CN107737529A - 一种超疏水疏油复合膜的制备方法 - Google Patents

一种超疏水疏油复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水改性超疏水疏油复合膜的制法，特别涉及采用静电纺丝法制膜并对膜表面进行二次喷涂改性的方法。本发明采用两步喷涂法，对醋酸纤维素静电纺丝CA‑SiNPs基膜进行表面改性，使静电纺丝CA膜粗糙度在原有基础上进一步提高，形成致密微米‑纳米梯级结构复合膜，大大提高膜表面的粗糙度。同时，本发明的亲水改性超双疏膜相比传统的双疏膜，具有更较宽泛的孔径分布，具备更好的柔度，拓宽了双疏膜材料的来源及其应用范围。发明不仅成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产；而且制备的复合膜抗污染性能良好、渗透通量高、化学稳定性强、力学性能良好、截留效率高，具有广泛的应用前景。

Description

一种超疏水疏油复合膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种亲水改性超疏水疏油复合膜的制法，特别涉及采用静电纺丝法制膜并对膜表面进行二次喷涂改性的方法。该复合膜适用于作为空气滤膜实现脱水除油，或产品抗低浓度表面活性剂污染外包装层；也可作为微滤膜应用于工业或纺织业领域防污及油水分离过滤等过程；另外，其二次喷涂改性法可用以同时赋予制品疏水疏油性和防污性能。
【背景技术】
醋酸纤维素(CA)是指在醋酸作为溶剂，醋酐作为乙酰化剂，在催化剂作用下进行酯化，而得到的一种热塑性树脂。是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯。醋酸纤维素作为多孔膜材料，具有选择性高、透水量大、加工简单等特点。
CA是一种非常易得的人造纤维，成本低，具有很好的编织性能，CA用于缎子、织锦、以及塔夫绸等织物内提高其光泽。将醋酸纤维素膜改性超疏水，用以水气分离过程，不仅能拓宽醋酸纤维素膜用途，由于其价格低廉，其经济效益更加显著。
迄今，已经知道用具有低表面张力的疏水性固态物质包覆制品来对表面进行改性的技术。例如，用疏水性的蜡类、分子内带有一个以上长链烷基的羧酸类、胺类、硫醇类等烃类低分子化合物；丙烯酸类或乙烯基类高分子化合物；或者硅氧烷等处理制品的技术，但是上述烃类低分子化合物或硅氧烷虽然能够赋与制品以疏水性，但却存在不能赋予其疏油性地缺点。
固体表面的润湿性由其化学组成和微观结构决定，理论上双疏表面可以通过以下两种方法来制备：一种增大表面粗糙度，一般认为具有微纳米复合结构的情况下，粗糙度越高越好；另一种是采用低表面能物质，如将含氟的化合物通过共聚、接枝、自组装、表面气相沉积等技术对表面进行修饰。增大表面粗糙度得方法有等离子刻蚀法、机械磨蚀法、阳极氧化法、热水浸渍法、化学气相沉积法等。但是这些方法都较难制备出纳米级别的复合结构，而且制备方法较为复杂，工艺难以控制，如特开平7-173025号公报(氟系化合物和特定熔点的蜡混合成的化妆用组合物)、特开平10-237133号公报(以(甲基)丙烯酸Rf基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯与其他二种单体作为必须组分的四元共聚物)、特开平10-81873号公报(氟系疏水疏油剂与含有特定链长Rf(氟烷基)基的醇或含有全氟聚醚基的醇的混合物)、特开平8-109580号公报(含有氨基的硅氧烷与含Rf基的酯化合物的反应物)等，所赋予制品的表面性质因与界面粘合不稳定性常需进行特殊粘合处理。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种一种制备工艺简单的超疏水疏油的复合膜，具体是一种有机-无机-有机复合膜，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种超疏水疏油复合膜的制备方法，该超疏水疏油复合膜的制备方法包含如下步骤：
(1)纳米二氧化硅溶胶液的配制：首先将15.5ml正硅酸乙酯原液与10.0ml无水乙醇磁力搅拌1h后置于0℃保存；然后量取2.5ml去离子水、1.0g磷酸和10.0ml无水乙醇磁力搅拌混合均匀后，与上述溶液混合搅拌，反应3h后即得到粒径分布均匀，形貌良好的纳米二氧化硅溶胶液。二氧化硅粒径集中分布在100～200nm，为圆球形纳米小颗粒，凝胶时间大于72h；溶胶中二氧化硅浓度为12.67wt％。
(2)醋酸纤维素溶液的配制：
按二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物：丙酮＝6∶3～8∶1质量比，配制聚合物浓度质量分数为8％～12％的混合溶液；
