JPH01127322A - 炭素繊維含有熱交換器用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維含有熱交換器用成形品に関し、さら
に詳しくは熱伝導率と機械的強度に優れた熱交換器の熱
交換用の管、中空糸、薄膜等の成形品に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、熱交換装置としては板状の成形品の隙間に液やガ
スを流し熱交換させるもの、膜をスパイラル状に巻いた
構造材を使って熱交換させるもの、および管状にして多
管式で熱交換させるものなどが知られている。

このような熱交換装置において、熱交換部の素材として
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を管状ま
たは板状に成型したものが用いられている。これらは金
属からなる熱交換部と異なり、耐薬品性を有することか
ら広く使用されている。

一般に、熱交換器の熱交換効率（伝熱速度）を高めるに
は、伝熱面積をできる限り大きくとり、伝熱部の膜厚を
薄くし、かつ熱交換部の熱伝導度を高め、さらに熱交換
部がスケール等で汚れないようにする必要がある。

該板状、管状、膜状の熱交換部材に上記のような樹脂を
用いると、金属に較べ熱伝導度が非常に小さくなるので
、これを改善するために伝熱性良好なカーボンブラック
やピッチ系またはアクリル系の炭素繊維を切断したもの
を基材の樹脂に混合し、熱伝導度を高めることが行なわ
れている。

しかしながら、カーボンブラックの場合は、これを該樹
脂に混合する量を多くするほど、熱交換部の機械的強度
が著しく損なわれる。これは、カ−ポンプランクの粒子
形態から何ら補強効果を持たないためと思われる。この
ため、カーボンブランクの添加量を低く制限する必要が
あり、熱伝導度を充分に高めることができなかった。ま
た、使用中の破損の危険性から、膜厚の極端に薄い成形
品は使用することができなかった。例えば、多管式熱交
換器で使用されている管の厚みは、製品中に２０％のカ
ーボンブラックを混合した場合、耐圧強度の点から１ｍ
程度までが限界であった。

一方、ピンチやアクリルを原料とした炭素繊維を切断し
て製造した繊維の直径は４〜１５μｍと大きく、また繊
維の長さも通常１〜１５μｍくらいで長いため、樹脂と
混合して膜状に押出し成型する際に、成形品中への均一
流動が起こらず、この結果成形品中での分散が不均一に
なり機械的物性の低下を招くという問題がある。これは
薄膜状になるほど顕著で、しかも押出しノズルの詰まり
のために安定な押出しがたびたび不可能になるものであ
った。また、炭素繊維の形態からして、３ａｌｌより薄
い膜を押出し成型することは困難で、熱交換に使えるよ
うな少なくとも５Ｑｃｍ程度以上の長さの成形品の管の
内径もあまり小さくできず、５ｗ程度が限界であった。

さらに、切断した炭素繊維の直径が大きく剛直なために
、成形品、特に管状物の可撓性は著しく減少し、使用中
の振動等で管の破損を招き易いものとなる。

すなわち、上記の方法では、樹脂を基材としだ熱交換部
の機械的強度を保ったまま、板状、欣状管状物の熱伝導
度を有効に上げることが難しいこと、および炭素繊維使
用における可撓性の低下や、熱伝導度を上げても機械的
強度の低下のために流体の流速を上げられず、汚れ成分
が沈着し、熱交換効率を低下させるものであった。また
、炭素繊維を樹脂に混合して管状で使う場合、管の外径
を小さくできないため、伝熱面積を太き（とれなかった
。

〔問題点を解決、するための手段〕

上記のカーボンブランクやアクリル系またはピッチ系の
炭素繊維を切１析した素材では、実交換部の膜や板材を
薄く成型するのは困難であったが、本発明者は、気相成
長法炭素繊維を最終成形品中に３〜５０重量％になるよ
うに基材の樹脂に混合することにより、熱伝導度、機械
的物性に優れた薄膜化も可能な熱交換部材を得、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性または熱硬化性の樹脂を
基材とする成形品中に気相成長法炭素繊維を３〜５０重
量％含有させたことを特徴とする炭素繊維含有熱交換器
用成形品である。

