報告されている。
【０００４】例えば、本出願人が既に出願した特願平７
−２９４１０６号（特開平９−１３２４３３号公報）等
に記載している発明は、ガラス表面に高硬度で高機械的
強度、かつ耐久性に優れた高い比表面積で制御した特異
で微細な凹凸形状表層表面を有するベ−ス膜を形成し、
該ベ−ス膜を被覆する撥水膜を形成することで、該撥水
膜の付着効率と密着性を高め、さらに耐光性能を向上す
るようにしたものである。
−２９４１０６号（特開平９−１３２４３３号公報）等
に記載している発明は、ガラス表面に高硬度で高機械的
強度、かつ耐久性に優れた高い比表面積で制御した特異
で微細な凹凸形状表層表面を有するベ−ス膜を形成し、
該ベ−ス膜を被覆する撥水膜を形成することで、該撥水
膜の付着効率と密着性を高め、さらに耐光性能を向上す
るようにしたものである。
【０００５】また、本出願人が既に出願した特願平８−
１３１５９５号（特開平９−３０９７４６号公報）等に
記載している発明は、ガラス基板の表面に撥水膜を形成
する際に、ガラス基板の温度が９０〜２００℃程度にあ
る状態でガラス基板表面（場合によっては方向性をもつ
筋状の疵をつけた微細な凹凸状ガラス基板表面）に撥水
膜層を形成することとし、耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性
ならびに耐久性に格段に優れた撥水性能を発揮するよう
にしたものである。
１３１５９５号（特開平９−３０９７４６号公報）等に
記載している発明は、ガラス基板の表面に撥水膜を形成
する際に、ガラス基板の温度が９０〜２００℃程度にあ
る状態でガラス基板表面（場合によっては方向性をもつ
筋状の疵をつけた微細な凹凸状ガラス基板表面）に撥水
膜層を形成することとし、耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性
ならびに耐久性に格段に優れた撥水性能を発揮するよう
にしたものである。
【０００６】また、特許第２５００１７８号には、基材
表面の撥水撥油処理方法として、フッ化炭素基とクロル
基を複数個含むシラン系化合物を用いてガラス基板など
の基材表面に化学吸着単分子層を形成する方法が示され
ており、フルオロアルキル基含有クロロシラン化合物を
非水系の溶媒に溶解した溶液に基板を浸漬する工程と、
基材を取り出した後、水分を全く含まないかまたは実質
的に含まない雰囲気中で乾燥する工程が示されており、
基材表面に形成された単分子層は優れた耐摩耗性を発揮
することが示されている。
表面の撥水撥油処理方法として、フッ化炭素基とクロル
基を複数個含むシラン系化合物を用いてガラス基板など
の基材表面に化学吸着単分子層を形成する方法が示され
ており、フルオロアルキル基含有クロロシラン化合物を
非水系の溶媒に溶解した溶液に基板を浸漬する工程と、
基材を取り出した後、水分を全く含まないかまたは実質
的に含まない雰囲気中で乾燥する工程が示されており、
基材表面に形成された単分子層は優れた耐摩耗性を発揮
することが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述した例えば、特願
平７−２９４１０６号に記載の撥水性のガラスは、前述
したニ−ズに充分に答えうるものであるものの、特異な
ベ−ス膜と撥水膜の２層構造の膜構成と複雑であり、単
純で簡便な下地層を必要としない層であって、より高性
能を有する撥水性ガラスも望まれているところである。
平７−２９４１０６号に記載の撥水性のガラスは、前述
したニ−ズに充分に答えうるものであるものの、特異な
ベ−ス膜と撥水膜の２層構造の膜構成と複雑であり、単
純で簡便な下地層を必要としない層であって、より高性
能を有する撥水性ガラスも望まれているところである。
【０００８】また、特願平８−１３１５９５号等に記載
の撥水性ガラスは、製造時における作業性、特にガラス
基板温度を９０〜２００℃に高めた状態に管理する必要
があるため、その取り扱いが充分に簡便で高効率である
とは言い難い場合がある。
の撥水性ガラスは、製造時における作業性、特にガラス
基板温度を９０〜２００℃に高めた状態に管理する必要
があるため、その取り扱いが充分に簡便で高効率である
とは言い難い場合がある。
【０００９】また、特許第２５００１７８号に記載のガ
ラス表面の撥水撥油剤に開示されている方法では、クロ
ロシラン系化合物が極めて水に対して反応性が高いた
め、多くの工程を水分のない極めて乾燥した環境下で行
う必要があるなど、取り扱いが極めて厄介である。
ラス表面の撥水撥油剤に開示されている方法では、クロ
ロシラン系化合物が極めて水に対して反応性が高いた
め、多くの工程を水分のない極めて乾燥した環境下で行
う必要があるなど、取り扱いが極めて厄介である。
【００１０】すなわち、従来の単分子層を形成させるも
のや、耐久性能を向上させるために下地膜を形成させる
ものは、複雑な管理条件と工程を要しコスト高になって
おり、一方下地膜のないものでは、一般的に撥水剤成分
とガラス表面との反応性が不十分であったり、フルオロ
アルキル基含有クロロシランのような反応性の高い化合
物を取り扱う必要があった。
のや、耐久性能を向上させるために下地膜を形成させる
ものは、複雑な管理条件と工程を要しコスト高になって
おり、一方下地膜のないものでは、一般的に撥水剤成分
とガラス表面との反応性が不十分であったり、フルオロ
アルキル基含有クロロシランのような反応性の高い化合
物を取り扱う必要があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、フルオロアルキル基
含有シラン化合物のフルオロアルキル基の鎖長を制御
し、［１］式で示すフルオロアルキル基含有シラン化合
物のｍ＝９以上である撥水液により得られた撥水性被膜
は、格段に優れた耐摩耗性（耐トラバ−ス性）を有す
る。この撥水性被膜は、高硬度かつ高密着性であって耐
久性や耐摩耗性とを併せ持ち、より長期的に優れた撥水
性能を維持することができる。
課題に鑑みてなしたものであって、フルオロアルキル基
含有シラン化合物のフルオロアルキル基の鎖長を制御
し、［１］式で示すフルオロアルキル基含有シラン化合
物のｍ＝９以上である撥水液により得られた撥水性被膜
は、格段に優れた耐摩耗性（耐トラバ−ス性）を有す
る。この撥水性被膜は、高硬度かつ高密着性であって耐
久性や耐摩耗性とを併せ持ち、より長期的に優れた撥水
性能を維持することができる。
【００１２】すなわち本発明は、基板表面に直接または
下地層を形成した上面に一般式［１］で表されるフルオ
ロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物または重合
体からなる撥水液が塗布され、該長鎖フルオロアルキル
基含有シランよりなる撥水性被膜が基板表面に固定化さ
れてなることを特徴とする撥水性基板。
下地層を形成した上面に一般式［１］で表されるフルオ
ロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物または重合
体からなる撥水液が塗布され、該長鎖フルオロアルキル
基含有シランよりなる撥水性被膜が基板表面に固定化さ
