JP2010516508A - Pctfeロッドを押し出し成形するサイジング金型、及びpctfe押し出し成形プロセス - Google Patents

Pctfeロッドを押し出し成形するサイジング金型、及びpctfe押し出し成形プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、PCTFE製ストリングを製造するプロセスに関するものであり、該プロセスでは、金型及び金属製冷却治具により構成されるアセンブリに接続される押し出し成形機を用いて、PCTFEを押し出し成形し、或る材料を冷却治具の金属内壁とPCTFEとの間に配設して、PCTFEとこの材料との間の摩擦が、PCTFEと冷却治具の金属との間の摩擦よりも小さくなるようにすることを特徴とする。

Description

本発明は、PCTFEロッドを押し出し成形するサイジング金型、及び前記サイジング金型を使用して上記ロッドを製造するプロセスに関する。
技術的問題
PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)は、主モノマーとしてクロロトリフルオロエチレン(chlorotrifluoroethylene:CTFE)を含むフルオロポリマーであり、前記フルオロポリマーは、当該ポリマーの高い化学抵抗及び当該ポリマーの有利な機械特性及び電気特性が高く評価されている。しかしながら、このフルオロポリマーは他の結晶ポリマーとは異なり、非常に高い押し出し成形温度(表I)を必要とするので、変換が難しいポリマーである。PCTFEの溶融粘度は、約290〜300℃の押し出し成形温度においても高く、そしてこの粘度は、温度の上昇とともに著しく低下する訳ではない。
Figure 2010516508