本発明では、カーボンブランクと違って気相成長法炭素
繊維（例えば０．０５μｍの直径でアスペクト比が５０
０の繊維）を樹脂中に混合することにより、熱交換部材
の機械的物性を著しく向上でき、また繊維の直径が著し
く小さいので、ピッチ系やアクリル系の炭素繊維のよう
に繊維径が大きいために押出し法での基材の樹脂中への
均一分散が難しいという問題は一挙に解決し、極めて薄
い膜まで押出し成型が可能となる。さらに、薄膜状に成
型し、この成形品を効率よくコンパクトに積層して使用
でき、あるいは通常の押出し成型法で中空状（例えば内
径３００μｍ、膜厚１００μｍ）にも成型可能であり、
いずれも伝熱面積を大きくでき、る。しかも気相成長法
炭素繊維は、従来の炭素繊維に比し特異な構造を有し、
結晶性、配向性が高く黒鉛に近い構造を有するので、繊
維そのものの熱伝導度も大きく、さらに重量基準での繊
維本数が著しく多く単繊維間の接触点も統計的に多いこ
とと、ＩＪｌｉ維同士が非常に近接しているので、熱交
換部材の熱伝導度を著しく向上させることが可能である
。さらに繊維径が小さいので、従来の炭素繊維よりも剛
直性は小さく、成形品の可撓性を保持でき、折れる等の
破損の問題が減少する。

さらに、中空の繊維状で成型しても繊維軸方向への配向
を抑制（例えば、電子顕微鏡法による配同率３０％程度
）できるので、炭素繊維で補強される成形品の機械的強
度が高く、特に多管式熱交換器では、管内流速を上げる
ことができ、汚れ成分が沈着しに（い等の特徴を有する
。

本発明に用いる熱伝導性物質である気相成長法炭素繊維
の製造法は、炭化水素類と特定の有機金屈化合物の混合
液を、必要に応じてキャリアガスとともに加熱帯域に導
入して炭化水素類を熱分解し、触媒上で反応させること
により製造した炭素繊維および／または該炭素繊維を不
活性雰囲気下で加熱処理して得た黒鉛質繊維である。こ
の製造法はすでに公知であり、例えば、特開昭５８−１
８０６１号、特願昭６０−５４９９８号、特願昭６０−
１２３２０１号等に開示されている。

本発明において、気相成長法炭素繊維は、酸性官能基を
有していてもよく、その場合、繊維の表面禎当たり１−
１００μｅ　ｑ　／　ｒｄが好ましく、２〜５０μｅ　
ｑ　／　ｒｄが特に好ましく、４〜３０μｅｑ／ｒｒｒ
が最も好ましい。酸性官能基を有している繊維は、成形
体の機械的物性に優れる傾向にある。

酸性官能基は、気相成長法炭素繊維を酸素などの酸化性
ガスや硝酸などの酸化剤などで酸化することによって導
入され、−〇〇□〇、−ＯＨ等の酸性官能基性を有する
気相成長法炭素繊維が得られる。

気相成長法炭素繊維は、極めて細径の繊維状物にするこ
とが可能で、好ましくは直径０．０１〜１μｍ１アスペ
クト比１〜１００，０００、特に好ましくはアスペクト
比５〜５０００の気相成長法炭素繊維を用いることがで
きる。直径が小さすぎると、樹脂と複合化するのに、ま
ず樹脂粉末と気相成長法炭素繊維とを分散媒中に混合分
散させるとき、または乾式で混合分散させるときに、炭
素繊維の破損が激しく所望のアスペクト比を維持できな
い。直径が大きすぎると押出し成型で複合化するときの
薄膜状への均一分散が悪（、薄膜にピンホールを作ると
か著しく物理的強度の斑を生じ、使用中に破損する危険
性がある。一方、アスペクト比が大きすぎると分散斑の
問題が起こり、またアスペクト比が小さすぎるとカーボ
ンブランクを用いた場合に比し、顕著な改善効果はなく
なる。

