JP6213691B2 - フッ素樹脂のペレット、電線及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂のペレットに関する。また、本発明は、上記ペレットから得られる電線、及び、上記ペレットを使用した電線の製造方法に関する。

フッ素樹脂の成形品を製造する原料として、取り扱い性の観点から、フッ素樹脂のペレットが多く使用される。

特許文献１には、超低実着量の絶縁押出被覆を可能とした細径薄肉絶縁電線の製造方法を提供することを目的として、ペレットの大きさを１．５ｍｍ以下、押出機のスクリューの外径を２０ｍｍ以下とすることが記載されている。

特許文献２には、金属のコンタミネーションのおそれがなく、さらには回転成形物の品質や性能の点でも満足しうる回転成形用樹脂材料として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のペレットであって、その短径をＤ_１（ｍｍ）、長径をＤ_２（ｍｍ）、長さをＬ（ｍｍ）とするとき、
Ｄ_１＝０．３〜１．５、
Ｄ_２＝ ０．３〜１．５、
Ｌ＝０．３〜２．０、
２Ｌ／（Ｄ_１＋Ｄ_２）＝０．５〜５の関係を全て満足する円柱ないし楕円柱状の形状のミニペレットが記載されている。

特許文献３には、フッ素樹脂ペレットを用いてフッ素樹脂成形体を製造する際におけるハンドリング性を考慮して、フッ素樹脂ペレットの平均粒子径を１．０〜５．０ｍｍとすることが記載されている。

特開平３−１２２９１９号公報 特開２００１−１１３５４１号公報 国際公開第２０１３／００５７４３号

近年、電子機器類の小型化に伴い、電線の細線化が進んでおり、電線被覆材料において、細線成形性、薄肉成形性が求められるようになってきた。薄肉の電線成形においては、成形中に生じる電線の線径の微小なゆらぎが電線の最終的な物性に与える影響が無視できず、これまで以上に安定した成形が求められる。電線被覆材料においても、これまでの材料よりも線径安定性およびキャパシタンス安定性を高めた材料が求められている。

フッ素樹脂の被覆層を備える電線の製造では、フッ素樹脂のペレットを、ホッパーから押出機のシリンダー内に供給し、シリンダー内で溶融させ、溶融したフッ素樹脂を、ダイの後部から送り込まれた芯線上に、ダイを通して押し出して、被覆層を形成する。

しかしながら、従来のペレットではホッパーでの流動性に改善の余地があった。また、従来のペレットを使用して、高速で送り出した芯線上に被覆層を形成させると、得られる被覆層の線径安定性及びキャパシタンス安定性が充分ではないことが判明した。

本発明は、上記現状に鑑み、押出機のホッパーにおける流動性が高く、高速電線被覆成形に供した場合でも、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層を形成することができる新規なペレットを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ペレットの形状が電線の被覆層の線径安定性及びキャパシタンス安定性に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。また、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を実現するペレットの形状によって、押出機のホッパーにおけるペレットの流動性が向上することもあわせて見出された。

本発明は、フッ素樹脂のペレットであって、水平面に置いた上記ペレットについて、水平面に対する法線方向から観察した外形形状が、略円形状又は略楕円形状であって、長径Ｄ_１が３．１ｍｍ以下、かつ、短径Ｄ_２が３．１ｍｍ以下であり、長径Ｄ_１、短径Ｄ_２及び水平面から最も高い部位までの高さＬが式（１）：（Ｄ_１＋Ｄ_２）／２Ｌ＝１．８〜２．６を満足することを特徴とするペレットである。

上記ペレットは、長径Ｄ_１が１．６ｍｍ以上であり、短径Ｄ_２が１．６ｍｍ以上であることが好ましい。

上記ペレットは、高さＬの標準偏差が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。

上記ペレットは、上記ペレット１００ｇ当たり１００個以下の異常な形状を有するペレットを含むことが好ましい。

上記ペレットは、上記ペレット１００ｇ当たり１０質量％以下の内部に気泡を有するペレットを含むことが好ましい。

上記ペレットは、ペレット流動性試験において、３００ｇの上記ペレットが排出される時間が９．２秒以下であることが好ましい。

上記ペレットは、略回転楕円体状、略円柱状又は略楕円柱状であることが好ましい。

上記フッ素樹脂は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２、及び、−ＣＦ_２Ｈの合計数が炭素数１×１０^６個あたり１２０個以下であることが好ましい。