れてなることを特徴とする撥水性基板。
【００１３】
ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］
（式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す） また、基板表面形状が凹凸化されていることが好まし
い。
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す） また、基板表面形状が凹凸化されていることが好まし
い。
【００１４】さらに本発明は、一般式［１］で表される
フルオロアルキル基含有シラン化合物を有効成分とする
溶液を加水分解および縮重合して調整してなる撥水液を
基板表面に塗布する工程と、次いで該撥水液に含まれる
長鎖フルオロアルキル基含有シランを該基板表面に固定
化し撥水性被膜を形成する硬化工程とからなることを特
徴とする撥水性基板の製造方法。
フルオロアルキル基含有シラン化合物を有効成分とする
溶液を加水分解および縮重合して調整してなる撥水液を
基板表面に塗布する工程と、次いで該撥水液に含まれる
長鎖フルオロアルキル基含有シランを該基板表面に固定
化し撥水性被膜を形成する硬化工程とからなることを特
徴とする撥水性基板の製造方法。
【００１５】
ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］
（式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す）
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す）
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の高耐久性撥水性被膜を形
成する撥水液は、フルオロアルキル基含有シラン化合物
からなる撥水剤と、希釈用の溶媒と、触媒としての酸性
水溶液を所定量混合したのち、所定時間撹拌して加水分
解反応を終結させ、次いで該溶液に脱水剤を添加し、所
定時間脱水処理を行って縮重合させることにより得るこ
とができる。
成する撥水液は、フルオロアルキル基含有シラン化合物
からなる撥水剤と、希釈用の溶媒と、触媒としての酸性
水溶液を所定量混合したのち、所定時間撹拌して加水分
解反応を終結させ、次いで該溶液に脱水剤を添加し、所
定時間脱水処理を行って縮重合させることにより得るこ
とができる。
【００１７】上記の出発原料としては、撥水剤としてフ
ルオロアルキルアルコキシシラン系化合物或いはフルオ
ロアルキルハロゲン化シラン系化合物であり、その化合
物としては、例えばＣＦ3（ＣＨ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）3、ＣＦ3（ＣＨ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）10Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ
（ＯＲ）2、ＣＦ3ＣＨ 2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ 2Ｃ
Ｈ2ＳｉＲＣl2、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲＣｌ2等を用い
ることが出来る。なお、上記化学式におけるＲはＣ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7を示す。また、一般式［１］にお
けるｍについては、ｍが大きくなるほど凝固点が下がる
ので、撥水液の調合や撥水処理を考慮すると、ｍ＝１１
以下が好ましい。
ルオロアルキルアルコキシシラン系化合物或いはフルオ
ロアルキルハロゲン化シラン系化合物であり、その化合
物としては、例えばＣＦ3（ＣＨ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）3、ＣＦ3（ＣＨ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）10Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＲ（ＯＲ）2、ＣＦ3（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲ
（ＯＲ）2、ＣＦ3ＣＨ 2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ 2Ｃ
Ｈ2ＳｉＲＣl2、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲＣｌ2等を用い
ることが出来る。なお、上記化学式におけるＲはＣ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7を示す。また、一般式［１］にお
けるｍについては、ｍが大きくなるほど凝固点が下がる
ので、撥水液の調合や撥水処理を考慮すると、ｍ＝１１
以下が好ましい。
【００１８】また、希釈溶媒としては、イソプロピルア
ルコ−ル（以下、「ｉ−ＰＡ」と略す）の他に、メタノ
−ル、エタノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ル
溶媒であってもよく、アルコ−ル以外にエ−テル類やケ
トン類を用いることができ、ことにイソプロピルアルコ
ールを主成分としてなるアルコールがコ−ティング溶液
の調製における希釈溶媒として好ましい。
ルコ−ル（以下、「ｉ−ＰＡ」と略す）の他に、メタノ
−ル、エタノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ル
溶媒であってもよく、アルコ−ル以外にエ−テル類やケ
トン類を用いることができ、ことにイソプロピルアルコ
ールを主成分としてなるアルコールがコ−ティング溶液
の調製における希釈溶媒として好ましい。
【００１９】また、触媒としての酸性水溶液は、０．０
１Ｎ以上、好ましくは０．１Ｎ〜１３Ｎ程度の濃度の硝
酸、塩酸、硫酸などの無機酸あるいは、酢酸、クエン酸
などの有機酸を使用することができる。
１Ｎ以上、好ましくは０．１Ｎ〜１３Ｎ程度の濃度の硝
酸、塩酸、硫酸などの無機酸あるいは、酢酸、クエン酸
などの有機酸を使用することができる。
【００２０】なお、撥水剤：希釈溶剤：酸性水溶液は、
重量割合で１：５〜４０：０．０９〜１．０の範囲が好
ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。次
に、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解お
よび縮重合反応について説明する。
重量割合で１：５〜４０：０．０９〜１．０の範囲が好
ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。次
に、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解お
よび縮重合反応について説明する。
