CN113398780B - 一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其挤出设备 - Google Patents

Abstract

一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其挤出设备，属于膜分离技术领域。包括以下步骤：1）将聚偏氟乙烯树脂和高沸点稀释剂挤出，脱泡，获得高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液；2）将聚偏氟乙烯铸膜液挤出并涂布在经过表面硅烷化特殊处理的高强度玄武岩编织管表面进一步强度复合；3）经过空气段后，经冷却浴，固化后形成复合中空纤维膜胚；4）采用低沸点溶剂将复合中空纤维膜胚中的稀释剂萃取去除，晾干后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。上述一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜，具有超高的拉伸强度和抗剥离强度，极大地提高了在极端工况下使用的稳定性，延长了膜的使用寿命。

Description

一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制 备方法及其挤出设备

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体为一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其挤出设备。

背景技术

聚偏氟乙烯PVDF，具有优良的热稳定性、抗腐蚀性，其良好的耐化学性能在市政污水处理、工业污染水处理、工业给水、市政供水、家用净水等领域有着广泛的应用。分离膜具体应用时有几种表现形式：平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜。采用现有工艺制备的中空纤维膜大多存在拉伸强度低、稳定性差，使用寿命短等缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其挤出设备的技术方案，其具有超高的拉伸强度，极大地提高了在极端工况下使用的稳定性，延长了膜的使用寿命。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将质量分数为30-60wt%的聚偏氟乙烯树脂和质量分数为40-70wt%的高沸点稀释剂同时加入双螺杆挤出机，在150-230℃下将两者混合溶解成均相溶液并脱泡，获得高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液；

2）通过双螺杆挤出机经喷丝头将聚偏氟乙烯铸膜液挤出并涂布在经过表面硅烷化特殊处理的高强度玄武岩编织管表面进一步强度复合；

3）经过空气段间距后，将由编织管复合的聚偏氟乙烯铸膜液浸入冷却浴，冷却诱导发生相转化，固化后形成复合中空纤维膜胚；

4）采用低沸点溶剂将复合中空纤维膜胚中的稀释剂萃取去除，晾干后得到超高抗拉强度和抗剥离强度的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：聚偏氟乙烯树脂的质量分数为35-55wt%，优选40-50wt%，更优选44-47wt%；高沸点稀释剂的质量分数为45-65wt%，优选50-60wt%,更优选53-55wt%；溶解温度为180-220℃，优选200-210℃。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从30万-100万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或一种以上的混合物；聚偏氟乙烯树脂为重均分子量优选40万-90万，更优选50万-80万，最优选60万-70万。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：所述的高温稀释剂为碳酸二苯酯、碳酸丙烯酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、三醋酸甘油酯、二苯甲酮、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环丁砜、水杨酸甲酯、己内酰胺、甲基异戊基酮、1，2-碳酸丙二醇酯中的一种或一种以上的混合物。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤2）中：将直径为0.5-3毫米、高强度且耐高温的玄武岩编织管交替浸泡于乙醇和纯水中洗净，用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理；玄武岩编织管直径优选1-2.5毫米，更优选1.5-2毫米；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、正硅酸乙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤2）中：所述的玄武岩编织管为玄武岩与碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或醋酸纤维中的一种或一种以上制成高强度且耐高温的复合改性编织管；所述玄武岩编织管的拉伸强度高于200兆帕，耐热温度高于300℃。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤2）中：所述的玄武岩编织管为直径0.05-0.1毫米玄武岩单纤维编织制成的高强度耐高温编织管，玄武岩单纤维直径优选为0.07-0.09毫米。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤3）中：所述的冷却浴为纯水、聚乙二醇、聚丙三醇、丙二醇1-辛醇、1- 壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或一种以上混合；所述冷却浴的温度为0-30℃，优选5-25℃，更优选10-20℃，最优选15-18℃。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤4）中：所述的低沸点溶剂为水、乙醚或乙醇中的一种；具体的浸泡工艺为在低沸点溶剂中浸泡24小时以上。

