JP2001205187A

JP2001205187A - シリカ系膜被覆物品の製造方法、およびシリカ系膜被覆物品

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Publication number: JP2001205187A
Application number: JP2000021399A
Authority: JP
Inventors: Toyoyuki Teranishi; 豊幸寺西; Hiroaki Kobayashi; 浩明小林; Nagafumi Ogawa; 永史小川
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ系膜として耐久性に優れたシリカ系膜
被覆物品の提供と、さらには本質的に焼成工程を必要と
せず、優れた生産性を有する製造方法の提供を目的とす
る。加えて、寿命の長いシリカ系膜被覆用液組成物の提
供を目的とする。【解決手段】シリコンアルコキシドまたはその加水分
解物を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、乾
燥するシリカ系膜被覆物品の製造方法において、前記塗
布または／および乾燥する環境の少なくとも一部を、酸
またはアルカリの雰囲気で行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にシリカ系膜
が被覆された物品、およびその製造方法に関する。さら
にそれを用いた機能性膜被覆物品、およびその製造方
法、加えてシリカ系膜被覆用液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】まず従来技術としては、ガラスその他の
基材の表面に機能性皮膜を形成させる際に、機能性皮膜
の耐久性能を高めることを目的として、基材と機能性皮
膜との間にシリカ等の下地層を形成する技術が知られて
いる。なお当該下地膜は、基材と機能性皮膜との結合強
度を向上させること、および基材がアルカリ成分を含む
場合にアルカリ成分の拡散を防止する効果を奏する。ま
たシリカ系膜は、表面保護膜としても有用である。

【０００３】このようなシリカ系膜被覆物品を形成する
方法としては、以下の方法が知られている。・ゾルゲル方法（(1)特公平４−２０７８１号、(2)特開
平２−３１１３３２号）、・クロロシランを非水系溶媒に溶かした溶液を塗布する
方法（(3)特開平５−８６３５３号、(4)日本特許第２５
２５５３６号（特開平５−２３８７８１号））、・ＣＶＤ法、・蒸着法、

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したゾルゲル法や
クロロシランを用いる方法では、ＣＶＤ法や蒸着法に比
べて、高額な真空装置が不要であり、コストや生産性の
点で優れている。

【０００５】また、上述したゾルゲル法やクロロシラン
を用いる方法は、機能性皮膜との結合強度を向上させる
ため下地膜の表面に水酸基を増やすことが主眼となって
いる。しかし、下地膜表面の水酸基は空気中に含まれる
水を吸着し易く、いったん水が吸着するとそれを容易に
取り除くことが困難となる。そこで、機能性膜を塗布す
る際に、１００〜２００℃程度の加熱を行う（前記特公
平４−２０７８１号、前記特開平２−３１１３３２号、
前記特開平５−２３８７８１号）ことが必要である。加
熱が必要でない場合にも、長時間の処理（前記特開平５
−８６３５３号）が必要であった。

【０００６】また、酸化物下地膜を形成する方法（前記
特開平２−３１１３３２号、前記日本特許第２５２５５
３６号）においては、常温で塗布するのみでは下地膜自
体の強度が低い。そこで膜の強度を高めるために、塗布
後に５００〜６００℃程度での焼成が不可欠であった。
さらに、基材がアルカリを含む場合には、焼成中でのア
ルカリの拡散を防止するためには、１００ｎｍ以上の厚
みの酸化物下地膜を形成することが必要である。しか
し、下地膜の厚みが大きくなると、膜厚が不均一となり
やすく、反射ムラ等の外観不良が発生し易い。また、製
造コストが高くなるなどの問題があった。

【０００７】また、テトラクロロシランをパーフロオロ
カーボン、塩化メチレン、炭化水素のような非水系溶媒
に溶かした溶液を塗布する方法（前記日本特許第２５２
５５３６号）では、常温でシリカ下地膜が得られる。し
かし、表面に微細な凹凸が形成されるため、膜の耐擦傷
性が低い。さらに、クロロシリル基は極めて反応性が高
く、塗布液の調合や保存を、水分を含まない環境でおこ
なう必要がある。このため、空調設備が必要となり、ま
た運転時の電力コストもかかるので、製造コストの面か
ら好ましくない。

【０００８】さらには、これらの被覆用溶液組成物は、
液の寿命が短く、コスト上昇の要因となっていた。

【０００９】上述したように、ゾルゲル法やクロロシラ
ンを用いる方法では、・皮膜の緻密性が低い、・表面凹
凸がある、等の問題点があった。

【００１０】そこで本発明は、シリカ系膜として耐久性
に優れたシリカ系膜被覆物品の提供と、さらには本質的
に焼成工程を必要とせず、優れた生産性を有する製造方
法の提供を目的とする。