本発明は、芯線と、上記芯線の周囲に設けられており、上述のペレットから得られる被覆層と、を備えることを特徴とする電線でもある。

本発明は、シリンダーと、上記シリンダー内に収容されたスクリューと、上記シリンダーの先端に取り付けられたダイと、上記シリンダーにペレットを供給するためのホッパーとを備える押出機を使用して、芯線と被覆層とを備える電線を製造する製造方法であって、上述のペレットを作製する工程、上記ペレットを上記ホッパーに投入する工程、上記ホッパーから上記シリンダーに上記ペレットを供給する工程、上記シリンダー内で上記ペレットを溶融させて溶融フッ素樹脂を作製する工程、及び、上記溶融フッ素樹脂を上記ダイから押し出して上記芯線上に上記被覆層を形成する工程を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。

本発明のペレットは、上記構成を有するものであるので、押出機のホッパーにおける流動性に優れている。また、本発明のペレットを電線の被覆材料として使用すれば、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層を備える電線を、高い生産性で製造できる。

本発明の電線は、上記構成を有するものであるので、線径安定性及びキャパシタンス安定性に優れている。

本発明の電線の製造方法は、上記構成を有するものであるので、生産性が高く、線径安定性及びキャパシタンス安定性に優れる電線を製造することができる。

本発明のペレットの一例を示す模式図である。 本発明のペレットの一例を示す模式図である。 本発明のペレットの一例を示す模式図である。 本発明のペレットの写真である。 本発明のペレットの写真である。 本発明のペレットの写真である。 本発明のペレットの写真である。 異常な形状を有するペレットの写真である。 異常な形状を有するペレットの写真である。 異常な形状を有するペレットの写真である。 異常な形状を有するペレットの写真である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のペレットは、水平面に置いたペレットについて、水平面に対する法線方向から観察した外形形状が、略円形状又は略楕円形状であって、長径Ｄ_１が３．１ｍｍ以下、かつ、短径Ｄ_２が３．１ｍｍ以下であり、長径Ｄ_１、短径Ｄ_２及び水平面から最も高い部位までの高さＬが式（１）：（Ｄ_１＋Ｄ_２）／２Ｌ＝１．８〜２．６を満足することを特徴とする。

図１に、水平面に置いた上記ペレットを、水平面に対する法線方向から観察した場合の模式図を示す。また、図４及び図６は、水平面に置いた本発明のペレットを、水平面に対する法線方向から撮影した写真である。図１に示すように、上記ペレットとしては、外形形状が略円形状のペレット１１、外形形状が略楕円形状のペレット１２が挙げられる。

長径Ｄ_１及び短径Ｄ_２は図１に示すとおりであり、ペレット１１のように外形形状が略円形状である場合、長径Ｄ_１と短径Ｄ_２とは同じ長さである。本発明では、便宜上、長さが同じ場合でも長径及び短径という用語を使用する。

長径Ｄ_１及び短径Ｄ_２は、２０ｇのペレットを任意に抽出し、それらを水平面に置き、長径及び短径を１個ずつ測定し、それらの平均値から求めることができる。
上記測定は、固く滑らかな水平面上でも、転がったり、倒れたりしない方法で上記ペレットを置いてから行う。例えば、ペレット全体の形状が略円柱状である場合、その側面を水平面に接地させるように置くと動きが止まることがあるが、弱い振動を与えると転がるか、倒れる。このような置き方は適切でなく、上記ペレットを安定した状態になるように置いてから、上記測定を実施する。例えば、形状が略円柱状である場合、上記ペレットをステンレス製のバット等に投入し、上記バットに強い振動を与え、全てのペレットの底面を接地させ、安定した状態を実現した後、測定することができる。
このようなペレットの置き方は、後述する高さＬの測定にも適用される。

上記ペレットは、長径Ｄ_１が３．１ｍｍ以下、かつ、短径Ｄ_２が３．１ｍｍ以下である。長径Ｄ_１としては、３．１ｍｍ未満が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、１．６ｍｍ以上が好ましく、１．７ｍｍ以上がより好ましい。短径Ｄ_２としては、３．１ｍｍ未満が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、１．６ｍｍ以上が好ましく、１．７ｍｍ以上がより好ましい。長径Ｄ_１及び短径Ｄ_２が上記の数値範囲にあると、流動性に一層優れ、一層高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層を備える電線を、一層高い生産性で製造できる。

図２及び図３に、水平面に置いた上記ペレットを、水平方向から観察した場合の模式図を示す。また、図５及び図７は、水平面に置いた本発明のペレットを、水平方向から撮影した写真である。

上記ペレットの水平方向から観察した場合の外径形状は特に限定されず、図２に示すように略楕円形であってもよいし、図３に示すように略長方形状や略台形状であってもよい。しかしながら、後述するとおり、上記ペレットは式（１）を満足するものであるので、かならず、高さよりも水平方向の長さ（幅）が大きい。