本発明において、熱可塑性樹脂とは、充分な強度と靭性
を有した成膜能を有する線状高分子重合体または共重合
体であれば、どのような熱可塑性合成重合体を用いるこ
とできる。例えば、ポリアマイド、ポリエーテル、ポリ
エステル、フッ素重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリウレタン等を用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリ
ル樹脂、フラン樹脂、珪素樹脂、エポキシ樹脂である。

該樹脂のうち耐熱性分野で用いる場合、特に熱交換材と
して好ましいのはフッ素系の樹脂であり、ＰＴＦＥ　（
ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体）、ＦＥＰ　（テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体）　、ＰＣＴＦＥ　（ポリク
ロロトリフルオロエチレン）　、ＥＴＦＥ　（テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（ク
ロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶ
Ｆ（ポリビニルフルオライド）、ＰＶｄＦ　（ポリフッ
化ビニリデン）であり、その耐熱性、耐薬品性や汚れに
くさを生かして熱交換部の基材として用いるのが好まし
い。

本発明においてミ熱可塑性樹脂と気相成長法炭素繊維と
を混合し複合化する方法は、該樹脂と炭素繊維とを市販
の２軸スクリュ混練機などを用いて公知の方法で行なう
ことができる。

気相成長法炭素繊維は、混合前にターボミル粉砕機等を
用い、充分開繊すると樹脂との混合分散性が向上する。

樹脂によってはサイジング等の処理を施すことが好まし
い。ＰＴＦＥ等の特殊な樹脂に対しては、例えばホワイ
トオイルを用いてペースト状にし、このペーストに気相
成長法炭素繊維を混合することができる。

気相成長法炭素繊維の混合率は、成形品中に３〜５０重
量％になるようにする。３％未満では熱伝導度率を改善
できず、５０％を超えると熱交換器材の物性が低下し、
運転中に熱交換膜や板の亀裂漏洩等のトラブルを引き起
こすので好ましくない。熱伝導度を向上させ、かつ機械
的物性を確保するのに特に好ましいのは７〜３５重量％
である。

気相成長法炭素繊維と樹脂とを混合して成型する方法は
、熱可塑性樹脂の場合は、通常の加熱押出し法により、
板状、平膜状、管状、中空糸状等に成形できる。熱硬化
性樹脂の場合は、樹脂液を該炭素繊維に含浸させて圧縮
成型法で板状または平膜状に加熱硬化させる方法、もし
くはこれらを何枚も加圧積層する方法でもよい。ＰＴＦ
Ｅは、溶融粘度が異常に高いので、気相成長法炭素繊維
を混合した該ペーストをグイから中空糸状、管状、平膜
状、板状等に押出して、その後３２０℃程度でペースト
化剤を除去して焼結する方法で成形できる。

本発明の成形品の形態は、平膜状、板状、平膜を積層し
た板状、中空管状、中空糸状、ハニカム状等であり、中
空管状にフィンの突起を有するもの、中空管や中空糸が
互いに密着した構造を有するものでもよい。該成形品の
厚みや長さの上限は特にないが、−船釣に成型機で成形
できる仕様の限界、または経済的、効率的に取扱いの可
能な範囲から適宜決定される。一般に成形品の厚みの下
限は５０μｍであり、これ以下になると機械的強度を維
持するのが困難になる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、極細の気相成長法炭素繊維を熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂に混合し、複合化することによ
って、炭素繊維間の接触と近接効果で、熱伝導度が大で
、かつ繊維補強による機械的強度大なる熱交換器用成形
品を得ることができる。また薄膜化も可能なので、平膜
をｇｉ層化したり、または中空糸状にすることによって
、熱交換器のサイズ当たり伝熱面積を著しく大きくでき
、熱交換器の小型化または設置台数の大幅減少が可能と
なる。