【００２１】（１）加水分解反応
フルオロアルキル（Ｒｆ）基含有シラン化合物（次式は
アルコキシシラン化合物の例）は次式に示すように、酸
触媒下で水と反応して比較的容易に加水分解される。な
お、加水分解反応については、加水分解反応（攪拌）の
終結を得るには約９０分程度、好ましくは約１２０分程
度の時間が必要であるが、これに限定されるものではな
い。
アルコキシシラン化合物の例）は次式に示すように、酸
触媒下で水と反応して比較的容易に加水分解される。な
お、加水分解反応については、加水分解反応（攪拌）の
終結を得るには約９０分程度、好ましくは約１２０分程
度の時間が必要であるが、これに限定されるものではな
い。
【００２２】
【化１】
【００２３】なお、上記反応における加水分解物の縮重
合反応は、撥水剤濃度が約２０％以下では他の多くのア
ルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン等）に比べて非常に遅
く、多くは単量体であり、ゲル化し難い。
合反応は、撥水剤濃度が約２０％以下では他の多くのア
ルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン等）に比べて非常に遅
く、多くは単量体であり、ゲル化し難い。
【００２４】上式により得られたフルオロアルキル基含
有シラン化合物（ＦＡＳ）の加水分解物（単量体）は、
ガラス表面のシラノール基（−ＳｉＯＨ）と次式のよう
な脱水縮重合反応をし、ガラス基板上へ固定化または高
重合体（多分子）化する。
有シラン化合物（ＦＡＳ）の加水分解物（単量体）は、
ガラス表面のシラノール基（−ＳｉＯＨ）と次式のよう
な脱水縮重合反応をし、ガラス基板上へ固定化または高
重合体（多分子）化する。
【００２５】しかし、フルオロアルキル（Ｒｆ）基の嵩
高さや剛直さにより、ＦＡＳ同士の縮重合反応は進みに
くく、基本的には単量体が選択的にガラス基板と反応す
ることとなる。これは、Ｒｆ基が長鎖になるほどその傾
向が強い。
高さや剛直さにより、ＦＡＳ同士の縮重合反応は進みに
くく、基本的には単量体が選択的にガラス基板と反応す
ることとなる。これは、Ｒｆ基が長鎖になるほどその傾
向が強い。
【００２６】しかし、合成ゼオライトなどの脱水剤で強
制的に撥水液中から水分を除去する
制的に撥水液中から水分を除去する
【００２７】と、（化２）の化学平衡は右に寄って、そ
の結果、脱水縮合反応が促進されて撥水液中に２量体や
３量体の形成が可能である。 ガラスとの反応
の結果、脱水縮合反応が促進されて撥水液中に２量体や
３量体の形成が可能である。 ガラスとの反応
【００２８】
【化２】
【００２９】（２）縮重合反応
ＦＡＳ同士の反応
ＦＡＳ同士の反応により重合度が増加する。
【００３０】・２量化
【００３１】
【化３】
【００３２】・３量化
【００３３】
【化４】
【００３４】なお、撥水液中の含有水分量は、通常約４
０００ｐｐｍ以下が好ましく、その水分量の測定は、例
えばカ−ルフィッシャ−電量滴定法を用いることによっ
て測定し求めている。
０００ｐｐｍ以下が好ましく、その水分量の測定は、例
えばカ−ルフィッシャ−電量滴定法を用いることによっ
て測定し求めている。
【００３５】なお、脱水剤としては、シリカゲル、合成
ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来るが、
これに限定するものではない。また本発明は、加水分解
終結後に縮重合する場合あるいは加水分解の途中で縮重
合が開始する場合等、特に限定するものではない。
ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来るが、
これに限定するものではない。また本発明は、加水分解
終結後に縮重合する場合あるいは加水分解の途中で縮重
合が開始する場合等、特に限定するものではない。
【００３６】基板としては、表面に水酸基（−ＯＨ）等
の活性水素が含まれているガラス、プラスチック、セラ
ミックス等の材料であれば何でも用いることが出来、ま
た、表面に活性水素を含まない場合に、プラズマ処理あ
るいはコロナ処理等で基板表面に水酸基を導入したもの
でも適用できる。
の活性水素が含まれているガラス、プラスチック、セラ
ミックス等の材料であれば何でも用いることが出来、ま
た、表面に活性水素を含まない場合に、プラズマ処理あ
るいはコロナ処理等で基板表面に水酸基を導入したもの
でも適用できる。
【００３７】代表的基材の一つであるガラス基板として
は、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用さ
れているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造
されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好まし
く、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、
他の機能性膜との組み合わせ、形状等に特に限定される
ものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各
種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で
使用できるとともに、複層ガラスあるいは合せガラスと
しても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成
膜しても構わない。
は、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用さ
れているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造
されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好まし
く、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、
他の機能性膜との組み合わせ、形状等に特に限定される
ものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各
種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で
使用できるとともに、複層ガラスあるいは合せガラスと
しても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成
膜しても構わない。
【００３８】さらに、撥水液をガラス基板の表面上に塗
布する条件は、撥水剤成分のシラノール基と基材表面の
水酸基との反応を活性化させるために、通常雰囲気湿度
が約７５％ＲＨ以下１５％ＲＨ以上程度が好ましいが、
これらに限定されるものではない。
布する条件は、撥水剤成分のシラノール基と基材表面の
水酸基との反応を活性化させるために、通常雰囲気湿度
が約７５％ＲＨ以下１５％ＲＨ以上程度が好ましいが、
これらに限定されるものではない。
【００３９】さらに、ガラス基板の表面状態について、