【００１１】さらにシリカ系膜被覆物品にさらに機能性
膜を被覆した物品と、その製造方法の提供を目的とす
る。

【００１２】加えて、寿命の長いシリカ系膜被覆用液組
成物の提供を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、請求
項１の発明として、シリコンアルコキシドまたはその加
水分解物を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗
布、乾燥するシリカ系膜被覆物品の製造方法において、
前記塗布または／および乾燥する環境の少なくとも一部
を、酸またはアルカリの雰囲気で行うことを特徴とする
シリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００１４】請求項２の発明として、前記コーティング
液は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（シ
リカ換算で、０．０１〜３質量％）を含有する請求項１
に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００１５】請求項３の発明として、前記コーティング
液は、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（シ
リカ換算で、０．０１〜０．６質量％）を含有する請求
項１または２に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法で
ある。

【００１６】請求項４の発明として、前記コーティング
液はその中のシリコンアルコキシドを単量体（加水分解
物を含む）または２０量体未満の重合体の形で存在せし
めてあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００１７】請求項５の発明として、前記シリコンアル
コキシドは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキ
シシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシ
リカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００１８】請求項６の発明として、前記シリコンアル
コキシド成分の最大３０質量％が、酸化物換算で、β−
ジケトン、酢酸、トリフルオロ酢酸またはエタノールア
ミンを配位子とするシリコン以外の金属のアルコキシド
のキレート化物によって置換された請求項１〜５のいず
れか１項に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法であ
る。

【００１９】請求項７の発明として、前記配位子のβ−
ジケトンが、アセチルアセトンである請求項６に記載の
シリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００２０】請求項８の発明として、前記金属アルコキ
シドが、アルミニウムまたはジルコニウムのアルコキシ
ドである請求項６または７に記載のシリカ系膜被覆物品
の製造方法である。

【００２１】請求項９の発明として、前記塗布または／
および乾燥する環境は、塩酸ガスの雰囲気である請求項
１〜８のいずれか１項に記載のシリカ系膜被覆物品の製
造方法である。

【００２２】請求項１０の発明として、前記溶媒はアル
コール系溶媒である請求項１〜９のいずれか１項に記載
のシリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００２３】請求項１１の発明として、前記塗布・乾燥
した後の膜が５〜３００ｎｍの厚みになるように前記コ
ーティング液を前記基材表面に塗布する請求項１〜１０
のいずれか１項に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法
である。

【００２４】請求項１２の発明として、前記基材は、透
明なガラス板である請求項１〜１１のいずれかに記載の
シリカ系膜被覆物品の製造方法である。

【００２５】請求項１３の発明として、請求項１〜１２
のいずれか１項に記載の方法によって得られる２０〜４
０度の静的水滴接触角を有するシリカ系膜被覆物品であ
る。

【００２６】請求項１４の発明として、請求項１〜１２
のいずれか１項に記載の方法によって得られる表面の算
術平均粗さ（Ｒａ）＝０．１０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以
下でかつ十点平均粗さ（Ｒｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．
０ｎｍ以下のシリカ系膜被覆物品である。

【００２７】請求項１５の発明として、請求項１〜１２
のいずれか１項に記載の方法によって得られるシリカ系
膜被覆物品の表面に、さらに機能性膜用組成物を塗布す
る機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００２８】請求項１６の発明として、前記機能性膜用
組成物は、加水分解可能な官能基および機能性官能基を
有するオルガノシランならびにその加水分解物（部分加
水分解物を含む）の少なくともいずれか１つを含む請求
項１５記載の機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００２９】請求項１７の発明として、前記加水分解可
能な官能基はアルコキシル基である請求項１６に記載の
機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００３０】請求項１８の発明として、前記機能性膜用
組成物は、撥水膜形成用組成物である請求項１５記載の
機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００３１】請求項１９の発明として、前記撥水膜形成
用組成物は、アルコキシル基およびフルオロアルキル基
を分子内に含むオルガノシランならびにその加水分解物
（部分加水分解物を含む）の少なくともいずれか１つを
含む請求項１８記載の機能性膜被覆物品の製造方法であ
る。

