CN115337791A - 一种中空纤维多孔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中空纤维多孔膜及其制备方法与应用。所述多孔膜包含：含氟共聚物树脂、增塑剂、致孔剂和双疏中空多孔纳米管。本发明制备的双疏中空多孔纳米管协同含氟共聚物自身疏水性强化膜高且稳定疏水性，提升膜液体渗透压，可显著提高渗透通量与抗污染性，解决传统疏水膜通量低，抗润湿性差的问题，膜制备过程绿色环保，所得膜适用于膜蒸馏海水淡化领域。

Description

一种中空纤维多孔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是涉及一种中空纤维多孔膜及其制备方法与应用。
背景技术
严峻的水资源匮乏和水污染问题已成为制约社会进步和经济发展的主要瓶颈，发展高效的水处理技术，从海水、微咸地下水和废水中获取淡水资源是解决全球水资源危机的现实选择，具有重大意义和经济效益。
膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)是一种将膜技术与传统蒸馏技术相结合的新型、环境友好的分离技术，理论上对非挥发性组分100％截留，具有能耗低，在常压、低温下进行，可充分利用工业废热等低品质热源等优势，在海水淡化和废水处理领域具有广泛的应用前景。MD是以疏水微孔膜为分离界面，在热驱动条件下，利用膜两侧挥发性组分蒸汽压差为传质推动力，实现原料液的选择性分离的膜过程。因此，具有优异热稳定性、化学稳定性和抗润湿稳定性的疏水微孔膜是MD技术核心部分。
含氟共聚物膜材料如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等相较于聚偏氟乙烯(PVDF)，其耐热、耐化学试剂性能更为优异，具有自身疏水与成膜性能好、耐热性和化学稳定性强等优点，是MD理想膜材料。而理论上具有自支撑性好、膜组件填充密度大、分离效率高等特点的含氟共聚物中空纤维疏水膜更具优势。但在实际操作过程中，传统湿法中空纤维膜强度差，MD通量相对较低，膜疏水性与液体渗透压不足，长期运行过程易被润湿或被污染物堵塞，降低MD的效率，甚至造成工作系统的瘫痪，限制了MD的广泛应用，是亟待解决的问题。
常规提高膜疏水性的方法主要通过共混疏水性组分、膜表面涂覆或接枝疏水组分进行改性等方式实现。现有技术中，公开号CN112808032A的中国专利公开了一种强化PVDF中空纤维膜疏水性能的方法，通过在膜表面涂覆纳米石墨掺杂PVDF/PVC涂覆层进行疏水改性，获得了超疏水PVDF中空纤维膜。然而表面涂覆存在易堵塞膜孔，降低通量的问题，且由于中空纤维膜的高曲率半径，进行涂覆时疏水功能层均匀性较差。再如，中国专利CN113385045A公开了一种PVDF中空纤维膜表面疏水改性方法，首先将膜在氨或有机胺水溶液中水解脱氟引入羟基，再接枝长链烷基获得超疏水的改性膜。但存在长期使用过程疏水稳定性降低的问题，更重要的是难以获得超疏水性能的同时，同步提高膜渗透通量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是湿法中空纤维膜在MD应用过程强度差，传统MD用疏水膜渗透性与疏水性不足、液体渗透压低易发生渗透，现有改性方法难以同步提高膜渗透通量与疏水性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种中空纤维多孔膜，所述多孔膜包含如下原料：
Figure BDA0003829465530000021
本发明首先制备双疏中空多孔纳米管，然后通过熔融纺丝制备超疏水含氟共聚物中空纤维膜。中空多孔纳米管具有独特的多孔中空结构，多孔纳米管管壁多孔结构、内部中空结构以及多个多孔纳米管之间相互连接形成三维网络状结构，可为MD过程水分子传输提供更多通道；同时中空多孔纳米管由纳米粒子组装而成，具有微纳米级的内凹结构，粗糙度大，自身多孔粗糙表面协同表面含氟嵌段低表面能聚合物使其具有疏水、疏油的双疏性能，引入膜中，一方面裸露在膜表面的中空多孔纳米管自身强疏水性与低表面能可以提高膜疏水性、降低膜表面能，提高膜表面粗糙度、从而提高膜整体疏水性与液体渗透压，增强膜抗润湿提高膜使用寿命，另一方面可以抵抗料液中油污污染从而提高膜抗污染性，最终获得兼具超疏水性能与高渗透通量的含氟共聚物中空纤维膜。该方法可同时提高膜疏水性与渗透通量，制得的中空纤维多孔膜强度大、支撑性好、均一稳定，可规模化制备。
本发明中，所述含氟共聚物为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一种或多种。
本发明中，所述增塑剂为水溶性增塑剂，优选柠檬酸三乙酯(TEC)、二甘醇单乙醚醋酸酯(DCAC)、三乙酸甘油酯(GTA)、环丁砜、5-二甲胺基-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(PolarClean)中的一种或多种。
本发明中，所述致孔剂为水溶性致孔剂，优选水溶性聚合物和水溶性无机盐，更优选水溶性聚合物和无机盐的球磨复合产物；优选地，所述水溶性聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种；优选地，所述水溶性无机盐为氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)中的一种或多种。