例えばフロートガラスの場合、該ガラスのトップ面とボ
トム面において明らかに差異があり、フロ−トガラスの
火造り面であるトップ面に被膜することが好ましく、同
様にロールアウト法で製造されるガラスについても、搬
送ロール等と接触していない火造り面に被覆することが
好ましいが、場合によっては、ボトム面あるいは非火造
り面でも被覆できる。
例えばフロートガラスの場合、該ガラスのトップ面とボ
トム面において明らかに差異があり、フロ−トガラスの
火造り面であるトップ面に被膜することが好ましく、同
様にロールアウト法で製造されるガラスについても、搬
送ロール等と接触していない火造り面に被覆することが
好ましいが、場合によっては、ボトム面あるいは非火造
り面でも被覆できる。
【００４０】撥水液を塗布するガラス基板の表面を予め
研摩処理し、酸処理することにより表面改質すると、被
膜の強度等が増し好ましいが、その方法は以下のように
して行う。
研摩処理し、酸処理することにより表面改質すると、被
膜の強度等が増し好ましいが、その方法は以下のように
して行う。
【００４１】ガラス基板の表面改質のための研摩処理
は、錫の混入が少ないフロ−トガラストップ面、ロ−ル
アウトガラス面もしくはこれらの曲げまたは／および強
化ガラス面等を、酸化セリウム（セリア）または／およ
び酸化アルミニウム（アルミナ）または／および酸化珪
素等の無機金属酸化物を主成分とする微細粉体（平均粒
径が約５μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下）である表
面研摩剤を用い、湿式あるいは乾式でブラシ、スポンジ
または布などの研摩面にて、使用する粉体の種類とその
粒径、研摩面の材質およびガラス基板との接触圧などを
適宜変えることで、前記ガラス基板面の表面疵状態や研
摩状態を制御しつつ研摩することが好ましい。
は、錫の混入が少ないフロ−トガラストップ面、ロ−ル
アウトガラス面もしくはこれらの曲げまたは／および強
化ガラス面等を、酸化セリウム（セリア）または／およ
び酸化アルミニウム（アルミナ）または／および酸化珪
素等の無機金属酸化物を主成分とする微細粉体（平均粒
径が約５μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下）である表
面研摩剤を用い、湿式あるいは乾式でブラシ、スポンジ
または布などの研摩面にて、使用する粉体の種類とその
粒径、研摩面の材質およびガラス基板との接触圧などを
適宜変えることで、前記ガラス基板面の表面疵状態や研
摩状態を制御しつつ研摩することが好ましい。
【００４２】次いで、該研磨処理したガラス面を、塩
酸、硫酸、硝酸等の無機酸或いは酢酸、ギ酸もしくは蓚
酸等の有機酸を、たとえばｐＨ４濃度以下になるように
添加調整した水溶液でなる酸処理液を用い、例えば酸処
理液の温度が５℃〜７０℃以下、処理時間１０秒〜１０
分以下の条件下で酸処理することで、研摩処理したガラ
ス表面のナトリウムイオンの抽出やシロキサン結合の切
断によりシラノ−ル基を効率的に生成するようにし、該
シラノ−ル基が後工程の撥水処理において撥水性フルオ
ロアルキル基の固定化に寄与するものとすることができ
る。
酸、硫酸、硝酸等の無機酸或いは酢酸、ギ酸もしくは蓚
酸等の有機酸を、たとえばｐＨ４濃度以下になるように
添加調整した水溶液でなる酸処理液を用い、例えば酸処
理液の温度が５℃〜７０℃以下、処理時間１０秒〜１０
分以下の条件下で酸処理することで、研摩処理したガラ
ス表面のナトリウムイオンの抽出やシロキサン結合の切
断によりシラノ−ル基を効率的に生成するようにし、該
シラノ−ル基が後工程の撥水処理において撥水性フルオ
ロアルキル基の固定化に寄与するものとすることができ
る。
【００４３】なお酸処理は、酸溶液中に浸漬して行う
が、他にスプレ−法、フロ−法等、浸漬法と同等あるい
は近似した酸処理効果が得られる方法であれば特に限定
するものではなく採用できる。
が、他にスプレ−法、フロ−法等、浸漬法と同等あるい
は近似した酸処理効果が得られる方法であれば特に限定
するものではなく採用できる。
【００４４】さらに、ガラス基板表面に凹凸の下地層を
形成すると耐久性がより向上するので特に好ましく、そ
の方法としては、例えば金属アルコキシド系化合物或い
は金属アセチルアセトネート系化合物の中から少なくと
も１種以上選択し、しかも該選択した２つ以上の化合物
における平均分子量が異なるものであって、該２つ以上
の化合物を溶剤とともに混合してコーティング溶液と
し、概要液を被覆・加熱成膜してマイクロピット状の表
層をつくる方法等が採用できるがこれに限定されるもの
ではない。
形成すると耐久性がより向上するので特に好ましく、そ
の方法としては、例えば金属アルコキシド系化合物或い
は金属アセチルアセトネート系化合物の中から少なくと
も１種以上選択し、しかも該選択した２つ以上の化合物
における平均分子量が異なるものであって、該２つ以上
の化合物を溶剤とともに混合してコーティング溶液と
し、概要液を被覆・加熱成膜してマイクロピット状の表
層をつくる方法等が採用できるがこれに限定されるもの
ではない。
【００４５】またさらに、ガラス基板への膜付け法とし
ては、手塗り（ラビング法）、ノズルフロ−コ−ト法、
ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレ
キソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート
法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段、さらに本
出願人が出願提案した各種塗布法等が適宜採用し得るも
のである。また成膜の条件としては、例えば８０℃以上
３５０℃以下で１分間乃至６０分間の乾燥とキュアリン
グを行い成膜するのが好ましい。
ては、手塗り（ラビング法）、ノズルフロ−コ−ト法、
ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレ
キソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート
法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段、さらに本
出願人が出願提案した各種塗布法等が適宜採用し得るも
のである。また成膜の条件としては、例えば８０℃以上
３５０℃以下で１分間乃至６０分間の乾燥とキュアリン
グを行い成膜するのが好ましい。
【００４６】
【作用】本発明は、ｍ＝９以上のタイプの長鎖フルオロ
アルキル基を含有するアルコキシ基含有シラン化合物を
用いることにより、得られる撥水性基板は、初期接触角
には殆ど有意差は認められないものの、実用耐久性（耐
トラバース性、耐光性および耐薬品性など）は飛躍的に
向上し、この効果は、フルオロアルキル基の鎖長に強く
依存した。さらに、表面形状を凹凸化させた下地層（特
にシリカ層）を基板表面に形成すると、極めて高い実用
耐久性が実現可能となる。
アルキル基を含有するアルコキシ基含有シラン化合物を
用いることにより、得られる撥水性基板は、初期接触角