【００３２】請求項２０の発明として、前記機能性膜用
組成物は、撥水および低摩擦抵抗膜形成用組成物である
請求項１５記載の機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００３３】請求項２１の発明として、前記撥水および
低摩擦抵抗膜形成用組成物は、アルコキシル基およびア
ルキル基を分子内に含むオルガノシランならびにその加
水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくともいずれ
か１つを含む請求項２０記載の機能性膜被覆物品の製造
方法である。

【００３４】請求項２２の発明として、前記機能性膜用
組成物は、水滴の転がり性と防汚性を有する膜形成用組
成物である請求項１５記載の機能性膜被覆物品の製造方
法である。

【００３５】請求項２３の発明として、前記水滴の転が
り性と防汚性を有する膜形成用組成物は、アルコキシル
基およびポリアルキレンオキシド基を分子内に含むオル
ガノシラン、ならびにその加水分解物（部分加水分解物
を含む）の少なくともいずれか１つを含む請求項２２記
載の機能性膜被覆物品の製造方法である。

【００３６】請求項２４の発明として、請求項１５〜２
３のいずれか１項に記載の方法によって得られる機能性
膜被覆物品である。

【００３７】請求項２５の発明として、請求項１５〜２
３のいずれか１項に記載の方法によって得られる機能性
膜被覆物品であって、その被膜の表面が算術平均粗さ
（Ｒａ）＝０．１０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下でかつ十
点平均粗さ（Ｒｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下
の粗さを有する機能性膜被覆物品である。

【００３８】請求項２６の発明として、シリコンアルコ
キシドまたはその加水分解物を溶媒に溶解してなり、シ
リコンアルコキシドをその単量体（加水分解物を含む）
または２０量体未満の重合体の形で存在せしめてあるこ
とを特徴とするシリカ系膜被覆用液組成物である。

【００３９】請求項２７の発明として、（Ａ）シリコンアルコキシドまたはその加水分解物（シリカ換算）０．０１〜３質量％、（Ｂ）アルコール残部、からなるシリカ系膜被覆用液組成物である。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に示す実施例を用いて、本発
明を詳細に説明する。

【００４１】［実施例１］エタノール１００ｇにテト
ラエトキシシラン０．６ｇを添加し、３０分間撹拌
し、シリカ膜被覆用溶液を得た。シリカ膜被覆用溶液の
組成を表１に示す。また後述する実施例および比較例と
共に、各サンプルの組成を表１に示す。

【００４２】

【表１】 ─────────────────────────────────── エタノールテトラアルコキシシランアルミニウムトリジルコニウムテトラアセチルアセトンブトキシドブトキシド (g) (g) (g) (g) (g) ─────────────────────────────────── 実施例１ 100 0.6 − − − 実施例２ 100 0.6 − − − 実施例３ 100 0.3 − − − 実施例４ 100 2.0 − − − 実施例５ 100 0.6 − − − 実施例６ 99.628 0.33 0.03 − 0.012 実施例７ 99.645 0.33 − 0.02 0.005 ─────────────────────────────────── 比較例１ 100 0.05 − − − 比較例２ 100 10.0 − − − ─────────────────────────────────── ─────────────────────────────────── 溶媒エチルシリケート水 1N-HCl SiCl₄ (g) (g) (g) (g) (g) ─────────────────────────────────── 比較例３ 380 31 6.5 1.6 − エタノール比較例５ 100 − − − 0.01 FC-77 ───────────────────────────────────

【００４３】この被覆用溶液をフーリエ変換核磁気共鳴
装置（ＦＴ−ＮＭＲ；日本電子製「ＥＸ２７０」）を用
いて測定した。その結果、テトラエトキシシラン単量体
（およびその（部分）加水分解物）の存在を表すケミカ
ルシフトの吸収ピークのみが観察され、３量体以上の重
合体の存在を示す吸収ピークは検出されなかった。な
お、テトラエトキシシラン単量体の存在を表すケミカル
シフトの吸収ピークは、（−８２ｐｐｍ）であり、２量
体のそれは（−８９ｐｐｍ）であり、３量体のそれは
（−９６ｐｐｍ）である。