これにより、PCTFEロッドの押し出し成形が、PCTFEを溶融状態に290〜300℃に近い温度で、PCTFEを熱的に劣化させることなく維持する必要があるので難しくなる。「コールド」ゾーン(約160℃)では、「プラグ」が生成され易く、このプラグによって押し出し成形を継続することができなくなるので、生産性が低下する。
従って、本発明が解決しようとしている一つの課題は、PCTFEロッドを生産性を高く維持しながら、かつロッドにでこぼこを発生させることなく、簡単な、かつ普通の方法で押し出し成形することができるようにすることにある。本発明が解決すべき別の課題は、ロッドを、PCTFEの熱的劣化を伴うことなく押し出し成形することにある。
先行技術
米国特許第2834054号明細書には、特定の押し出し成形温度分布を特徴とするPCTFE押し出し成形プロセスが記載されている。
米国特許第5833070号明細書には、PCTFEをフィルム状またはシート状に押し出し成形するプロセスが記載されており、このプロセスでは、溶融物を急冷する。
これらの2つの特許文献のいずれにも、本発明のプロセスは記載されていない。
米国特許第2834054号明細書 米国特許第5833070号明細書
本発明は、PCTFEロッドの製造プロセスに関するものであり、該プロセスでは、押し出し成形金型及び金属製サイジング金型により構成されるアセンブリに接続される押し出し成形機を用いて、PCTFEを押し出し成形し、或る材料をサイジング金型の金属内壁とPCTFEとの間に配置し、前記金属は、この材料とPCTFEとの間の摩擦が、サイジング金型の金属とPCTFEとの間の摩擦よりも小さいという性質を持つことを特徴とする。
図1は、押し出し成形金型3及びサイジング金型2により形成されるアセンブリ1を示している。ゾーンA(サイジング金型)は、熱伝達流体が循環する冷却回路4によって冷却され、そしてゾーンB(押し出し成形金型)は、ヒーターバンド7によって高温に維持される。熱絶縁体5を押し出し成形金型3とサイジング金型2との間に配置する。サイジング金型は、ロッドが摺動する材料により形成されるチューブ6を含む。溶融材料は押し出し成形金型3に流入し、そしてサイジング金型2内を流れて金型から出てくる(矢印の方向を参照)。 図2は、サイジング金型2から取り外されたチューブ6を示している。
「PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン:三フッ化塩化エチレン樹脂)」という用語は、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)単位を主として含むポリマーを指すものとして理解される。PCTFEは、CTFEホモポリマー、または少なくとも一つの他のモノマーがCTFEと共重合可能なCTFEのコポリマーとすることができ、ホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも75重量%の、有利な条件として少なくとも85重量%の、そして好適には少なくとも95重量%のCTFEを含む。使用することができる一つのコモノマーは、例えばフッ化ビニリデン(VDF)である。
本発明のPCTFEは、200〜450秒の、好ましくは300〜450秒のZST(強度ゼロの時間)を有すると有利である熱可塑性ポリマーの形態である。ZSTは、PCTFEの分子重量を特徴付けるASTM D−1430に従って定義される。市販のPCTFEの例を挙げると、Daikin社から入手可能なNEOFLON(登録商標)グレードM−300PまたはグレードM−400H、またはArkema社から入手可能なVOLTALEF(登録商標)グレード302を使用することができる。
PCTFEは任意であるが、熱可塑性物質の分野で広く採用されている少なくとも一つの添加剤との反応で得られる化合物とすることができる。この添加剤は、例えば無機充填剤または有機充填剤、顔料または色素、帯電防止剤、難燃剤などとすることができる。PCTFEは、少なくとも一つの他のポリマーとの反応で得られる化合物とすることもでき、このポリマーには、PCTFEを混合することができる。このポリマーは、例えばフルオロポリマーとすることができる。添加剤またはポリマーは、PCTFE押し出し成形温度で熱的に安定である必要がある。化合物中のPCTFEの割合は、少なくとも80重量%であり、有利な条件として少なくとも90重量%である。
PCTFEロッド押し出し成形プロセスでは、本発明の押し出し成形金型及びサイジング金型により形成されるアセンブリに連結される押し出し成形機を用いてPCTFE(粉末状または顆粒状の)を押し出し成形する。
押し出し成形金型の目的は、押し出し成形機から出て来る溶融物をサイジング金型に送り込み、そしてロッドに第1形状を付与することにある。押し出し成形金型では、ポリマーが滞留する可能性のあるゾーンを発生させずに、ポリマーをT>250℃を満たす材料温度で溶融状態に維持する必要がある。有利な点は、この温度が300℃よりも高いので成形処理が容易になることである。
サイジング金型の目的は、溶融物にその形状を付与し、そして溶融物を固化させることにある。当該サイジング金型は、例えばスチールのような金属から形成される。サイジング金型の形状は、製造しようとしているロッドの形状に一致させる。一般的に、円筒形ロッドを作製することが望ましく、そしてサイジング金型はこの場合は、円筒対称金型である。従って、サイジング金型の内径はロッドの外径に等しい、またはほぼ等しい。他の形状のロッドを、例えば方形断面を有するように製造することも考えられ、この場合、それに従ってサイジング金型は適切な構造を有する。