には殆ど有意差は認められないものの、実用耐久性（耐
トラバース性、耐光性および耐薬品性など）は飛躍的に
向上し、この効果は、フルオロアルキル基の鎖長に強く
依存した。さらに、表面形状を凹凸化させた下地層（特
にシリカ層）を基板表面に形成すると、極めて高い実用
耐久性が実現可能となる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。但し、本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００４８】実施例１
撥水液の調合
撥水性被膜を形成するための撥水液組成の原料として、
ｍ＝９であるヘインコサンフルオロドデシルトリメトキ
シシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3（試作品、以下「ＦＡＳ−９」と略す）〕と、希釈溶
媒であるイソプロピルアルコ−ル〔（以下、「ｉ−Ｐ
Ａ」と略す）〕と、酸触媒である６０％硝酸（ＨＮ
Ｏ3）用い、その配合割合をＣ１０−ＦＡＳ：ｉ−Ｐ
Ａ：６０％ＨＮＯ3＝１：２５：０．３（単位：ｇ）と
し、室温で約２時間攪拌し加水分解反応を終結させた。
ｍ＝９であるヘインコサンフルオロドデシルトリメトキ
シシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3（試作品、以下「ＦＡＳ−９」と略す）〕と、希釈溶
媒であるイソプロピルアルコ−ル〔（以下、「ｉ−Ｐ
Ａ」と略す）〕と、酸触媒である６０％硝酸（ＨＮ
Ｏ3）用い、その配合割合をＣ１０−ＦＡＳ：ｉ−Ｐ
Ａ：６０％ＨＮＯ3＝１：２５：０．３（単位：ｇ）と
し、室温で約２時間攪拌し加水分解反応を終結させた。
【００４９】次いで、該加水分解反応を終結させた溶液
に脱水剤である合成ゼオライト〔モレキュラ−シ−ブ４
Ａ〕を添加し（添加量は重量比で撥水剤の５倍）、１６
時間（脱水時間）浸漬・放置し縮重合反応をさせつつ脱
水を完了した後、濾紙（ＮＯ．７）を用いて濾過しモレ
キュラ−シ−ブ４Ａを分離除去して塗布用撥水液とし
た。 ガラス基板の準備 ２００mm×３００mm×３.５mmサイズのフロートガラス
基板の表面を、研磨液とブラシポリッシャーを用いて研
磨し、十分に研摩剤を除去した後、３５℃の０.１Ｎ硫
酸水溶液中に１分間浸漬した。その後、市販のガラス洗
浄機にて水洗および乾燥した。 撥水処理方法 撥水処理は、撥水液を手塗りで基材表面に塗布し、風乾
後、１４０℃で１０分間キュアリングした。その後、余
剰な撥水剤成分をｉ−ＰＡで拭き取り、撥水性ガラスを
得た。なお、撥水液塗布時の雰囲気温度と湿度は、２２
℃、４５％ＲＨとした。 評価方法 撥水液の重合度の測定及び撥水性基板の撥水性試験及び
耐摩耗性（耐トラバース）試験は下記の方法で評価し
た。 〔重合度測定〕 測定方法 ：ゲルパーミューションクロマトグラフィー法（以下、「Ｇ ＰＣ」と略す） 測定機器 ：高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ-８０２０（東ソー製） カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ-ＨＲ、Ｇ３０００Ｈ-ＨＲ、Ｇ ２０００Ｈ-ＨＲおよびＧ２０００Ｈ-ＨＲ（何れも東ソー 製）の４つのカラム（各３０ｃｍ）を直列に繋いだもの （カラムの温度は、４０℃に保持） 検出器 ：示差屈折計（検出器の温度は、３８℃に保持） 溶出液 ：テトラヒドロフラン（流量は１ｌ／分） 撥水液の注入量 ：５０μｌ なお、ＧＰＣ測定用の撥水液試料は、シラノール基を不
活性化するために撥水液中のＦＡＳの加水分解および縮
重合をＴＭＳ（トリメチルシリル）化剤の一つである、
トリメチルクロロシラン（（ＣＨ3)3ＳｉＣｌ：ＴＭＣ
Ｓ）を用いて、撥水液中のＦＡＳの加水分解物および縮
重合物をＴＭＳ化したのち、孔径０.５μｍのフィルタ
ーで試料（撥水液）をろ過した。ＴＭＳ化のための反応
条件は、５ｇの試料（撥水液）に対し、０.５７ｇのＴ
ＭＣＳを加えて、室温で１ｈ撹拌した。得られたＧＰＣ
チャートにおける各ピークから、脱水撥水液中にはＦＡ
Ｓの単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）、２量体（Ｄｉｍｅ
ｒ）、３量体（Ｔｒｉｍｅｒ）および４〜５量体が存在
することを確認し、それぞれの保持時間を、３２.５、
３０.８、２９.９および２９.３〜２８.５分と同定でき
た。
に脱水剤である合成ゼオライト〔モレキュラ−シ−ブ４
Ａ〕を添加し（添加量は重量比で撥水剤の５倍）、１６
時間（脱水時間）浸漬・放置し縮重合反応をさせつつ脱
水を完了した後、濾紙（ＮＯ．７）を用いて濾過しモレ
キュラ−シ−ブ４Ａを分離除去して塗布用撥水液とし
た。 ガラス基板の準備 ２００mm×３００mm×３.５mmサイズのフロートガラス
基板の表面を、研磨液とブラシポリッシャーを用いて研
磨し、十分に研摩剤を除去した後、３５℃の０.１Ｎ硫
酸水溶液中に１分間浸漬した。その後、市販のガラス洗
浄機にて水洗および乾燥した。 撥水処理方法 撥水処理は、撥水液を手塗りで基材表面に塗布し、風乾
後、１４０℃で１０分間キュアリングした。その後、余
剰な撥水剤成分をｉ−ＰＡで拭き取り、撥水性ガラスを
得た。なお、撥水液塗布時の雰囲気温度と湿度は、２２
℃、４５％ＲＨとした。 評価方法 撥水液の重合度の測定及び撥水性基板の撥水性試験及び
耐摩耗性（耐トラバース）試験は下記の方法で評価し
た。 〔重合度測定〕 測定方法 ：ゲルパーミューションクロマトグラフィー法（以下、「Ｇ ＰＣ」と略す） 測定機器 ：高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ-８０２０（東ソー製） カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ-ＨＲ、Ｇ３０００Ｈ-ＨＲ、Ｇ ２０００Ｈ-ＨＲおよびＧ２０００Ｈ-ＨＲ（何れも東ソー 製）の４つのカラム（各３０ｃｍ）を直列に繋いだもの （カラムの温度は、４０℃に保持） 検出器 ：示差屈折計（検出器の温度は、３８℃に保持） 溶出液 ：テトラヒドロフラン（流量は１ｌ／分） 撥水液の注入量 ：５０μｌ なお、ＧＰＣ測定用の撥水液試料は、シラノール基を不
活性化するために撥水液中のＦＡＳの加水分解および縮
重合をＴＭＳ（トリメチルシリル）化剤の一つである、
トリメチルクロロシラン（（ＣＨ3)3ＳｉＣｌ：ＴＭＣ
Ｓ）を用いて、撥水液中のＦＡＳの加水分解物および縮
重合物をＴＭＳ化したのち、孔径０.５μｍのフィルタ
ーで試料（撥水液）をろ過した。ＴＭＳ化のための反応
条件は、５ｇの試料（撥水液）に対し、０.５７ｇのＴ
ＭＣＳを加えて、室温で１ｈ撹拌した。得られたＧＰＣ
チャートにおける各ピークから、脱水撥水液中にはＦＡ
Ｓの単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）、２量体（Ｄｉｍｅ
ｒ）、３量体（Ｔｒｉｍｅｒ）および４〜５量体が存在
することを確認し、それぞれの保持時間を、３２.５、
３０.８、２９.９および２９.３〜２８.５分と同定でき