【００４４】そしてこの被覆用溶液は、シリカ換算で
０．１７質量％のテトラエトキシシランを含有していた
（表２参照）。

【００４５】

【表２】 ─────────────────────────────────── テトラエトキシシランアルミニウムトリジルコニウムテトラテトラエトキシシラン１ヶ月室温ブトキシドブトキシドの保管後の (SiO₂換算) (Al₂O₃換算) (ZrO₂換算) 重合度テトラエトキシシランの (質量％) (質量％) (質量％) 重合度 ─────────────────────────────────── 実施例１ 0.17 0 0 1〜2 1〜2 実施例２ 0.17 0 0 1〜2 1〜2 実施例３ 0.086 0 0 1〜2 1〜2 実施例４ 0.57 0 0 1〜2 1〜2 実施例５ 0.17 0 0 1〜2 1〜2 実施例６ 0.095 0.006 0 1〜2 1〜2 実施例７ 0.095 0 0.006 1〜2 1〜2 ─────────────────────────────────── 比較例１ 0.003 0 0 1〜2 1〜2 比較例２ 2.6 0 0 1〜2 1〜2 比較例３ 2.15 0 0 4〜30 6〜50 ───────────────────────────────────

【００４６】また、このシリカ膜被覆用溶液を室温で１
ヶ月間保管した後、同様の測定を行ったところ、前記測
定結果と同じ３量体以上の重合体は検出されなかった。
これから、このシリカ膜被覆用溶液では液中で反応が進
んでいないことがわかる。このことから、この溶液が長
寿命であることがわかる。

【００４７】このシリカ膜被覆用溶液を洗浄したガラス
基板の表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法
にて塗布し、直ぐに塩酸ガス雰囲気中で約５分間放置
し、その後湿度３０％、室温下で約１分間乾燥し、シリ
カ膜被覆ガラス板を得た。

【００４８】こうして得られたシリカ膜被覆ガラスの表
面の平滑性は、原子間力顕微鏡（「ＳＰＩ３７００」、
セイコー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタ
クトモードにて、ガラスの表面形状を測定して評価を行
った。すなわち、シリカ膜被覆ガラスの表面粗さは、算
術平均粗さＲａ、および十点平均粗さＲｚで評価され
る。

【００４９】［実施例２］実施例１と同様に作製したシ
リカ膜被覆用溶液を、塩酸ガス雰囲気で、洗浄したガラ
ス基板の表面上にフローコート法にて塗布し、そのまま
塩酸ガス雰囲気中で約５分間放置し、その後湿度３０
％、室温下で約１分間乾燥し、シリカ膜被覆ガラス板を
得た。

【００５０】［実施例３および４］実施例１において、
テトラエトキシシラン添加量を、０．３ｇ、または２．
０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリカ膜
被覆用溶液を調合した。さらにこの溶液を用いて、実施
例１と同様にシリカ系被覆ガラス板を得た。テトラエト
キシシランの添加量が０．３ｇおよび２．０ｇの場合
を、それぞれ実施例３および実施例４とする。シリカ膜
被覆用溶液の組成を表１に示し、実施例１と同様に測定
した結果を表２に示す。

【００５１】［実施例５］シリカ膜処理液の塗布をスプ
レー法に代えた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系
被覆ガラス板を得た。

【００５２】［実施例６］エタノール６４．８ｇに、ア
セチルアセトン９．８ｇ、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシド（関東化学製）２５．４ｇを溶解し、酸化
物換算で５質量％のアルミナ原料液を得た。

【００５３】上記アルミナ原料液０．１２ｇ、テトラエ
トキシシラン０．３３ｇとエタノール９９．５ｇを混合
して、シリカ系膜処理液とした。このシリカ系膜処理液
の組成を表１に示す。

【００５４】実施例１のシリカ処理液に代えて上記シリ
カ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
シリカ系被覆ガラス板を得た。

【００５５】［実施例７］エタノール７８．６ｇに、ア
セチルアセトン４．１ｇ、ジルコニウム−テトラ−ｎ−
ブトキシド（関東化学製）１７．４ｇを溶解し、酸化物
換算で５質量％のジルコニア原料液を得た。

【００５６】上記ジルコニア原料液０．１２ｇ、テトラ
エトキシシラン０．３３ｇとエタノール９９．５ｇを混
合してシリカ系膜処理液とした。このシリカ系膜処理液
の組成を表１に示す。

【００５７】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にし
てシリカ系被覆ガラス板を得た。

【００５８】さらに、実施例１〜７で使用したシリカ系
被覆用溶液は、いずれもその中にテトラエトキシシラン
は単量体または２０量体未満の重合体のみが含まれてお
り、２０量体以上の重合度を有するテトラエトキシシラ
ンを含有していなかった。

【００５９】また、これらのシリカ系膜被覆用溶液を室
温で１ヶ月間保管した後も、溶液中のテトラエトキシシ
ランの重合物は変化せず、液中で反応が進んでいないこ
とが示された。