本发明中，所述双疏中空多孔纳米管的长度为100～1000nm，管壁由粒径30～80nm的颗粒组成的具有纳米级孔隙结构的纳米圆管，外径60～150nm，内径为10～50nm。
本发明中，所述双疏中空多孔纳米管的水接触角大于150°，油接触角大于120°。
本发明的另一目的在于提供一种制备双疏中空多孔纳米管的制备方法。
一种制备双疏中空多孔纳米管的制备方法，所述纳米管为上述的多孔膜中采用的纳米管，所述制备方法如下：前驱体化合物与纺丝载体溶于溶剂，加热得到纺丝溶液，经静电纺丝，得到聚合物/前驱体化合物杂化纳米纤维，依次浸泡、水洗、干燥、热处理，经表面处理后，通过ATRP聚合反应接枝含氟嵌段聚合物，制得双疏中空多孔纳米管。
本发明中，所述前驱体化合物为锌盐化合物、铝盐化合物、二氧化硅前驱体中的一种或多种，优选氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种；优选地，所述前驱体化合物含量为10～40wt％，以纺丝溶液质量计。
本发明中，所述纺丝载体为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种；优选地，所述纺丝载体含量为10～20wt％，以纺丝溶液质量计。
本发明中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
本发明中，所述含氟嵌段聚合物为丙烯酸氟烷基酯聚合物和/或甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物，优选聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与苯乙烯(St)共聚物、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(MAEFc)共聚物中的一种或多种。
本发明的又一目的在于提供一种制备中空纤维多孔膜的制备方法。
一种制备中空纤维多孔膜的制备方法，所述多孔膜为上述的多孔膜，或采用了上述纳米管的制备方法制备的纳米管的多孔膜，所述多孔膜的制备方法为：水溶性增塑剂在溶液中稀释后与双疏中空多孔纳米管和复配致孔剂混合，再加入含氟共聚物搅拌，研磨混合，烘干除去溶剂，得到的纺丝用混合物料粉末经纺丝得到目标多孔膜。
本发明中，所述方法中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，优选乙醇和/或异丙醇，更优选乙醇。
本发明中，所述纺丝的工艺参数为：纺丝温度为130～280℃，喷丝头为圆环形喷丝头，外径3～5mm，内径1～3mm，冷却介质为水或空气，温度20～50℃，喷丝头拉伸比为0.5～2倍，在线拉伸为2～5倍，热定型温度为100～150℃，热定型处理时间为0.5～10h，萃取剂为水，温度为25～50℃。
本发明的再一目的在于提供一种中空纤维多孔膜的用途。
一种中空纤维多孔膜的用途，所述多孔膜为上述的多孔膜，或采用了上述纳米管的制备方法制备的纳米管的多孔膜，或上述的多孔膜的制备方法制备的多孔膜，所述多孔膜用于蒸馏海水淡化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明成膜后双疏中空多孔纳米管镶嵌在膜中，不易脱落，协同含氟共聚物自身疏水性赋予膜强且稳定疏水性与抗有污染性，提高液体渗透压(大于0.25MPa)，避免膜润湿，延长膜使用寿命。同时自身管状结构与管壁纳米孔提供更多水分子传输通道，膜中多个纳米管相互连接形成贯通三维结构，所得膜孔隙率更高，渗透性能更好，通量更大(提高2倍以上)，达到同时改善膜疏水性与提高通量的双重效果；
(2)本方法制备过程通过溶剂分散后与成膜聚合物混合，再熔融共混挤出方式，提高功能性粒子分散性能，采用水溶性增塑剂与致孔剂，无需酸碱与有机溶剂后处理，绿色环保，减少三废与溶剂回收问题；
(3)采用螺杆纺丝熔融纺丝，工艺简单，纺丝顺利，膜强度高，适用于工业化大规模制备，具有重要的现实意义和经济效益。
附图说明
图1为实施例1所制备双疏中空多孔纳米管水接触角图。
图2为实施例1所制备双疏中空多孔纳米管煤油接触角图。
图3为实施例1所制备中空纤维膜外表面水接触角图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的一种含氟共聚物中空纤维多孔膜及其制备方法与膜蒸馏应用进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例及对比例中原料来源如下：
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，法国阿科玛，Kynar2500)；
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE，比利时索尔维，Halar902)；
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，美国杜邦公司，HT-2195)；