た。
【００５０】なお、実施例１および後述する比較例１、
比較例２のＧＰＣ測定によるＦＡＳ重合体の存在状態を
図１に示す。（図中、は実施例１、は比較例１、
は比較例２の各データを示す） 〔撥水性試験〕 測定機器 ：協和界面科学製ＣＡ−Ｘ２００型 測定環境 ：大気中（約２５℃） 水 ：純水（２μｌ）の水滴 評価 ：ガラス面上に上記の水滴を落とし、該ガラスと水 滴のなす角度（°）（すなわち、接触角と呼ぶ） を測定 なお、試験前の接触角はθ0（°）、各試験後の 接触角はθ（°）で示す。 〔耐摩耗性試験〕 試験機 ：トラバ−ス式摺動試験機（当社製作機） 試料サイズ ：約１００ｍｍ×２００ｍｍ 摩擦布への荷重 ：キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｌ ３１０２−１９６１−１２０６） ストロ−ク ：１００ｍｍの往復摺動（摺動回数は往復の回数） 摺動速度 ：３０往復／分 評価 ：摺動回数３５００回後の接触角θ（°）の測定。 〔耐光性試験〕 試験機 ：岩崎電気製アイスーパＵＶテスターＳＵＶ-Ｗ１ ３１ ＵＶ照射強度 ：７６ｍＷ/ｃｍ2 試料環境 ：４８℃，２０％ＲＨ 評価 ：ＵＶ照射２００時間毎の接触角を測定し、６００ 時間照射後の 接触角を耐光性の値とした。
比較例２のＧＰＣ測定によるＦＡＳ重合体の存在状態を
図１に示す。（図中、は実施例１、は比較例１、
は比較例２の各データを示す） 〔撥水性試験〕 測定機器 ：協和界面科学製ＣＡ−Ｘ２００型 測定環境 ：大気中（約２５℃） 水 ：純水（２μｌ）の水滴 評価 ：ガラス面上に上記の水滴を落とし、該ガラスと水 滴のなす角度（°）（すなわち、接触角と呼ぶ） を測定 なお、試験前の接触角はθ0（°）、各試験後の 接触角はθ（°）で示す。 〔耐摩耗性試験〕 試験機 ：トラバ−ス式摺動試験機（当社製作機） 試料サイズ ：約１００ｍｍ×２００ｍｍ 摩擦布への荷重 ：キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｌ ３１０２−１９６１−１２０６） ストロ−ク ：１００ｍｍの往復摺動（摺動回数は往復の回数） 摺動速度 ：３０往復／分 評価 ：摺動回数３５００回後の接触角θ（°）の測定。 〔耐光性試験〕 試験機 ：岩崎電気製アイスーパＵＶテスターＳＵＶ-Ｗ１ ３１ ＵＶ照射強度 ：７６ｍＷ/ｃｍ2 試料環境 ：４８℃，２０％ＲＨ 評価 ：ＵＶ照射２００時間毎の接触角を測定し、６００ 時間照射後の 接触角を耐光性の値とした。
【００５１】なお、下地層を設けない実施例１、比較例
１及び比較例２の耐光性の経時変化を図２に示す。（図
中、は実施例１、は比較例１、は比較例２の各デ
ータを示す）また、凹凸状の下地層を設けた実施例２お
よび比較例３の耐光性の経時変化を図３に示す。（図
中、は実施例２、は比較例３の各データを示す） 〔耐アルカリ性〕 試験法 ：市販カーシャンプー（ウイルソン製水垢とりシャ ンプーメタリック、ｐＨ１３）をガラス基板サン プルに滴下し、室温で２４時間放置後、水洗して 接触角を測定。 評価結果 得られた撥水液の重合度をＧＰＣで測定したところ、図
１に示しように、単量体、２量体、３量体が存在してい
た。また、耐摩耗性（耐トラバース性）、耐光性、耐ア
ルカリ性は表１に示す通り、全ての評価において良好な
結果を示した。
１及び比較例２の耐光性の経時変化を図２に示す。（図
中、は実施例１、は比較例１、は比較例２の各デ
ータを示す）また、凹凸状の下地層を設けた実施例２お
よび比較例３の耐光性の経時変化を図３に示す。（図
中、は実施例２、は比較例３の各データを示す） 〔耐アルカリ性〕 試験法 ：市販カーシャンプー（ウイルソン製水垢とりシャ ンプーメタリック、ｐＨ１３）をガラス基板サン プルに滴下し、室温で２４時間放置後、水洗して 接触角を測定。 評価結果 得られた撥水液の重合度をＧＰＣで測定したところ、図
１に示しように、単量体、２量体、３量体が存在してい
た。また、耐摩耗性（耐トラバース性）、耐光性、耐ア
ルカリ性は表１に示す通り、全ての評価において良好な
結果を示した。
【００５２】実施例２
ガラス基板表面に凹凸状の下地層を形成した以外は実施
例と同じ方法で行った。なお、凹凸状の下地層は下記の
方法で行った。
例と同じ方法で行った。なお、凹凸状の下地層は下記の
方法で行った。
【００５３】先ず塗布液は、以下のようにして調製し
た。テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯ
Ｓ〕の重合ゾル（平均分子量Ｍｗ：約１０００〜３００
０）とアセチルアセトンで安定化したテトラブトキシチ
タン〔Ｔｉ(Ｏ-Ｂｕ)4〕との混合ゾル（アセチルアセト
ンとで安定化したテトラブトキシチタンの合有量は酸化
物換算でＳｉＯ2に対してモル比で約２０mol％である）
を、イソプロピルアルコール（ｉＰＡ）溶媒を加え、固
形分濃度として酸化物換算で５ｗｔ％になるまで希釈し
たものをゾル溶液Ａとした。メチルトリメトキシシラン
〔ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3：ＭＴＭＳ〕の重合ゾル（平均
分子量Ｍｖ＝約１，０００）にイソプロピルアルコール
（ｉＰＡ）を加え、固形分濃度として酸化物換算で約２
０ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。
上記ゾル溶液Ａを２０ｇとゾル溶液Ｂを２０ｇと、加水
分解および脱水縮合反応の速度を調整するためのブタノ
ール（ｎ-ＢｕＯＨ、水分量２０００ｐｐｍ）２５ｇと
を約５０℃で約３時間密詮状態で混合攪拌したものを溶
液Ｃとした。さらにｉＰＡ（９０ｗｔ％）３２４ｇとｎ
-ＢｕＯＨ（１０ｗｔ％）３６ｇの混合系溶媒約３６０
ｇで溶液Ｃを希釈してコーテイング用薬液を得た。
た。テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯ
Ｓ〕の重合ゾル（平均分子量Ｍｗ：約１０００〜３００
０）とアセチルアセトンで安定化したテトラブトキシチ
タン〔Ｔｉ(Ｏ-Ｂｕ)4〕との混合ゾル（アセチルアセト
ンとで安定化したテトラブトキシチタンの合有量は酸化
物換算でＳｉＯ2に対してモル比で約２０mol％である）
を、イソプロピルアルコール（ｉＰＡ）溶媒を加え、固
形分濃度として酸化物換算で５ｗｔ％になるまで希釈し
たものをゾル溶液Ａとした。メチルトリメトキシシラン
〔ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3：ＭＴＭＳ〕の重合ゾル（平均
分子量Ｍｖ＝約１，０００）にイソプロピルアルコール
（ｉＰＡ）を加え、固形分濃度として酸化物換算で約２
０ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。
上記ゾル溶液Ａを２０ｇとゾル溶液Ｂを２０ｇと、加水
分解および脱水縮合反応の速度を調整するためのブタノ
ール（ｎ-ＢｕＯＨ、水分量２０００ｐｐｍ）２５ｇと
を約５０℃で約３時間密詮状態で混合攪拌したものを溶
液Ｃとした。さらにｉＰＡ（９０ｗｔ％）３２４ｇとｎ