【００６０】さらに実施例１〜７のシリカ膜の硬度を鉛
筆硬度で測定したところ、「Ｈ」の芯の鉛筆で膜を引っ
掻いても膜は傷つかず、膜硬度の高いシリカ膜であるこ
とが確認できた。

【００６１】（応用例１〜７）次いで、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）１ｇをエタ
ノール９８ｇに溶解し、さらに０．１規定塩酸を１．０
ｇ添加し、１時間撹拌し、撥水処理剤を得た。

【００６２】この後、実施例１〜７のシリカ膜被覆ガラ
ス基板表面に、綿布に３ｍｌの上記撥水処理剤をつけ塗
り込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤を新しい綿布で
拭き取り、それぞれ応用例１〜７である撥水処理ガラス
板を得た。

【００６３】得られた撥水処理ガラス板について、まず
その撥水性を水の接触角で評価した。接触角計（「ＣＡ
−ＤＴ」、協和界面科学（株）製）を用い、２ｍｇの質
量の水滴をガラス板表面に滴下して、静的接触角を測定
した。なおこの接触角の値が大きいほど、静的な撥水性
が優れていることを表している。

【００６４】また、水滴が撥水処理ガラス板の表面を転
がる性能は、傾斜角度を用いて評価した。この傾斜角度
は、水平に配置した撥水処理ガラス板表面に直径５ｍｍ
の水滴を置き、撥水処理ガラス板を徐々に傾斜させて、
その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板
の角度（＝臨界傾斜角）として測定される。

【００６５】この臨界傾斜角が小さいほど、動的な撥水
性が優れていると評価できる。例えば、この臨界傾斜角
が小さいと、走行中の自動車のフロントガラス窓に付着
した雨滴が飛散しやすく、運転者の視界が妨げられにく
いことを表している。

【００６６】次に、耐候性は撥水処理ガラスに、紫外線
を照射して評価した。耐紫外線試験機（「アイスーパー
ＵＶテスターＷ−１３」、岩崎電気製）を用いて、以
下の条件で、試験を行った。・紫外線強度：７６±２ｍＷ／ｃｍ² 、・ブラックパネル温度：４８±２℃、・照射サイクル：（照射２０時間、暗黒４時間）／サイ
クル、なお１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリ
ングする・照射時間：４００時間そして照射後に、水の接触角および臨界傾斜角を測定し
た。

【００６７】また、耐摩耗性は以下の試験により評価し
た。耐摩耗性試験は、往復摩耗試験機（新東科学（株）
製）に乾布を取り付けて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ² の条
件で、撥水膜被覆表面を３０００回往復摺動させた。

【００６８】

【表３】 ─────────────────────────────────── 初期シリカ膜の耐候性試験耐摩耗試験後シリカ膜初期臨界表面粗さ後接触角／接触角／サンプル膜厚接触角傾斜角 Ra/Rz 臨界傾斜角臨界傾斜角（ｎｍ）（度）（度） (nm)/(nm) (度)／(度) (度)／(度) ─────────────────────────────────── 応用例１４０１１２１１ 0.4/ 3.7 89／20 105／12 応用例２４０１１１１１ 0.4/ 4.2 85／19 103／13 応用例３２０１１０１３ 0.4/ 4.4 81／23 100／15 応用例４８０１１２１０ 0.3/ 2.9 89／18 106／11 応用例５４０１１１１２ 0.5/ 4.5 85／21 99／15 応用例６４０１１２１２ 0.4/ 3.6 87／17 106／14 応用例７３５１１０１２ 0.4/ 3.7 88／16 107／11 ─────────────────────────────────── 比較例１＜５１０８１７ 0.5/ 6.8 65／35 65／39 比較例２３００１１１１０ 0.3/ 3.1 80／25 76／31 比較例３２００１０７２２ 0.6/ 9.1 79／28 67／38 比較例４２３０１０８２１ 0.7/10.3 67／38 45／41 比較例５１０１０７２５ 7.0/25.2 81／35 65／38 ─────────────────────────────────── 応用例１３４０３８４ 0.4/ 3.7 −−− 107／11 比較例７ −− ３８４ −−−− −−− 22／25 ───────────────────────────────────

【００６９】応用例１〜７で得られた撥水処理ガラス板
は、１１０度以上の初期接触角および１３度以下の初期
臨界傾斜角を示し、優れた撥水性を有することがわか
る。耐候性試験後の接触角および臨界傾斜角は、それぞ
れ８１度以上および２３度以下であり、撥水性はやや低
下している。耐摩耗性試験後の接触角および臨界傾斜角
は、それぞれ９９度以上および１５度以下であり、優れ
た耐擦傷性を有することがわかる。