聚丙烯腈(PAN，上海麦克林生化科技有限公司，Mw＝85000)；
聚苯乙烯(PS，百灵威科技有限公司，Mw＝250000)；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿拉丁试剂(中国)有限公司，Mw＝250000)；
聚乙二醇(PEG，阿拉丁试剂(中国)有限公司，Mn＝10000)。
若无特殊说明，其他原料和试剂均为市面所售常规化学试剂。
对制得的含氟共聚物中空纤维膜疏水多孔膜膜蒸馏海水淡化效果进行评价，主要通过水接触角测试、膜孔径及其分布测试、液体渗透压测试、膜蒸馏脱盐性能测试。
(1)水/油接触角测试：
采用德国Dataphysics公司OCA25型光学接触角测量仪对所得双疏中空多孔纳米管中空纤维膜静态水接触角进行测试。中空纳米管压片测试时先进行压片，膜丝和中空纳米管烘干后用双面胶将其固定在载玻片上，置于测试平台进行测试，液滴与膜表面接触时间设定为30s，稳定后每个样品测试5次，取其平均值。
(2)膜孔径及其分布
采用比利时Porometer公司POROLUX1000型毛细流动法孔径分析仪测定膜孔径及其分布。制备膜丝组件，使用浸润液将其充分浸润后将湿态膜安装在仪器中空纤维膜固定槽内，通过氮气升压进行测试得到湿膜的压力-流量曲线后接着测试干膜压力-流量曲线，经过系统计算得到膜孔径及其分布数据。
(3)液体渗透压测试
液体渗透压测试采用自制装置，主要由原料池、控制阀、压力表、输送泵和中空纤维膜测试组件组成。测试时缓慢增加压力，每个设定压力至少稳压30min，若没有液体滴落继续加压，直至出现第一滴水时，此时压力值即为液体渗透压，每组测试5次求其平均值。
(4)膜蒸馏测试
膜蒸馏测试采用自制装置。选取中空纤维膜丝若干，制备成膜组件。测试时，将料液预热至设定温度后保持恒温，开启隔膜泵，以恒定流速将料液输送至中空纤维膜组件外侧循环流动，膜另外一侧通过真空泵抽真空，获得负压环境，并通过冷凝装置收集产水。按照如下公式计算膜渗透通量：
J＝V/(A·T)
其中，J为膜蒸馏通量(L·m-2·h-1)，V为所收集渗透液体积(L)，T为膜蒸馏有效运行时间(h)，A为膜的有效面积(m2)。
用电导率仪(METTLER TOLEDO，FE38)测试原料液与渗透液电导率，通过电导率与浓度之间的线性关系，计算其浓度，脱盐率可由如下公式计算得到：
R(％)＝(1-Cp/Cf)·100％
其中，R为截留率，Cf和Cp分别为滤过液和原液浓度。
实施例1
1)双疏中空多孔纳米管的制备：
称取10wt％(占纺丝溶液总质量，下同)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，5wt％聚丙烯腈(PAN)，3wt％醋酸锌溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制100g纺丝溶液，设置纺丝电压为14kV，纺丝液流量为0.8mL/h，针头与接收板间距离为13cm，纺丝温度为23℃，纺丝得到初生杂化纳米纤维，将其置于马弗炉(CARBOLITE卡博莱特CWF 13，下同)中于650℃空气氛围处理留2h得到氧化锌中空多孔纳米管后，分散于乙醇中(占总质量分数2wt％)，加入0.4wt％(占总分散液质量)γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应12h，分别用乙醇、蒸馏水洗涤5次后，60℃干燥12h至恒重，得到产物；在氮气氛围下，将产物加入四氢呋喃中(占总质量分数2wt％)，加入(占总分散液质量0.3wt％)乙二胺，冰水浴冷却，缓慢加入0.3wt％(占总分散液质量)2-溴异丁酰溴，反应0.5h小时，室温下反应12小时，用四氢呋喃清洗3次，离心出沉淀物，30℃真空干燥24h后得到产物。按3wt％产物(占总溶液质量分数，下同)、20wt％甲基丙烯酸三氟乙酯单体(TFEMA)、1.5wt％联吡啶加入DMF(总溶液质量75.5wt％)中，在氮气气氛下，加入0.5wt％(占总溶液质量分数)CuBr和溶液在30°下反应12h后，反应产物经DMF、丙酮、甲醇各洗涤3次后，40℃真空干燥24h，得到长度350nm，管壁由粒径50nm的颗粒组成，外径80nm，内径为40nm的双疏中空多孔纳米管，经测试产物水接触角152°，煤油接触角125°，多次制备备用。
2)成膜体系配制：
按质量比称取PVDF-HFP树脂45wt％，TEC 35wt％，PEG 10000 2wt％，KCl 3wt％，双疏中空多孔纳米管15wt％，物料总重1kg，将PEG 10000与KCl球磨复合，然后双疏中空多孔纳米管、致孔剂、TEC采用乙醇分散(质量分数50wt％)，再加入PVDF-HFP混匀，置于研磨泵中于40℃下充分混合5h，60℃烘24h除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末。