(3)静电纺丝前驱体溶液的配制：取步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒溶胶，加入磷酸或乙酸搅拌均匀后与步骤(2)中的醋酸纤维素溶液于室温下混合搅拌3h即可得到用以静电纺丝的前驱体溶液，所述的静电纺丝的前驱体溶液中含有5～8％重量份的所述的聚合物，1～6％重量份的所述的纳米二氧化硅颗粒，70％～80％重量份的所述的溶剂，0～6％重量份的所述的其他非溶剂添加剂；
(4)疏水改性步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶液：待步骤(1)中两种溶液混合反应2h后加入0.25ml的十二癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续反应1h，SiNPs溶胶液稳定性提升，分散性提高，具有良好的疏水性，形貌同(1)中所述；
(5)修饰改性后的喷涂液：PVDF-HFP聚合物1.0g与FAS 0.5mL加入到50ml DMF溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到均一淡蓝色凝胶液，用于膜喷涂改性；
(6)静电纺丝法制备复合膜：待步骤(3)中溶解均匀的溶液静置脱泡后置于静电纺丝设备中，设置纺丝参数后连续纺丝20h，即可得到用以膜蒸馏过程的抗污染复合膜，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为15cm，两端电压为15kv，注射器推进速度1.5ml/h，滚筒转速度与针头移动速度分别为100rpm/min与3.5mm/min；
(7)表面改性两步喷涂法：调整纺丝工艺参数将静电纺丝设计成静电喷涂，以0.3ml/h的推进速度对所纺织出来的基膜表面喷涂步骤(4)经过疏水改性后的上述无机纳米颗粒溶胶6h；3min后，继而以同样的推进速度，喷涂步骤(5)中经修饰后的PVDF-HFP聚合物溶液4h，即可完成对亲水基膜的表面改性，两端电压为20-25kv；
(8)热压处理：将步骤(7)中所制出来的膜用玻璃板前后贴紧压实，置于70℃～95℃烘箱中3h，即完成热压操作。
所述的聚合物为醋酸纤维素均聚物或其他含有强亲水性基团的高分子聚合物及上述物质中任意两种以上聚合物的混合物；所述的纳米二氧化硅颗粒为亲水纳米二氧化硅溶胶及其改性颗粒；
优选地，所述的聚合物浓度质量分数为10％的混合溶液。
本发明所述的抗污染复合膜具有如下的特点：
本发明所述的超疏水疏油复合膜是利用静电纺丝法制备的亲水CA-SiNPs复合膜，是一种有机-无机-有机复合膜，其膜厚350±0.15μm；采用两步喷涂法，对其喷涂经疏水改性的SiNPs溶胶后喷涂经修饰后的疏水聚合物涂覆层，两步喷涂改性后孔隙率76.7％～83％；空气氛围中，膜对12.0μl水静态接触角最高可达156°，平均153±3.0°；对4.0μL原油接触角为95±5°。精确量取12.0μl含离子型表面活性剂水溶液(5wt％SDS)滴在膜面上，接触角维持在130±5°以上，无润湿现象；复合膜具有超强的疏水疏油性质，并对含低浓度表面活性剂溶液及低表面能物质展现出优良的抗润湿性能。
[有益效果]
本发明采用两步喷涂法，对醋酸纤维素静电纺丝CA-SiNPs基膜进行表面改性，使静电纺丝CA膜粗糙度在原有基础上进一步提高，形成致密微米-纳米梯级结构复合膜，大大提高膜表面的粗糙度。本发明采用的两步喷涂法，能对制品表面进行改性，赋予制品表面永久稳定超强双疏性能，反应条件温和，解决了传统技术需要高温或者锈蚀破坏表面结构的影响；同时，本发明的亲水改性超双疏膜相比传统的双疏膜，具有更较宽泛的孔径分布，具备更好的柔度，拓宽了双疏膜材料的来源及其应用范围。
【具体实施方式】
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：一种超疏水疏油复合膜的制备方法
(1)纳米二氧化硅溶胶液的配制：首先将15.5ml正硅酸乙酯原液与10.0ml无水乙醇磁力搅拌1h后置于0℃保存；然后量取2.5ml去离子水、1.0g磷酸和10.0ml无水乙醇磁力搅拌混合均匀后，与上述溶液混合搅拌，反应3h后即得到粒径分布均匀，形貌良好的纳米二氧化硅溶胶液。二氧化硅粒径集中分布在180nm，为圆球形纳米小颗粒，凝胶时间大于72h；溶胶中二氧化硅浓度为12.67wt％。
(2)醋酸纤维素溶液的配制：
配制丙酮与二甲基乙酰胺(DMAC)质量比为1∶8的混合溶剂，然后，将醋酸纤维素倾入混合溶液中配制醋酸纤维素聚合物溶液，溶液中醋酸纤维质量分数为10％。
(3)静电纺丝前驱体溶液的配制：取步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒溶胶，加入磷酸搅拌均匀后与步骤(2)中的醋酸纤维素溶液于室温下混合搅拌3h即可得到用以静电纺丝的前驱体溶液；