【００７０】また、撥水膜被覆の厚みは２０〜８０ｎｍ
であり、その被覆の表面粗さはＲａが０．５ｎｍ以下で
かつＲｚ＝５．０ｎｍ以下であった。この結果、撥水膜
被覆表面の平滑性は優れていることが確かめられた。

【００７１】［応用例８〜１２］応用例１〜７での撥水
処理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi
（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン、東芝シリコーン製）に代えて、アルキルシラン
を用いた以外は、上述の応用例と同様にして撥水および
低摩擦抵抗ガラス板を得た。この撥水および低摩擦抵抗
膜処理液の組成を表４に示す。

【００７２】

【表４】 ─────────────────────────────────── アルキルシラン 0.1N−塩酸エタノール (g) (g) (g) ─────────────────────────────────── 応用例８ n-オクタデシルトリメトキシシラン１１９８応用例９ n-ドデシルトリメトキシシラン１１９８応用例１０ n-オクチルトリエトキシシラン１１９８応用例１１ n-ペンチルトリエトキシシラン１１９８応用例１２トリメチルエトキシシラン１１９８ ───────────────────────────────────

【００７３】これらの撥水および低摩擦抵抗ガラス板に
ついて、初期および摩擦試験後の接触角を測定した。ま
た、摩耗係数測定器（新東科学製）に乾布を取り付け
て、膜表面と乾布との間の摩擦係数を測定した。これら
の測定結果を表５に示す。

【００７４】

【表５】 ─────────────────────────────────── 初期接触角初期摩擦係数摩擦試験後接触角摩擦試験後摩擦係数（度）（度） ─────────────────────────────────── 応用例８９５０．２３９４０．２４応用例９９００．２２９００．２３ ─────────────────────────────────── 応用例１０８８０．２４８７０．２２応用例１１８００．２５７８０．２３応用例１２６００．２５６００．２５ ─────────────────────────────────── 比較例６９５０．２３５５０．４５ ───────────────────────────────────

【００７５】表５に示すように、撥水処理後の初期接触
角と摩擦試験後の接触角の差が非常に小さく、ほとんど
撥水性能の劣化が見られなかった。また、乾布との摩擦
係数は、０．２２〜０．２５であり、応用例１のよう
に、フルオロアルキル基を有するオルガノシランで処理
した場合の０．３６、無処理の通常ガラスの０．４２に
比較して、摩擦係数の小さいガラスが得られた。摩擦試
験後の摩擦係数は摩擦試験前とほとんど変化はなかっ
た。

【００７６】［応用例１３］応用例１での撥水処理液の
調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン、東芝シリコーン製）を［メトキシ（ポリエチレンオ
キシ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ株式会社
製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオ
キシド単位数６〜９）に代えた以外は、応用例１と同様
にして、撥水防汚機能性膜を得た。この膜は、水滴の転
がり始める臨界傾斜角が低い特徴もある。

【００７７】上記機能性膜の接触角は、３８度であっ
た。また臨界傾斜角は４度であり、非常に水滴が転がり
やすい表面が得られた。さらに、摩擦試験後の接触角は
３８度であり、摩擦試験後の臨界傾斜角は４度であっ
て、摩擦試験前とほとんど同じ性能を維持していた（表
３）。

【００７８】［比較例１］エタノール（ナカライテスク
製）１００ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコー
ン製）０．０５ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理
液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。ま
た、後述する比較例のそれについても表１に示した。

【００７９】実施例１のシリカ膜処理液に代えて、上記
シリカ膜処理液を使用して、シリカ系被覆ガラス板を得
た。さらに上述の応用例と同様にして、撥水処理ガラス
板を得た。応用例１と同様に測定した結果を表２に示し
た。また、後述する比較例の測定した結果についても表
２に示した。

【００８０】［比較例２］エタノール（ナカライテスク
製）１００ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコー
ン製）１０ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を
得た。

【００８１】実施例１のシリカ膜処理液に代えて、上記
シリカ膜処理液を使用して、シリカ系被覆ガラス板を得
た。さらに上述の応用例と同様にして、撥水処理ガラス
板を得た。

【００８２】［比較例３］この比較例３は先行技術とし
て挙げた特開平２−３１１３３２号の実施例３を追試し
たものである。即ち、テトラエチルシリケート（コルコ
ート社製）３１ｇをエタノール３８０ｇに溶解・撹拌
し、水６．５ｇ、１Ｎ塩酸１．６ｇを添加・撹拌し、２
０℃にて２４時間撹拌して、シリカ下地処理液を調整し
た。