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机(南京杰恩特机电有限公司，SHJ-20，下同)于140℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为2mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经15cm空气浴，进入30℃水浴固化，在线拉伸2倍后，经100℃热处理5h后，浸泡在30℃蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥8h制得PVDF-HFP中空纤维疏水多孔膜。膜性能见表1。
实施例2
1)双疏中空多孔纳米管的制备：
称取4wt％PVP(占纺丝溶液总质量，下同)，8wt％PAN，5wt％硝酸铝溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，配制100g纺丝液，设置纺丝电压为16kV，纺丝液流量为1mL/h，针头与接收板间距离为13cm，纺丝温度为20℃，纺丝得到初生杂化纳米纤维，氢氧化钠浸泡，水洗干燥后将其置于马弗炉中于500℃空气氛围处理留4h得到氧化铝中空多孔纳米管后，分散于乙醇中(占总质量分数2wt％)，加入0.4wt％(占总分散液质量)γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应12h，分别用乙醇、蒸馏水洗涤5次后，60℃干燥12h至恒重，得到产物；在氮气氛围下，产物加入四氢呋喃中(占总质量分数2wt％)，加入乙二胺(占总分散液质量0.3wt％)，冰水浴冷却，缓慢加入0.3wt％(占总分散液质量)2-溴异丁酰溴，反应0.5h小时，室温下反应12小时，用四氢呋喃清洗3次，离心出沉淀物，30℃真空干燥24h后得到产物。按3wt％产物(占总溶液质量分数，下同)、20wt％TFEMA、1.5wt％联吡啶加入DMF(占总溶液质量75.5wt％)中，在氮气气氛下，加入0.5wt％(占总溶液质量分数)CuBr和溶液在30°下反应12h后，反应产物经DMF、丙酮、甲醇各洗涤3次后，40℃真空干燥24h，得到长度800nm，管壁由粒径70nm的颗粒组成，外径100nm，内径为50nm的双疏中空多孔纳米管，经测试产物水接触角151°，煤油接触角122°，多次制备备用。
2)成膜体系配制：
按质量比称取PVDF-HFP树脂55wt％，DCAC 20wt％，PVP K90 12wt％，KCl 8wt％，双疏中空多孔纳米管5wt％，物料总重1kg，将PVP K90与KCl球磨复合，然后将双疏中空多孔纳米管的制备、致孔剂与DCAC采用乙醇分散(质量分数50wt％)，再加入PVDF-HFP混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合4h，60℃烘24h除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末。
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机于150℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为3mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸0.5倍后，经20cm空气浴，进入25℃水浴固化，在线拉伸3倍后，经120℃热处理2h后，浸泡在30℃蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥8h制得PVDF-HFP中空纤维疏水多孔膜。膜性能见表1。
实施例3
1)双疏中空多孔纳米管的制备：
称取4wt％PVP(占纺丝溶液总质量，下同)，8wt％聚苯乙烯(PS)，5wt％硫酸铝溶于DMF溶液中，配制100g纺丝液，设置纺丝电压为20kV，纺丝液流量为1.5mL/h，针头与接收板间距离为18cm，纺丝温度为23℃，纺丝得到初生杂化纳米纤维，质量浓度2wt％的氢氧化钠水溶液浸泡1min，水洗干燥后将其置于马弗炉中于680℃空气氛围处理留2h得到氧化铝中空多孔纳米管后，分散于乙醇中(占总质量分数2wt％)，加入0.4wt％(占总分散液质量)γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应12h，水洗干燥得到产物；在氮气氛围下，将产物加入四氢呋喃中(占总质量分数2wt％)，加入0.3wt％(占总分散液质量)乙二胺，冰水浴冷却，缓慢加入0.3wt％2-溴异丁酰溴，反应0.5h小时，室温下反应12小时，分别用乙醇、蒸馏水洗涤5次后，60℃干燥12h至恒重水洗干燥，得到产物。按3wt％产物(占总溶液质量分数，下同)、20wt％质量比1:1的TFEMA与St、1.5wt％联吡啶加入DMF(占总溶液质量75.5wt％)中，在氮气气氛下，加入0.5wt％CuBr(占总溶液质量分数)和溶液在30°下反应12h后，反应产物经DMF、丙酮、甲醇各洗涤3次后，40℃真空干燥24h，得到长度200nm，管壁由粒径50nm的颗粒组成，外径110nm，内径为20nm的双疏中空多孔纳米管双疏中空多孔纳米管，经测试产物水接触角150°，煤油接触角121°，多次制备备用。
2)成膜体系配制：