4）采用质量分数为100%的低沸点溶剂将复合中空纤维膜胚中的稀释剂萃取去除，晾干后得到超高抗拉强度和抗剥离强度的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的挤出设备，其特征在于所述的喷丝头设置第一层通道和第二层通道，第一层通道挤出玄武岩编织管，第一层通道的通道间隙为0.5-3毫米，优选1-2.5毫米，更优选1.5-2毫米；第二层通道聚偏氟乙烯溶液，通道间隙为0.5-2毫米，优选0.8-1.5毫米，更优选1-1.2毫米。

高沸点的稀释剂有助于提高聚偏氟乙烯树脂的溶解温度。众所周知，在高的溶解温度作用下，聚偏氟乙烯的溶解性能可以得到显著增强。因此，相比较于在低温下溶解，使用高温稀释剂，通过提高溶解温度，更多的聚偏氟乙烯树脂可以被溶解，得到高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液。高的聚偏氟乙烯质量分数对膜的强度至关重要，因为膜的强度受聚合物的膜体框架的强度所影响，而决定膜体框架的是聚合物在铸膜液所占的量，即质量分数。

本发明所设定的聚偏氟乙烯质量分数为30wt%-60wt%，在该范围内，保证获得高强度的前提下，聚偏氟乙烯在所设定的稀释剂和温度体系下能够均匀地被溶解。质量分数过高，大于60wt%，除难以溶解之外，所制备的膜透水性会显著降低，无法保证膜的运行处理量。质量分数过低，低于30wt%，膜的强度会显著下降，因此本发明所适应的聚偏氟乙烯质量分数为30wt%-60wt%，优选40%-50%。

本发明所述的玄武岩类编织管其主体为拉伸强度高于200兆帕、耐热温度高于300℃和耐腐蚀性的无机纤维，其材质主要为人造或天然的玄武岩，在1500℃的高温下熔融后，通过铂铑合金拉丝，在漏板中高速拉伸而成的连续纤维，其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化镁和二氧化钛等氧化物。聚偏氟乙烯是只含碳、氟和氢三种元素的有机聚合物。由于两者特性显著差异，在挤出成型过程中难以紧密复合，会发生剥离现象，这对膜的使用极为不利。因此，本发明采用硅烷偶联剂对玄武岩类编织管进行预处理，增加其对聚偏氟乙烯的复合相容性。硅烷偶联剂主要由硅、氧、碳、氢和氟等元素组成，具备有机-无机特性。当用其对玄武岩类编织管改性时，其含硅基团端的无机特性可以使其稳定地附着并嵌入于玄武岩类编织管；另一方面有机特性端暴露于玄武岩类编织管表面，增强其与聚偏氟乙烯的相容性，实现紧密地复合，不脱落，实现抗剥离强度的显著提升。这种表面改性方法实现聚偏氟乙烯膜与高强度的玄武岩类编织管的复合提升抗拉强度的同时赋予高的抗剥离强度，是本发明的独特创新之一，与其他发明具有显著地差异性。

本发明所设定的空气段距离为5-20厘米，主要考虑膜表面的开孔率，制备高强度的同时兼具不同渗透性的聚偏氟乙烯膜。当空气段较短时，在聚偏氟乙烯膜胚体表面的稀释剂蒸发量少，对聚偏氟乙烯在膜胚体的浓度影响较小，因此，所制备出的膜孔径较大，渗透性高。反之，稀释剂蒸发量大，浓度增加，膜孔减少，渗透性降低。因此，本发明设定一定的空气段距离以调控膜表面孔径，实现膜多领域的高效应用。

本发明所选定的冷却浴种类，主要根据到其于聚偏氟乙烯及稀释剂的相容性，从而调控膜的表面孔道和渗透性。包括了与聚偏氟乙烯和稀释剂的相容性均好的聚乙二醇等；与聚偏氟乙烯相容性好，但与稀释剂相容性较差的聚丙三醇等；与聚偏氟乙烯相容性较差，但与稀释剂较好的丙三醇等；与聚偏氟乙烯和稀释剂相容性均较差的水等。

本发明所设定冷却浴温度为0-30℃，主要考虑其对膜渗透性及强度两方面的影响。温度过低小于0℃，分相速度快，不利于膜表面开孔，但会相应增加强度；温度过高，分相速度慢，利于膜表面开孔，但聚偏氟乙烯容易结晶成球，会降低膜强度。因此，本发明设定冷却浴种类及温度范围，与空气段距离协同调控膜的结构及表面孔径，进一步扩大膜的高效应用领域。