【００８３】この下地処理液を実施例１と同様にフロー
コートにて塗布し、約１分間で乾燥した。この下地処理
後、５００℃、１時間熱処理することによりシリコン酸
化物層を形成した。この後、応用例１と同様に撥水処理
し、撥水処理ガラス板を得た。表面粗さＲａは０．６ｎ
ｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２２°と高かっ
た。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の接
触角は６７°と低下した。

【００８４】［比較例４］この比較例４は、下地膜の熱
処理を行わずに作製した以外は、上述の比較例３と同様
にして撥水処理ガラス板を得た。この膜の表面粗さＲａ
は０．７ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２３°
と高かった。初期接触角は１０８°を示したが、摩擦試
験後の接触角は４５°まで低下した。

【００８５】［比較例５］この比較例５は、先行技術と
して挙げた特許第２５２５５３６号の実施例６の下地Ａ
を追試したものである。即ち、ペリフルオロカーボン溶
液（ＦＣ−７７、３Ｍ社製）１００ｇにクロロシラン
（ＳｉＣｌ₄、信越シリコーン製）０．０１ｇを撹拌し
ながら添加し、下地処理液を得た。

【００８６】この下地処理液を実施例１と同様にフロー
コートにて塗布し、約１分間で乾燥し、シリコン酸化物
層を形成した。この後、応用例１と同様に撥水処理し、
撥水処理ガラス板を得た。この膜の表面粗さＲａは７．
０ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２５°と高か
った。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の
接触角は６５°と低下した。

【００８７】［比較例６］ｎ−ドデシルトリメトキシシ
ランを、ガラス基板に直接塗布して（下地膜なしで）、
撥水および低摩擦抵抗ガラス板を得た。各種接触角等を
表５にそれぞれ示す。表５に示すように、撥水処理後の
初期接触角は９５度であり、応用例９のガラスについて
の値と等しかったが、摩擦試験後の接触角は５５度であ
り、応用例９のガラスについての値（９０度）に比して
著しく低く、耐摩耗性能に劣る膜となった。また、摩擦
試験後の摩擦係数は０．４５であり、摩擦により低摩擦
機能も失われた。

【００８８】［比較例７］［メトキシ（ポリエチレンオ
キシ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ株式会社
製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオ
キシド単位数６〜９）を、ガラス基板に直接塗布して
（下地膜なしで）、撥水および低摩擦抵抗ガラス板を得
た。この機能性膜の接触角は３８度であり、臨界傾斜角
は４度であり、ともに実施例１３での測定値に等しかっ
た。しかし、摩擦試験後の接触角は２２度であり、臨界
傾斜角は２５度であって、接触角の減少および臨界傾斜
角の増加が著しく、耐摩耗性が劣っていた（表３）。

【００８９】

【発明の効果】以上の説明から把握できるように、本発
明の特徴は、塗布または／および乾燥工程で、シリカ系
皮膜被覆用溶液が酸またはアルカリの雰囲気にさらさ
れ、反応することである。