-ＢｕＯＨ（１０ｗｔ％）３６ｇの混合系溶媒約３６０
ｇで溶液Ｃを希釈してコーテイング用薬液を得た。
【００５４】塗布方法は、下記に示すスピンコーター法
で行った。先ず、スピンコーター上に被膜用ガラス基板
をセットし、先ず塗布被膜域（高速スピン回転）におい
て、スピン回転を開始し、回転速度が１５０ｒｐｍで３
秒後、上記塗布液の塗布量としては２００ｍｌ程度滴下
し、１８秒回転速度を維持し被膜化した。続いてレベリ
ング域（スピン回転停止）において、被膜化した塗布液
が渇きはじめて流動性を失うようになる前に、スピン回
転を一旦停止し６０秒間静止してレベリングせしめ、乾
燥促進域（低速スピン回転）において、再度スピン回転
を始め、５０ｒｐｍの低速回転で４０秒間維持し、塗膜
の乾燥促進を行い、良好な成膜性のゲル膜を得た。
で行った。先ず、スピンコーター上に被膜用ガラス基板
をセットし、先ず塗布被膜域（高速スピン回転）におい
て、スピン回転を開始し、回転速度が１５０ｒｐｍで３
秒後、上記塗布液の塗布量としては２００ｍｌ程度滴下
し、１８秒回転速度を維持し被膜化した。続いてレベリ
ング域（スピン回転停止）において、被膜化した塗布液
が渇きはじめて流動性を失うようになる前に、スピン回
転を一旦停止し６０秒間静止してレベリングせしめ、乾
燥促進域（低速スピン回転）において、再度スピン回転
を始め、５０ｒｐｍの低速回転で４０秒間維持し、塗膜
の乾燥促進を行い、良好な成膜性のゲル膜を得た。
【００５５】次に、該ゲル膜付きガラス基板を２５０℃
で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６３０℃
〜６６０℃の本焼成を行い、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2薄膜を得
た。なお、凹凸化した上記下地層のＲａは６ｎｍであっ
た。また、塗布時の条件は次のような条件で行った。
で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６３０℃
〜６６０℃の本焼成を行い、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2薄膜を得
た。なお、凹凸化した上記下地層のＲａは６ｎｍであっ
た。また、塗布時の条件は次のような条件で行った。
【００５６】雰囲気温度、湿度：２５℃、５０％ＲＨ
塗布液の温度：２５℃（雰囲気温度と同じ）
結果、表１、および図２に示すように、耐トラバース性
は１１０〜１１２゜、耐光性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は
１０６゜、耐薬品性（耐アルカリ性）は１０８゜と殆ど
劣化が見れられず、良好な結果を示した。特に、耐光性
試験ではＵＶ照射１０００ｈにおいても接触角は１００
゜以上を維持しており、実質上の耐光劣化が見られなく
なった。
は１１０〜１１２゜、耐光性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は
１０６゜、耐薬品性（耐アルカリ性）は１０８゜と殆ど
劣化が見れられず、良好な結果を示した。特に、耐光性
試験ではＵＶ照射１０００ｈにおいても接触角は１００
゜以上を維持しており、実質上の耐光劣化が見られなく
なった。
【００５７】比較例１
実施例１と比較して、撥水剤にｍ＝７タイプのフルオロ
アルキルアルコキシシランである、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕（信越化学製ＫＢＭ−７８０３、
以下「ＦＡＳ−７」と略す）を用いた以外は、実施例１
と同じ方法で行った。
アルキルアルコキシシランである、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ
2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕（信越化学製ＫＢＭ−７８０３、
以下「ＦＡＳ−７」と略す）を用いた以外は、実施例１
と同じ方法で行った。
【００５８】結果、表１、および図１に示すように、耐
トラバース性は１０３〜１０８゜、耐光性（ＳＵＶ試験
６００ｈ）は７２゜、耐薬品性（耐アルカリ性）は７５
゜と、実施例１よりかなり実用耐久性は低下した傾向を
示した。
トラバース性は１０３〜１０８゜、耐光性（ＳＵＶ試験
６００ｈ）は７２゜、耐薬品性（耐アルカリ性）は７５
゜と、実施例１よりかなり実用耐久性は低下した傾向を
示した。
【００５９】比較例２
実施例１と比較して、撥水剤にｍ＝５タイプのフルオロ
アルキルアルコキシシランである、トリデカフルオロオ
クチルトリメトキシシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕（東芝シリコーン製ＴＳＬ８２５６、
以下「ＦＡＳ−５」と略す）を用いた以外は実施例１と
同じ方法で行った。
アルキルアルコキシシランである、トリデカフルオロオ
クチルトリメトキシシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕（東芝シリコーン製ＴＳＬ８２５６、
以下「ＦＡＳ−５」と略す）を用いた以外は実施例１と
同じ方法で行った。
【００６０】結果、表１、および図１に示すように、耐
トラバース性は１０２〜１０４゜であったものの、耐光
性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は６０゜、耐薬品性（耐アル
カリ性）は５０゜と、実用に耐えるものではなかった。
トラバース性は１０２〜１０４゜であったものの、耐光
性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は６０゜、耐薬品性（耐アル
カリ性）は５０゜と、実用に耐えるものではなかった。
【００６１】比較例３
実施例２と比較して、撥水剤にｍ＝７タイプのフルオロ
アルキルアルコキシシランである、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕（信越化学製ＫＢＭ−７８０３、「Ｆ
ＡＳ−７」）を用いた以外は実施例２と同じ方法で行っ
た。
アルキルアルコキシシランである、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕（信越化学製ＫＢＭ−７８０３、「Ｆ
ＡＳ−７」）を用いた以外は実施例２と同じ方法で行っ
た。
【００６２】結果、表１、および図２に示すように、耐
トラバース性は１０３〜１０８゜と良好であったもの
の、耐光性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は８９゜、耐薬品性
（耐アルカリ性）は８０゜と、実施例２より実用耐久性
は大幅に低下した。
トラバース性は１０３〜１０８゜と良好であったもの
の、耐光性（ＳＵＶ試験６００ｈ）は８９゜、耐薬品性
（耐アルカリ性）は８０゜と、実施例２より実用耐久性
は大幅に低下した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性（耐トラバー