本发明所设定的低沸点溶剂作为萃取剂，主要是原则是其与稀释剂相容性好，能够将稀释剂从膜中置换出来。由于其沸点较低，随后可以通过简单的蒸发将其从膜中去除，从而获得具有分离功能的膜孔。因此，萃取剂的浓度越高，越有利于去除膜中的稀释剂。

上述一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，制备的中空纤维膜在市政污水处理、工业污染水处理、工业给水、市政供水、家用净水等领域有着广泛的应用。其采用双螺杆挤出机实现了高固含量、高粘度聚偏氟乙烯铸膜液的均匀挤出，得到高强度的聚偏氟乙烯膜层；另一方面，采用耐高温、耐腐蚀、高拉伸强度的玄武岩编织管作为支撑材料，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有超高的拉伸强度。此外，玄武岩编织管在使用前经过表面硅烷化特殊处理，与聚偏氟乙烯铸膜液具有高亲和性，涂布过程中铸膜液能够渗入玄武岩编织管内部，形成的聚偏氟乙烯膜层与玄武岩编织管紧密结合且相互缠结，有效防止膜层脱落，实现膜超高抗剥离强度。本发明将热致相制膜和内衬制膜有机结合，使得聚偏氟乙烯中空纤维膜膜具有超强抗拉强度和抗剥离强度，极大地提高了其在极端工况下使用的稳定性，使其使用寿命显著增加。

附图说明

图1为本发明挤出设备的结构示意图；

图2为本发明图1中A-A的剖面结构示意图；

图中：1-第一层通道、2-第二层通道。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

该一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将质量分数为30-60wt%的聚偏氟乙烯树脂和质量分数为40-70wt%的高沸点稀释剂同时加入双螺杆挤出机，在150-230℃下将两者混合溶解成均相溶液并脱泡，获得高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液；

2）通过双螺杆挤出机经喷丝头将聚偏氟乙烯铸膜液挤出并涂布在经过表面硅烷化特殊处理的高强度玄武岩编织管表面进一步强度复合；

3）经过5-20厘米空气段后，将由编织管复合的聚偏氟乙烯铸膜液浸入冷却浴，冷却诱导发生相转化，固化后形成复合中空纤维膜胚；

4）采用质量分数为100%的低沸点溶剂将复合中空纤维膜胚中的稀释剂萃取去除，晾干后得到超高抗拉强度和抗剥离强度的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

作为优选，步骤1）中：聚偏氟乙烯树脂的质量分数为35-55wt%，优选40-50wt%，更优选44-47wt%；高沸点稀释剂的质量分数为45-65wt%，优选50-60wt%,更优选53-55wt%；溶解温度为180-220℃，优选200-210℃。

作为优选，下步骤1）中：所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从30万-100万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或一种以上的混合物；聚偏氟乙烯树脂为重均分子量优选40万-90万，更优选50万-80万，最优选60万-70万。

作为优选，步骤1）中：所述的高温稀释剂为碳酸二苯酯、碳酸丙烯酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、三醋酸甘油酯、二苯甲酮、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环丁砜、水杨酸甲酯、己内酰胺、甲基异戊基酮、1，2-碳酸丙二醇酯中的一种或一种以上的混合物。

作为优选，步骤2）中：将直径为0.5-3毫米、高强度且耐高温的玄武岩编织管交替浸泡于乙醇和纯水中洗净，用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理；玄武岩编织管直径优选1-2.5毫米，更优选1.5-2毫米；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

作为优选，步骤2）中：所述的玄武岩编织管为玄武岩与碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或醋酸纤维中的一种或一种以上制成高强度且耐高温的复合改性编织管；所述玄武岩编织管的拉伸强度高于200兆帕，耐热温度高于300℃。

作为优选，步骤2）中：所述的玄武岩编织管为直径0.05-0.1毫米玄武岩单纤维编织制成的高强度耐高温编织管，玄武岩单纤维直径优选为0.07-0.09毫米。

作为优选，步骤3）中：所述的冷却浴为纯水、聚乙二醇、聚丙三醇、丙二醇1-辛醇、1- 壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或一种以上混合；所述冷却浴的温度为0-30℃，优选5-25℃，更优选10-20℃，最优选15-18℃。