【００９０】したがって、シリカ系皮膜被覆用溶液中に
は触媒がないため、保管中に反応が進むことがない。そ
の結果、液の寿命を非常に長く保つことが可能となる。

【００９１】また基本的に、焼成工程を必要としない製
造方法であるので、生産性が高い。

【００９２】さらに、シリカ系皮膜被覆用溶液中には、
シリコンアルコキシドを単量体（加水分解物を含む）ま
たは２０量体未満の重合体の形で存在せしめてあるの
で、得られる皮膜は、緻密であり平滑性に優れている。
したがって、優れた耐擦傷性、耐候性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川永史大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB56Y DA06 DB13 EB42 EB56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンアルコキシドまたはその加水分
解物を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、乾
燥するシリカ系膜被覆物品の製造方法において、前記塗布または／および乾燥する環境の少なくとも一部
を、酸またはアルカリの雰囲気で行うことを特徴とする
シリカ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項２】前記コーティング液は、シリコンアルコ
キシドまたはその加水分解物（シリカ換算で、０．０１
〜３質量％）を含有する請求項１に記載のシリカ系膜被
覆物品の製造方法。
【請求項３】前記コーティング液は、シリコンアルコ
キシドまたはその加水分解物（シリカ換算で、０．０１
〜０．６質量％）を含有する請求項１または２に記載の
シリカ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項４】前記コーティング液はその中のシリコン
アルコキシドを単量体（加水分解物を含む）または２０
量体未満の重合体の形で存在せしめてあることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系膜被
覆物品の製造方法。
【請求項５】前記シリコンアルコキシドは、テトラメ
トキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項
１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系膜被覆物品の製
造方法。
【請求項６】前記シリコンアルコキシド成分の最大３
０質量％が、酸化物換算で、β−ジケトン、酢酸、トリ
フルオロ酢酸またはエタノールアミンを配位子とするシ
リコン以外の金属のアルコキシドのキレート化物によっ
て置換された請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリ
カ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項７】前記配位子のβ−ジケトンが、アセチル
アセトンである請求項６に記載のシリカ系膜被覆物品の
製造方法。
【請求項８】前記金属アルコキシドが、アルミニウム
またはジルコニウムのアルコキシドである請求項６また
は７に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項９】前記塗布または／および乾燥する環境
は、塩酸ガスの雰囲気である請求項１〜８のいずれか１
項に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項１０】前記溶媒はアルコール系溶媒である請
求項１〜９のいずれか１項に記載のシリカ系膜被覆物品
の製造方法。
【請求項１１】前記塗布・乾燥した後の膜が５〜３０
０ｎｍの厚みになるように前記コーティング液を前記基
材表面に塗布する請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のシリカ系膜被覆物品の製造方法。
【請求項１２】前記基材は、透明なガラス板である請
求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ系膜被覆物品の
製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の方法によって得られる２０〜４０度の静的水滴接触角
を有するシリカ系膜被覆物品。
【請求項１４】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の方法によって得られる表面の算術平均粗さ（Ｒａ）＝
０．１０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下でかつ十点平均粗さ
（Ｒｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下のシリカ系
膜被覆物品。
【請求項１５】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の方法によって得られるシリカ系膜被覆物品の表面に、
さらに機能性膜用組成物を塗布する機能性膜被覆物品の
製造方法。
【請求項１６】前記機能性膜用組成物は、加水分解可
能な官能基および機能性官能基を有するオルガノシラン
ならびにその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少
なくともいずれか１つを含む請求項１５記載の機能性膜
被覆物品の製造方法。
【請求項１７】前記加水分解可能な官能基はアルコキ
シル基である請求項１６に記載の機能性膜被覆物品の製
造方法。
【請求項１８】前記機能性膜用組成物は、撥水膜形成
用組成物である請求項１５記載の機能性膜被覆物品の製
造方法。
【請求項１９】前記撥水膜形成用組成物は、アルコキ
シル基およびフルオロアルキル基を分子内に含むオルガ
ノシランならびにその加水分解物（部分加水分解物を含
む）の少なくともいずれか１つを含む請求項１８記載の
機能性膜被覆物品の製造方法。
【請求項２０】前記機能性膜用組成物は、撥水および
低摩擦抵抗膜形成用組成物である請求項１５記載の機能
性膜被覆物品の製造方法。
【請求項２１】前記撥水および低摩擦抵抗膜形成用組
成物は、アルコキシル基およびアルキル基を分子内に含
むオルガノシランならびにその加水分解物（部分加水分
解物を含む）の少なくともいずれか１つを含む請求項２
０記載の機能性膜被覆物品の製造方法。
【請求項２２】前記機能性膜用組成物は、水滴の転が
り性と防汚性を有する膜形成用組成物である請求項１５
記載の機能性膜被覆物品の製造方法。
【請求項２３】前記水滴の転がり性と防汚性を有する
膜形成用組成物は、アルコキシル基およびポリアルキレ
ンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン、ならびに
その加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくとも
いずれか１つを含む請求項２２記載の機能性膜被覆物品
の製造方法。
【請求項２４】請求項１５〜２３のいずれか１項に記
載の方法によって得られる機能性膜被覆物品。
【請求項２５】請求項１５〜２３のいずれか１項に記
載の方法によって得られる機能性膜被覆物品であって、
その被膜の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．１０ｎｍ
以上、０．５ｎｍ以下でかつ十点平均粗さ（Ｒｚ）＝
１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の粗さを有する機能性
膜被覆物品。
【請求項２６】シリコンアルコキシドまたはその加水
分解物を溶媒に溶解してなり、シリコンアルコキシドを
その単量体（加水分解物を含む）または２０量体未満の
重合体の形で存在せしめてあることを特徴とするシリカ
系膜被覆用液組成物。
【請求項２７】（Ａ）シリコンアルコキシドまたはその
加水分解物（シリカ換算）０．０１〜３質量％、（Ｂ）アルコール残部、からなるシリカ系膜被覆用液組成物。