サイジング金型は、熱をPCTFEから取り除いて、PCTFEを、当該PCTFEがサイジング金型から出て来る前に固化させる手段を有する。例えば、シリコーンオイルのような熱伝達流体を利用する冷却回路を使用すると有利である(図1参照)。熱交換は、サイジング金型の一つのポイントで、かつロッドの断面全体に亘って、PCTFEの温度を、当該PCTFEの結晶化温度未満にすることにより行なわれる。好ましくは、PCTFEロッドは、最大90℃の温度のサイジング金型から出て来る。サイジング金型の全長に亘って冷却することにより、ポリマーの結晶化に、従って固体PCTFEの機械特性に顕著な影響を与えることができる。
サイジング金型の金属内壁とPCTFEは接触するべきではない。その理由は、この場合、不可能ではないにしても必ず、最も具体的には固体状態または半固体状態のPCTFEが金属表面と接触する際の摩擦係数が非常に大きいので、ロッドが全く、または実際上全く、サイジング金型の中を前進することができず、押し出し成形が妨害される、または阻止されるため、押し出し成形が非常に難しくなるからである。PCTFEに添加することができる潤滑油(オイルまたはグリースのような)の使用は、潤滑油が熱的に劣化することによってPCTFEのほとんどの部分に色が付いてしまうので推奨されない。或る材料をサイジング金型の金属内壁とPCTFEとの間に配置して、この材料とPCTFEとの間の摩擦が(同じ温度で)、サイジング金型の金属とPCTFEとの間の摩擦よりも小さくなるようにする必要がある。この材料は、チューブの形状を採ることができ、このチューブをサイジング金型に滑り込ませることができ、そしてロッドがこのチューブをサイジング金型の全長に亘って摺動する(勿論、ロッドがサイジング金型の中を前進している間に)。摩擦を小さくする一つの効果的な材料が、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)である。「friction」という用語は具体的には、液体PCTFEではなく固体PCTFEの摩擦を意味するものとして理解される。PCTFE/PTFEの組み合わせが特に有利であるが、その理由は:
・これらの2つのフルオロポリマーの間の摩擦が小さく;そして
・PTFE自体が、予想される押し出し成形温度において、非常に大きい熱抵抗を持つからである。
本発明はまた、前記材料を使用してPCTFEロッドの生産性を高める方法に関し、更に正確には、或る材料をサイジング金型内で使用して、この材料とPCTFEとの間の摩擦が、サイジング金型の金属とPCTFEとの間の摩擦よりも小さくなるようにする方法に関する。
有利な点として、熱絶縁体を更に、押し出し成形金型とサイジング金型との間に配置して、「コールド」スポットが押し出し成形金型に発生することがないようにすることにより、PCTFEを常に溶融状態に維持することができる。この絶縁体は、押し出し成形金型側の高温に耐える性質、及び熱伝導率が低い性質を持つ必要がある。例えば、絶縁体は、ガラス布、ガラスマット、高温に耐える少なくとも一つの樹脂と合金の混合物である繊維紙(roving paper)またはマイカ紙から成る複合材料により形成することができる。例えば、絶縁体は、ZI Ouest, BP 46, 28 avenue des Erables, 54182 Heillecourt, Franceに本拠を置くIsolants de 1’Est社から販売されているPARMITHERM(登録商標)41140とすることができる。
有利な点として、減速装置(retarding device)をサイジング金型の下流に配置して、背圧がロッドに作用するようにすることができる。この装置によって、ポリマーがサイジング金型内で冷却されるときのポリマーの収縮を補正することができる。当該装置はまた、ロッドの形状を良くするように作用し、そして円筒形ロッドの場合には、当該装置は、完全な円筒形が得られるように作用する。
本発明のプロセスは以下の利点を有する:
・高い生産性の押し出し成形(押し出し成形の停止がない);
・ロッドに劣化が生じることがない(例えば、黒色化が生じることがない);
・ロッドに、目に見える冷却層が形成されることがない;そして
・円筒形ロッドの場合には、完全な円筒形が得られるので、後の時点で再加工をほとんど行わずに済む。
生産性に関しては、押し出し成形されたロッドの生産性を、17mmの直径の円筒形ロッドの場合に少なくとも120cm/時間という値にすることができることが判明した。上に説明したプロセスによって、このような生産性が実現する訳ではない。
本発明のプロセスは、PCTFEに対してだけでなく、上に説明したPCTFE系化合物に対しても適用することができる。
実施例
実施例1
Arkema社が販売し、かつ300〜450秒のZST(強度ゼロの時間)を有するVOLTALEF(登録商標)302(PCTFE)を使用した。ポリマーをΦ30mmCOLLIN社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した:
スクリュー速度:11rpm;
押し出し成形温度分布:40/280/280/280/280℃;
押し出し成形金型温度:280℃;
サイジング金型:70℃;
ロッド直径:17mm;
釣り合いおもり:250mmの長さのレバーアームに1000gのおもり。