また、本発明による熱交換器は、機械的な強度が大きい
ので、多管式熱交換として使う場合の管内流速を大きく
とることができ、このためスケール等の沈着を抑制でき
るほか、管は可撓性を有するので複雑な形状に曲げて使
用することもできるなど非常に有用である。本発明によ
る熱交換器は、耐圧、軽量、耐薬品性の特徴を生かし、
例えば自動車用ラジェターのフィン、家庭用クーラーの
熱交換器、工業用塔槽内の熱交換器などに有用に用いる
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例をもって具体的に詳述する
。実施例中、中空糸の形状、内径、膜厚およびシートの
膜厚は、プロファイルプロジェクタ６Ｃ−２（日本光学
社！！りで断面を測定した結果による。耐圧強度は、中
空糸を５ｃｒａに切断し５０本を束ねて内Ｂ　２５０　
ｍｍ、、長さ４ｃｍのアクリル製カラムに詰めた後両端
をエポキシ樹脂で接着固定し、中空糸の両端を５Ｎｌず
つ切り落とし両端開放のモジュールを作った。この両端
から常温の水を圧入し、中空糸が破裂したときの水の導
入圧を測定し耐圧強度とした。

熱伝導度は、各実験陽の中空糸を１０鶴ずつサンプリン
グし、中空糸を繊維軸に沿って切り裂き開放後、平膜状
に熱セットし、測定用サンプルを調整した。この試料を
、熱定数測定装置ＴＣ−２０００（真空理工社製）を用
い、比熱容ｆｆ１ｃｐ（Ｊｏｕｌｅ／ｇｋ）と熱拡散率
ｃｔ　（ｃＪ／　ｓ　ｅ　ｃ）をフラッシュ法で直接測
定し、別に測定した密度ρ（ｇ／ａｊ）から、熱伝導度
λ（Ｗ　／’ｃｍ　ｋ　）を２ｗ　（ｚ　−ＣＩ）　・
ｐで求め（ｋ　ｃ　ａ　ｌ　／　ｒｄ　−ｈ　ｒ　・’
Ｃ）に換算して示した。ＴＣ−２０００による熱拡散率
の測定は非接触式で行ない、比熱は接触式で測定した。

また、密度は密度勾配管法で測定した。

配向率は、走査型電子顕微鏡で押出し軸方向の断面を観
察し、同該軸方向に対し４５℃以下の炭素繊維の本数を
全本数で除して求めた。

実施例１　　（テスト陽１〜５） 蟻酸相対粘度６．０のナイロン６６チップに、ターボミ
ルで開繊した気相成長法炭素繊維を、成形品中の混合率
が、２．５．５．１０．３０．５０重量％になるように
仕込み、２軸のスクリュ押出し機で混練を行なった。混
線条件は、シリンダ温度２９０℃、シリンダヘッド温度
２６０℃にした。

この押出し機から得た混合チップを溶融しながら紡糸原
液とし、紡口温度２７０℃、吐出圧１０〜・１５ｋｇ／
ｃＪで、芯鞘紡口を使って芯部がら空気を２７０℃換算
で流速５０ｍ／分で吐出させ、鞘部から原液を９．０ｍ
／分の速度で常温の空気中に下方に押出した。芯鞘紡口
は、紡口中心から、原液が吐出される鞘部孔の外壁面ま
での長さが２．５鶴、間該孔の内壁面までの長さが１．
５１■、かつ空気吐出口の孔径０．７鶴のものを使った
。下方に押出した糸状物を、紡口より３０ｃｍ下方の水
浴で冷却固定後、１００℃の加熱ロールを２段通して乾
燥した。