(4)疏水改性步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶液：待步骤(1)中两种溶液混合反应2h后加入0.25ml的十二癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续反应1h，SiNPs溶胶液稳定性提升，分散性提高，具有良好的疏水性，形貌同(1)中所述；
(5)修饰改性后的喷涂液：PVDF-HFP聚合物1.0g与FAS 0.5mL加入到50ml DMAc溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到均一淡蓝色凝胶液，用于膜喷涂改性；
(6)静电纺丝法制备复合膜：待步骤(3)中溶解均匀的溶液静置脱泡后置于静电纺丝设备中，设置纺丝参数后连续纺丝20h，即可得到用以膜蒸馏过程的抗污染复合膜，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为15cm，两端电压为15kv，注射器推进速度1.5ml/h，滚筒转速度与针头移动速度分别为100rpm/min与3.5mm/min；
(7)表面改性两步喷涂法：调整纺丝工艺参数将静电纺丝设计成静电喷涂，以0.3ml/h的推进速度对所纺织出来的基膜表面喷涂步骤(4)经过疏水改性后的上述无机纳米颗粒溶胶6h；3min后，继而以同样的推进速度，喷涂步骤(5)中经修饰后的PVDF-HFP聚合物溶液4h，即可完成对亲水基膜的表面改性，两端电压为20kv；
(8)热压处理：将步骤(7)中所制出来的膜用玻璃板前后贴紧压实，置于90℃烘箱中3h，即完成热压操作。
实施例2：一种超疏水疏油复合膜的制备方法
(1)按实施例1所述方法，配制二氧化硅浓度为12.67wt％的溶胶液。
(2)醋酸纤维素溶液的配制：配制丙酮与二甲基甲酰胺(DMF)质量比为3∶10的混合溶剂，然后，将醋酸纤维素倾入混合溶液中配制醋酸纤维素聚合物溶液，溶液中醋酸纤维质量分数为15％。
(3)静电纺丝前驱体溶液的配制：取步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒溶胶，加入乙酸搅拌均匀后与步骤(2)中的醋酸纤维素溶液于室温下混合搅拌3h即可得到用以静电纺丝的前驱体溶液；
(4)疏水改性步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶液：待步骤(1)中两种溶液混合反应2h后加入0.25ml的十二癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续反应1h，SiNPs溶胶液稳定性提升，分散性提高，具有良好的疏水性，形貌同(1)中所述；
(5)修饰改性后的喷涂液：PVDF聚合物1.0g与FAS 0.5mL加入到50ml DMF溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到均一凝胶液，用于膜喷涂改性；
(6)静电纺丝法制备复合膜：待步骤(3)中溶解均匀的溶液静置脱泡后置于静电纺丝设备中，设置纺丝参数后连续纺丝25h，即可得到用以膜蒸馏过程的抗污染复合膜，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为20cm，两端电压为20kv，注射器推进速度1.5ml/h，滚筒转速度与针头移动速度分别为100rpm/min与3.5mm/min；
(7)表面改性两步喷涂法：调整纺丝工艺参数将静电纺丝设计成静电喷涂，以0.3ml/h的推进速度对所纺织出来的基膜表面喷涂步骤(4)经过疏水改性后的上述无机纳米颗粒溶胶6h；3min后，继而以同样的推进速度，喷涂步骤(5)中经修饰后的PVDF聚合物溶液4h，即可完成对亲水基膜的表面改性，两端电压为20kv；
(8)热压处理：将步骤(7)中所制出来的膜用玻璃板前后贴紧压实，置于90℃烘箱中3h，即完成热压操作。
实施例3：一种超疏水疏油复合膜的制备方法
(1)按实施例1所述方法，配制二氧化硅浓度为12.67wt％的溶胶液。
(2)醋酸纤维素溶液的配制：N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量比为1∶4的混合溶剂，然后，将醋酸纤维素倾入混合溶液中配制醋酸纤维素聚合物溶液，溶液中醋酸纤维质量分数为12％。
(3)静电纺丝前驱体溶液的配制：取步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒溶胶，加入磷酸搅拌均匀后与步骤(2)中的醋酸纤维素溶液于室温下混合搅拌3h即可得到用以静电纺丝的前驱体溶液；