作为优选，步骤4）中：所述的低沸点溶剂为水、乙醚或乙醇中的一种。

上述一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的挤出设备，其特征在于所述的喷丝头设置第一层通道1和第二层通道2，第一层通道1挤出玄武岩编织管，第一层通道1的通道间隙为0.5-3毫米，优选1-2.5毫米，更优选1.5-2毫米；第二层通道2聚偏氟乙烯溶液，通道间隙为0.5-2毫米，优选0.8-1.5毫米，更优选1-1.2毫米。

本发明制得的超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜，通过各项性能指标测定表明：抗剥离强度均大于5bar，平均孔径在0.1-0.3微米，拉伸强度均大于200N，外压纯水通量均达到2000升/平米*小时（1bar，25℃）以上，内压纯水通量均达到3000升/平米*小时（1bar，25℃）以上，断裂伸长率均＞60%，孔隙率在50-60%，各项综合性能优异，且平均接触角均降至42度以下。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将质量分数为30-60wt%的聚偏氟乙烯树脂和质量分数为40-70wt%的高沸点稀释剂同时加入双螺杆挤出机，在150-230℃下将两者混合溶解成均相溶液并脱泡，获得高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液；

所述的高沸点稀释剂为碳酸丙烯酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环丁砜、水杨酸甲酯中的一种或一种以上的混合物；

2）通过双螺杆挤出机经喷丝头将聚偏氟乙烯铸膜液挤出并涂布在经过表面硅烷化特殊处理的高强度玄武岩编织管表面进一步强度复合；

将直径为0.5-3毫米、高强度且耐高温的玄武岩编织管交替浸泡于乙醇和纯水中洗净，用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、正硅酸乙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；

所述的玄武岩编织管为玄武岩与芳纶纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或醋酸纤维中的一种或一种以上制成高强度且耐高温的复合改性编织管；所述玄武岩编织管的拉伸强度高于200兆帕，耐热温度高于300℃；

3）经过5-20厘米空气段后，将由编织管复合的聚偏氟乙烯铸膜液浸入冷却浴，冷却诱导发生相转化，固化后形成复合中空纤维膜胚；

4）采用质量分数为100%的低沸点溶剂将复合中空纤维膜胚中的稀释剂萃取去除，所述的低沸点溶剂为水、乙醚或乙醇中的一种，晾干后得到超高抗拉强度和抗剥离强度的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：聚偏氟乙烯树脂的质量分数为35-55wt%，高沸点稀释剂的质量分数为45-65wt%，溶解温度为180-220℃。

3.如权利要求1所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从30万-100万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或一种以上的混合物；聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为40万-90万。

4.如权利要求1所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤2）中：所述的玄武岩编织管为直径0.05-0.1毫米玄武岩单纤维编织制成的高强度耐高温编织管。

5.如权利要求1所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤3）中：所述的冷却浴为纯水、聚乙二醇、聚丙三醇、丙二醇1-辛醇、1- 壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或一种以上混合；所述冷却浴的温度为0-30℃。

6.如权利要求1所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的挤出设备，其特征在于所述的喷丝头设置第一层通道（1）和第二层通道（2），第一层通道（1）挤出玄武岩编织管，第一层通道（1）的通道间隙为0.5-3毫米；第二层通道（2）的通道间隙为0.5-2毫米。

7.如权利要求2所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：聚偏氟乙烯树脂的质量分数为40-50wt%，高沸点稀释剂的质量分数为50-60wt%，溶解温度为200-210℃。

8.如权利要求3所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤1）中：聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为50万-80万。

9.如权利要求4所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤2）中：玄武岩单纤维直径为0.07-0.09毫米。

10.如权利要求5所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于下步骤3）中：所述冷却浴的温度为10-20℃。

11.如权利要求6所述的一种超高抗拉强度和抗剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的挤出设备，其特征在于第一层通道（1）的通道间隙为1.5-2毫米；第二层通道（2）的通道间隙为0.8-1.5毫米。

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