このサンプルを採取し、中空糸の断面形状、熱伝導度、
耐圧強度を測定し第１表のＮｏ、　　１〜５の結果を得
た。配向率は、全サンプル２０〜３０％であった。走査
型電子顕微鏡で観察した気相法炭素繊維の直径のバラツ
キは、０．０５〜０．１μｍであり、その平均は０．０
７μｍ１アスペクト比は５００であった。

実施例２　　（テスト患６〜８） ＰＴＦＥ　（ポリフロンＴＦＥ、ダイキン社製）７０％
、ホワイトオイル３０％からなるペーストに、成形品中
の気相成長法炭素繊維が５．３０．５０％になるように
混合した。これを１３ｋｇ／ｃｎｌでグイがら空中に押
出した。使用したグイは、芯鞘押出しグイで、グイ中心
から原液が吐出される鞘部孔の外壁面までの長さが３．
Ｏｎ＋、間該孔の内壁面までの長さが２Ｎ、芯部の孔径
は１鰭であった。

空中に押出した糸状物を、３２０℃に加熱した５０ｃｍ
のプレート上を通し、脱オイルと焼結を行なった後、ロ
ール間で２０倍に冷延伸し、再び３６０℃のプレート上
を緊張をかけながら約１０秒で通し、熱セントした。

このサンプルを採取し、中空糸の断面形状、熱伝導度、
耐圧強度を測定し、第１表のＮｏ、　　６〜８の結果を
得た。中空糸の内径は約６００μｍ、厚み２００μｍで
約９　ｋｇ　／　ｃｔＡの耐圧強度を有していた。

熱伝導度および耐圧強度とも、比較例１のカーボンブラ
ックや比較例２の通常の炭素繊維を使ったものに較べ著
しく優れていた。走査型電子顕微鏡で観察した気相法炭
素繊維の直径のバラツキは、０．０１〜０．０５μｍで
あり、その平均は０．０３μｍ１アスペクト比は５００
０であった。

実施例３　（テスト阻９〜１１） アフロンＣＯＰ、Ｃ８Ｂペレット（４フッ化エチレン−
エチレン共重合体、旭硝子社製）に気相成長法炭素繊維
を成形品中の混合率が５．３０．５０％になるように仕
込んだ。これをヘンシェルミキサで１５００ｒｐｍ、５
分間乾式混合した後、１軸押出し機（ＫＣＫ社製）に投
入し、シリンダ温度３４０℃、シリンダヘッド温度３３
０℃で熔融した原液を実施例１の芯鞘紡口を用いて、芯
部がら空気を流速４０ｍ／分、鞘部から原液を流速９．
５ｍ／分の条件で、空気中下方に押出し、２０ｍ／分で
巻取った。これを、１４０℃の熱ローラに１０回巻き付
けながら２段で通し２倍に延伸後熱セットした。

このサンプルを採取し、中空糸の断面形状、熱伝導度、
耐圧強度を測定し第１表の９〜１１の結果を得た。中空
糸の内径は約３００μｍ、厚み２００μｍで約１０ｋｇ
／ｃＩ！の耐圧強度を有していた。

配向率は、全サンプルとも４０〜５０％であった。

熱伝導度および耐圧強度とも、比較例１のカーボンブラ
ンクや比較例２の通常の炭素繊維を使ったものに較べ著
しく優れていた。走査型電子顕微鏡で観察した気相法炭
素繊維の直径のバラツキは、０．１〜０．５μｒｒｚ’
ｓす、その平均は０．３μｍ、アスペクト比は２０００
であった。

実施例４　　（テストｌ１ｈ１２） ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、グイキン社製）に気相成長
法炭素繊維を成形品中の割合が３０％になるように仕込
み、ヘンシェルミキサで１５０Ｏｒｐｍ、５分間乾式混
合した後、押出し機をシリンダ温度３８０℃、シリンダ
ヘッド温度３３０℃の条件に設定して、実施例３と同じ
条件で押出した。以後、実施例３と同一条件で処理し、
第１表のＮｏ、１２の結果を得た。中空糸の内径は２５
０μｍ、厚み２１２μｍで１０．５　ｋｇ／ｃｄの耐圧
強度を有していた。配向率は、４０〜５０％であった。