按质量比称取ETFE树脂36wt％，PolarClean 15wt％，PEO 100000 10wt％，NaCl10wt％，双疏中空多孔纳米管29wt％，物料总重1kg，NaCl与PEG采用球磨后，与双疏中空多孔纳米管通过乙醇分散(质量分数50wt％)，再加入ETFE混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合5h，60℃烘24h除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末。
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机于240℃充分熔融，经计量泵，通过外径为5mm，内径为3mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经25℃空气固化，在线拉伸3倍后，经125℃热处理8h后，浸泡在50℃蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥8h制得PVDF中空纤维疏水多孔膜。膜性能见表1。
实施例4
1)双疏中空多孔纳米管的制备：
称取10wt％PVP(占纺丝溶液总质量，下同)，2wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，25wt％硝酸锌溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制100g纺丝液，设置纺丝电压为16kV，纺丝液流量为1mL/h，针头与接收板间距离为15cm，纺丝温度为28℃，纺丝得到初生杂化纳米纤维，质量浓度2wt％的氢氧化钠溶液浸泡1min，水洗干燥后将其置于马弗炉中于680℃空气氛围处理留1.5h得到氧化铝中空多孔纳米管后，分散于乙醇中(占总质量分数2wt％)，加入0.4wt％(占总分散液质量)γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应12h，水洗干燥得到产物；在氮气氛围下，将加入四氢呋喃中(占总质量分数2wt％)，加入0.3wt％乙二胺，冰水浴冷却，缓慢加入0.3wt％(占总分散液质量)2-溴异丁酰溴，反应0.5h小时，室温下反应12小时，分别用乙醇、蒸馏水洗涤5次后，60℃干燥12h至恒重水洗干燥得到产物。将3wt％(占总溶液质量分数，下同)产物、20wt％质量比1:1的TFEMA和甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(MAEFc)、1.5wt％联吡啶加入DMF(占总溶液质量75.5wt％)中，在氮气气氛下，加入0.5wt％(占总溶液质量分数)CuBr和溶液在30°下反应12h后，反应产物经DMF、丙酮、甲醇各洗涤3次后，40℃真空干燥24h，得到长度420nm，管壁由粒径75nm的颗粒组成，外径130nm，内径为40nm的双疏中空多孔纳米管，经测试产物水接触角155°，煤油接触角127°，多次制备备用。
2)成膜体系配制：
按质量比称取ECTFE树脂42wt％，GTA 38wt％，NaCl 6wt％，双疏中空多孔纳米管14wt％，物料总重1kg，然后将双疏中空多孔纳米管、NaCl与GTA采用乙醇分散(质量分数50wt％)，再加入ECTFE混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合5h，烘干除去乙醇后，60℃烘24h得到纺丝用混合粉末。
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机于240℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为2mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经20cm空气浴，进入25℃水浴固化，在线拉伸3倍后，经150℃热处理5h后，浸泡在蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过25℃蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥8h制得ECTFE中空纤维疏水多孔膜。膜性能见表1。
对比例1
采用实施例1中方法制备PVDF-HFP中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：PVDF-HFP树脂55wt％，TEC 40wt％，PEG 10000 2％，KCl 3wt％，不添加改双疏中空多孔纳米管。
表1实施例与比较例中制备的中空纤维膜基本性能及膜蒸馏性能比较
膜性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
水接触角(°) 152 151 150 155 101
液体渗透压(MPa) 0.41 0.28 0.34 0.38 0.21
断裂强度(MPa) 9.20 8.87 8.54 10.64 6.45
平均孔径(μm) 0.24 0.19 0.29 0.28 0.16