以下の特徴を有するロッドが得られた:
密度:2.14g/cm
降伏応力:47〜49MPa;
破壊時応力:37〜40MPa;
破壊時延伸率:150〜200%;
結晶化度:約70%。

押し出し成形生産性は120cm/時間であった。
実施例2
Arkema社が販売し、かつ300〜450秒のZST(強度ゼロの時間)を有するVOLTALEF(登録商標)302(PCTFE)を使用した。ポリマーをΦ30mmCOLLIN社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した:
スクリュー速度:15〜20rpm;
押し出し成形温度分布:35/280/280/280/280℃;
押し出し金型温度:270℃;
サイジング金型:5〜50℃;
ロッド直径:17mm;
釣り合いおもり:250mmの長さのレバーアームに1000gのおもり。

以下の特徴を有するロッドが得られた:
密度:2.13g/cm
降伏応力:46〜48MPa;
破壊時応力:37〜40MPa;
破壊時延伸率:150〜200%;
結晶化度:約70%。

押し出し成形生産性は400〜500cm/時間であった。
実施例3
Arkema社が販売し、かつ300〜450秒のZST(強度ゼロの時間)を有するVOLTALEF(登録商標)302(PCTFE)を使用した。ポリマーをΦ30mmCOLLIN社製押し出し成形機を使用して、以下の条件で押し出し成形した:
スクリュー速度:12rpm;
押し出し成形温度分布:35/280/290/290/300℃;
押し出し金型温度:300℃;
サイジング金型:−18℃;
ロッド直径:8mm;
釣り合いおもり:250mmの長さのレバーアームに1000gのおもり。

以下の特徴を有するロッドが得られた:
密度:2.12〜2.13g/cm
降伏応力:45〜47MPa;
破壊時応力:37〜40MPa;
破壊時延伸率:150〜200%;
結晶化度:約65〜70%。

押し出し成形生産性は900cm/時間であった。

Claims (15)

  1. PCTFEロッドを製造するプロセスであって、該プロセスでは、押し出し成形金型(3)及び金属製サイジング金型(2)により構成されるアセンブリ(1)に接続される押し出し成形機を用いて、PCTFEを押し出し成形し、或る材料をサイジング金型(2)の金属内壁とPCTFEとの間に配置し、前記金属は、この材料とPCTFEとの間の摩擦が、サイジング金型(2)の金属とPCTFEとの間の摩擦よりも小さいという性質を持つことを特徴とする、プロセス。
  2. 該PCTFEロッドは該材料の上を摺動する、請求項1に記載のプロセス。
  3. 該材料により形成されるチューブ(6)を該金属内壁と該PCTFEとの間に配置する、請求項1又は2に記載のプロセス。
  4. 該材料は、該金属内壁と該PCTFEとの間に配置されるチューブ(6)の形態を採る、請求項1又は2に記載のプロセス。
  5. 該材料はPTFEである、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のプロセス。
  6. 該サイジング金型(2)は、該PCTFEから熱を取り除く手段を有する、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のプロセス。
  7. 該サイジング金型(2)の一つのポイントで、該ロッドの断面全体に亘って、該PCTFEの温度が該PCTFEの結晶化温度未満である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 該サイジング金型(2)から出て来る時の該PCTFEロッドの温度は最大90℃である、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 熱絶縁体(5)を該押し出し成形金型(3)と該サイジング金型(2)との間に配置する、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. 減速装置を、該サイジング金型(2)の下流に配置して、該ロッドに背圧を作用させる、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のプロセス。
  11. 該PCTFEを、少なくとも80重量%、有利な条件として少なくとも90重量%のPCTFEを含むPCTFE系化合物、添加剤及び/またはポリマーに置き換える、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のプロセス。
  12. PCTFEから製造されるロッド、または請求項11に記載の化合物から製造されるロッドであって、請求項1乃至11のいずれか1項に記載のプロセスにより得られるロッド。
  13. サイジング金型の内部での或る材料の使用であって、PCTFEから製造されるロッド、または請求項11に記載の化合物から製造されるロッドを、この材料と該PCTFEとの間の摩擦、またはこの材料と該化合物との間の摩擦が、該サイジング金型(2)の金属と該PCTFEとの間の摩擦、または該サイジング金型(2)の金属と該化合物との間の摩擦よりも小さくなるように作製するために行なわれる、或る材料の使用。
  14. 該材料は、該サイジング金型(2)の金属内壁と該PCTFEまたは該化合物との間に配置されるチューブ(6)の形態を採る、請求項13に記載の使用。
  15. 該材料はPTFEである、請求項14に記載の使用。
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