(4)疏水改性步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶液：待步骤(1)中两种溶液混合反应2h后加入0.30ml的十二癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续反应1h，SiNPs溶胶液稳定性提升，分散性提高，具有良好的疏水性，形貌同(1)中所述；
(5)修饰改性后的喷涂液：PVDF-HFP聚合物1.0g与FAS 0.5mL加入到50ml NMP溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到均一凝胶液，用于膜喷涂改性；
(6)静电纺丝法制备复合膜：待步骤(3)中溶解均匀的溶液静置脱泡后置于静电纺丝设备中，设置纺丝参数后连续纺丝20h，即可得到用以膜蒸馏过程的抗污染复合膜，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为20cm，两端电压为16kv，注射器推进速度1.5ml/h，滚筒转速度与针头移动速度分别为100rpm/min与3.5mm/min；
(7)表面改性两步喷涂法：调整纺丝工艺参数将静电纺丝设计成静电喷涂，以0.3ml/h的推进速度对所纺织出来的基膜表面喷涂步骤(4)经过疏水改性后的上述无机纳米颗粒溶胶6h；3min后，继而以同样的推进速度，喷涂步骤(5)中经修饰后的PVDF-HFP聚合物溶液5h，即可完成对亲水基膜的表面改性，两端电压为20kv；
(8)热压处理：将步骤(7)中所制出来的膜用玻璃板前后贴紧压实，置于90℃烘箱中3h，即完成热压操作。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种超疏水疏油复合膜的制备方法，该超疏水疏油复合膜的制备方法包含如下步骤：
(1)纳米二氧化硅溶胶液的配制：首先将15.5ml正硅酸乙酯原液与10.0ml无水乙醇磁力搅拌1h后置于0℃保存；然后量取2.5ml去离子水、1.0g磷酸和10.0ml无水乙醇磁力搅拌混合均匀后，与上述溶液混合搅拌，反应3h后即得到粒径分布均匀，形貌良好的纳米二氧化硅溶胶液。二氧化硅粒径集中分布在100～200nm，为圆球形纳米小颗粒，凝胶时间大于72h；溶胶中二氧化硅浓度为12.67wt％。
(2)醋酸纤维素溶液的配制：
按二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物：丙酮＝6∶3～8∶1质量比，配制聚合物浓度质量分数为8％～12％的混合溶液；
(3)静电纺丝前驱体溶液的配制：取步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒溶胶，加入磷酸或乙酸搅拌均匀后与步骤(2)中的醋酸纤维素溶液于室温下混合搅拌3h即可得到用以静电纺丝的前驱体溶液，所述的静电纺丝的前驱体溶液中含有5～8％重量份的所述的聚合物，1～6％重量份的所述的纳米二氧化硅颗粒，70％～80％重量份的所述的溶剂，0～6％重量份的所述的其他非溶剂添加剂；
(4)疏水改性步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶液：待步骤(1)中两种溶液混合反应2h后加入0.25ml的十二癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续反应1h，SiNPs溶胶液稳定性提升，分散性提高，具有良好的疏水性，形貌同(1)中所述；
(5)修饰改性后的喷涂液：PVDF-HFP聚合物1.0g与FAS 0.5mL加入到50ml DMF溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到均一淡蓝色凝胶液，用于膜喷涂改性；
(6)静电纺丝法制备复合膜：待步骤(3)中溶解均匀的溶液静置脱泡后置于静电纺丝设备中，设置纺丝参数后连续纺丝20h，即可得到用以膜蒸馏过程的抗污染复合膜，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为15cm，两端电压为15kv，注射器推进速度1.5ml/h，滚筒转速度与针头移动速度分别为100rpm/min与3.5mm/min；
(7)表面改性两步喷涂法：调整纺丝工艺参数将静电纺丝设计成静电喷涂，以0.3ml/h的推进速度对所纺织出来的基膜表面喷涂步骤(4)经过疏水改性后的上述无机纳米颗粒溶胶6h；3min后，继而以同样的推进速度，喷涂步骤(5)中经修饰后的PVDF-HFP聚合物溶液4h，即可完成对亲水基膜的表面改性，两端电压为20-25kv；
(8)热压处理：将步骤(7)中所制出来的膜用玻璃板前后贴紧压实，置于70℃～95℃烘箱中3h，即完成热压操作。
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