通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) 23 19 34 29 8
脱盐率(％) 99.96 99.99 99.94 99.96 99.84
从上表可看出，实施例1-4所制备的中空纤维膜膜蒸馏性能均好于比较例1所制备的分离膜性能，所得膜疏水性与液体渗透压大大提高，增强膜抗润湿性能，有效延长膜使用寿命，同时渗透通量性能远高于对比例所制备的中空纤维膜的通量，有效提高分离效率。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (10)

1.一种中空纤维多孔膜，其特征在于，所述多孔膜包含如下原料：
Figure FDA0003829465520000011
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述含氟共聚物为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其特征在于，所述增塑剂为水溶性增塑剂，优选柠檬酸三乙酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、5-二甲胺基-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述致孔剂为水溶性致孔剂，优选水溶性聚合物和水溶性无机盐，更优选水溶性聚合物和无机盐的球磨复合产物；
优选地，所述水溶性聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种；
优选地，所述水溶性无机盐为氯化钠、氯化锂、氯化钾和氯化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述双疏中空多孔纳米管的长度为100～1000nm，管壁由粒径30～80nm的颗粒组成的具有纳米级孔隙结构的纳米圆管，外径60～150nm，内径为10～50nm；
和/或，所述双疏中空多孔纳米管的水接触角大于150°，油接触角大于120°。
6.一种制备双疏中空多孔纳米管的制备方法，所述纳米管为权利要求1-5中任一项所述的多孔膜中采用的纳米管，其特征在于，所述制备方法如下：
前驱体化合物与纺丝载体溶于溶剂，加热得到纺丝溶液，经静电纺丝，得到聚合物/前驱体化合物杂化纳米纤维，依次浸泡、水洗、干燥、热处理，经表面处理后，通过ATRP聚合反应接枝含氟嵌段聚合物，制得双疏中空多孔纳米管。
7.根据权利要求6中所述的纳米管的制备方法，其特征在于，所述前驱体化合物为锌盐化合物、铝盐化合物、二氧化硅前驱体中的一种或多种，优选氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述前驱体化合物含量为10～40wt％，以纺丝溶液质量计；
和/或，所述纺丝载体为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种；
优选地，所述纺丝载体含量为10～20wt％，以纺丝溶液质量计；
和/或，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，所述含氟嵌段聚合物为丙烯酸氟烷基酯聚合物和/或甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物，优选聚甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯与苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯共聚物中的一种或多种。
8.一种制备中空纤维多孔膜的制备方法，所述多孔膜为权利要求1-5中任一项所述的多孔膜，或采用了权利要求6或7所述纳米管的制备方法制备的纳米管的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的制备方法为：水溶性增塑剂在溶液中稀释后与双疏中空多孔纳米管和复配致孔剂混合，再加入含氟共聚物搅拌，研磨混合，烘干除去溶剂，得到的纺丝用混合物料粉末经纺丝得到目标多孔膜。
9.根据权利要求8所述的多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，优选乙醇和/或异丙醇，更优选乙醇；
和/或，所述纺丝的工艺参数为：纺丝温度为130～280℃，喷丝头为圆环形喷丝头，外径3～5mm，内径1～3mm，冷却介质为水或空气，温度20～50℃，喷丝头拉伸比为0.5～2倍，在线拉伸为2～5倍，热定型温度为100～150℃，热定型处理时间为0.5～10h，萃取剂为水，温度为25～50℃。
10.一种中空纤维多孔膜的用途，所述多孔膜为权利要求1-5中任一项所述的多孔膜，或采用了权利要求6或7所述纳米管的制备方法制备的纳米管的多孔膜，或权利要求8或9所述的多孔膜的制备方法制备的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜用于蒸馏海水淡化。
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