ス性）、耐光性及び耐薬品性（耐アルカリ性）等の特性
に優れた長期耐久性を有する高品質撥水性基板が、量産
下で簡単な方法で安定かつ確実に効率よく得られるの
で、建築用はもとより自動車用窓材、船舶や航空機の窓
材、浴室用あるいは自動車用などのミラ−、産業用ガラ
ス等各種の物品に広く採用できる利用価値の高い、有用
な撥水性基板を提供することができる。
ス性）、耐光性及び耐薬品性（耐アルカリ性）等の特性
に優れた長期耐久性を有する高品質撥水性基板が、量産
下で簡単な方法で安定かつ確実に効率よく得られるの
で、建築用はもとより自動車用窓材、船舶や航空機の窓
材、浴室用あるいは自動車用などのミラ−、産業用ガラ
ス等各種の物品に広く採用できる利用価値の高い、有用
な撥水性基板を提供することができる。
【図１】各脱水時間における撥水液のＧＰＣチャート
【図２】下地層のない撥水性ガラスの耐光性試験結果を
示すグラフ
示すグラフ
【図３】凹凸状下地層を有する撥水性ガラスの耐光性試
験結果を示すグラフ
験結果を示すグラフ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 FA05 FB04
4H020 BA36
4J038 DL071 GA12 NA07 PC03
PC08
Claims (3)
- 【請求項１】基板表面に直接または下地層を形成した上
面に一般式［１］で表されるフルオロアルキル基含有シ
ラン化合物の加水分解物または重合体からなる撥水液が
塗布され、該長鎖フルオロアルキル基含有シランよりな
る撥水性被膜が基板表面に固定化されてなることを特徴
とする撥水性基板。 ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］ （式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す） - 【請求項２】基板表面形状が凹凸化されていることを特
徴とする請求項１記載の撥水性基板。 - 【請求項３】一般式［１］で表されるフルオロアルキル
基含有シラン化合物を有効成分とする溶液を加水分解お
よび縮重合して調整してなる撥水液を基板表面に塗布す
る工程と、次いで該撥水液に含まれる長鎖フルオロアル
キル基含有シランを該基板表面に固定化し撥水性被膜を
形成する硬化工程とからなることを特徴とする撥水性基
板の製造方法。 ＣＦ3(ＣＦ2)m(ＣＨ2)2ＳｉＸ3 ［１］ （式中、ｍ≧９の整数、Ｘはハロゲン、イソシアネート
基またはアルコキシ基であって、アルコキシ基は、メト
キシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）およびイ
ソプロポキシ基（ＯＣ3Ｈ5）を表す）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22665398A JP3628881B2 (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | 撥水液及び撥水性基板の製法 |
| EP99102682A EP0947478B1 (en) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
| US09/248,994 US6235833B1 (en) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
| DE1999626093 DE69926093T2 (de) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Wasserabweisende Lösung und Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Schicht auf einem Substrat mittels dieser Lösung |
| US09/811,588 US6461670B2 (en) | 1998-02-13 | 2001-03-20 | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22665398A JP3628881B2 (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | 撥水液及び撥水性基板の製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063153A true JP2000063153A (ja) | 2000-02-29 |
| JP3628881B2 JP3628881B2 (ja) | 2005-03-16 |
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ID=16848561
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22665398A Expired - Fee Related JP3628881B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-08-11 | 撥水液及び撥水性基板の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3628881B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143524A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 耐熱防汚基板およびこれを用いた加熱調理機器 |
| JP2006256951A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Central Glass Co Ltd | 滑水性ガラス物品の製法 |
| JP2011166085A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Nitta Corp | 金属触媒担持ケミカルフィルタ |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH07138050A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-30 | Central Glass Co Ltd | 撥水性酸化物被膜およびその形成法 |
| JPH08157643A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油性多孔性シリカ粒子および撥水撥油性塗膜 |
-
1998
- 1998-08-11 JP JP22665398A patent/JP3628881B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3628881B2 (ja) | 2005-03-16 |
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