熱伝導度−および耐圧強度とも、比較例１のカーボンブ
ラックや比較例２０通常の炭素繊維を使ったものに較べ
著しく優れていた。走査型電子顕微鏡で観察した気相法
炭素繊維の直径のバラツキは、０．０３〜０．０５μｍ
で、アスペクト比は１０．０００であった。

実施例５ エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３１（旭化成社製）の３３７．
５ｇ、硬化剤のジアミノジフェニルスルホン（東京化成
社製）の１２１．５ｇをアセトン４１に熔解し、この溶
液に気相成長法炭素繊維、繊維ｐ！！０．０５μｍ１繊
維長２０μｍを５１ｇ混合して含浸させた。その後、８
０’Ｃで８時間かけてアセトンを完全に蒸発させてから
ニーダを使って常温で１０分間混練して取出し、ホント
プレスで２０θ℃で１０分間予熱後、２００”ＣＴ：２
００ｋｇ／ｃｎの圧力でプレスし複合シートを得た。

シート厚みは２１０μｍであり、引張強度は９２３ｋｇ
／ｃｎｌで、熱伝導度は１．９ｋｃａｊ！／ｍ−ｈｒ・
℃であった。熱伝導度および引張強度とも、比較例３の
カーボンブラックや比較例４の通常の炭素繊維を使った
ものに較べ著しく優れていた。

比較例１ 実施例２．３．４と同一条件で、気相成長法炭素繊維の
代わりにカーボンブランク（ＭＯＮＡＲＣＨ７００ＳＢ
ＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ７００、粒子径１８μｍ、キャボ
シュ社製）を混合し、中空繊維化し、物性を測定した結
果を第１表に示した。

比較例２ 実施例２．３．４と同一条件で、気相成長法炭素繊維の
代わりにアクリル系炭素繊維（ＡＮＫＡ−６０００、繊
維長６龍、繊維径７μｍ、旭日本カーボンファイバー社
製）を切断したもの（繊維ｐ！！ｓ、ｓμｍ、繊維長１
．０龍）を混合し、中空繊維化し、物性を測定した結果
を第１表に記した。配向率は、全サンプルとも９０〜１
００％であった。

比較例３　（テストＮｏ、２３） 気相法炭素繊維を成形品中の混合率が２．５重量％にな
るようにした以外の条件はすべて実施例１と同様にして
中空糸を得た。断面形状、熱伝導度、耐圧強度を測定し
、第１表のＮｏ、２３の結果を得た。耐圧強度は実施例
１のＮｏ、　　１〜５の場合より小であった。

比較例４ 実施例５と同一条件で、気相成長法炭素繊維の代わりに
カーボンブラック（ＨＭＦ）を混合し、シート化して物
性を測定した。

シート厚みは２００μｍであり、引張強度は６００ｋｇ
／ｃｄで、熱伝導度は１．１　ｋ　ｃ　ａ　ｌ　／　ｎ
？　・ｈｒ・℃であった。

比較例５ 実施例５と同一条件で、気相成長法炭素繊維の代わりに
、ピッチ系炭素繊維を切断したもの（クレカチョップＭ
−１０１３，繊維径１４．５μｍ。

繊維長１３０μｍ、県別化学社製）を混合し、シート化
して物性を測定した。

シートの厚みは２１９μｍであり、引張強度は２５０ｋ
ｇ／−で、熱伝導度は０．８　ｋ　ｃ　ａ　ｌ　／　ｒ
ｄ　−ｈｒ・℃であった。

第　　　　１　　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性または熱硬化性の樹脂を基材とする成形
   品中に気相成長法炭素繊維を３〜５０重量％含有させた
   ことを特徴とする炭素繊維含有熱交換器用成形品。