図２及び図３に示すように、高さＬは、水平面から最も高い部位までの長さである。高さＬは、長径Ｄ_１及び短径Ｄ_２と同様に、２０ｇのペレットを任意に抽出し、それらを水平面に置き、高さＬを１個ずつ測定し、それらの平均値から求めることができる。高さＬの好適な数値範囲は、後述する式（１）から自ずと決まる。

上記ペレットは、高さＬの標準偏差が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。上記標準偏差としては、０．２ｍｍ以下がより好ましい。上記標準偏差は、２０ｇのペレットを任意に抽出し、それらを水平面に置き、高さＬを１個ずつ測定した結果から算出することができる。

上記ペレットは、長径Ｄ_１、短径Ｄ_２及び高さＬが式（１）：（Ｄ_１＋Ｄ_２）／２Ｌ＝１．８〜２．６を満足することを特徴とする。上記ペレットは、式（１）を満足する程度に扁平であることから、流動性に優れており、高い生産性で、線径安定性及びキャパシタンス安定性に優れた被覆層を形成するための電線の被覆材料として好適である。（Ｄ_１＋Ｄ_２）／２Ｌは、上限が２．４であることが好ましく、下限が２．０であることが好ましい。

上記ペレットは、全体の形状が略回転楕円体状、略円柱状又は略楕円柱状であってよい。上記ペレットは、任意に抽出した１００ｇのペレットのうち、９７ｇ以上のペレットがこれらの形状を有していることが好ましい。

上記ペレットは、ペレット流動性試験において３００ｇのペレットが排出される時間が９．２秒以下であることが好ましく、８．９秒以下であることが更に好ましい。３００ｇのペレットが９．２秒以内、好ましくは８．９秒以内に排出される程度に流動性が高いと、線径安定性及びキャパシタンス安定性に一層優れる被覆層を、一層高い生産性で製造できる。ペレット流動性試験の詳細は実施例の欄で詳述する。

本発明のペレットは、フッ素樹脂のペレットである。

上記フッ素樹脂は、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。上記フッ素樹脂がフッ素化処理されている場合、上記ペレットはより一層高い流動性を有する。

上記フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、不安定末端基の合計数が炭素数１×１０^６個あたり１２０個以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、また、上記５種の不安定末端基と−ＣＦ_２Ｈ末端基とを合計した数、すなわち、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２、及び、−ＣＦ_２Ｈの合計数が、炭素数１×１０^６個あたり１２０個以下であることがより好ましい。上記合計数が上記範囲内にあると、非常に優れた流動性が得られる。また、１２０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、５０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが更に好ましく、１０個以下であることが最も好ましい。本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および−ＣＦ_２Ｈ末端基が存在せず全て−ＣＦ_３末端基であってもよい。

上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。
上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは、２０〜６０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３５〜４５ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。

上記フッ素樹脂は、融点が１４０〜３２０℃であることが好ましく、１６０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂が好ましい。また、上記フッ素樹脂としては、パーフルオロ樹脂が好ましい。

上記フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記フッ素樹脂は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。上記その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。上記その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０であるものが好ましい。

上記フッ素樹脂としては、優れた耐熱性を有することから、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がより好ましい。上記フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。

上記フッ素樹脂としては、９３〜８０質量％のＴＦＥ単位と７〜２０質量％ＨＦＰ単位とからなる共重合体、及び、９２〜７５質量％のＴＦＥ単位と７〜２０質量％のＨＦＰ単位と０．１〜５質量％のＰＡＶＥ単位とからなる共重合体が特に好ましい。

上記フッ素樹脂は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂を製造してもよい。

上記フッ素樹脂は、５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有することが好ましい。好ましくは約２５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは約５ｐｐｍ未満である。アルカリ金属を使用することなく重合し、単離することからなる製造方法により得られたフッ素樹脂は、アルカリ金属量が上記の範囲内となる。

上記アルカリ金属の含有量は、灰化法にて測定する。上記灰化法は、カリウム元素以外の該含有量については、試料２ｇに０．２質量％硫酸カリウム水溶液２ｇ及びメタノール約２ｇを加え、５８０℃、３０分間加熱して樹脂を焼失させ、得られた残渣について０．１Ｎ塩酸２０ｍｌを用いた洗浄を２回行い（１０ｍｌ×２回）、該洗浄に使用した０．１Ｎ塩酸を原子吸光測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｚ−８１００形偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）にて測定する条件下で行ったものであり、カリウム元素含有量については、上記条件において、０．２質量％硫酸カリウム水溶液を０．２質量％硫酸ナトリウム水溶液に変更して行ったものである。

上記ペレットは、充填剤、安定剤等、公知の添加剤を含んでもよい。

上記充填剤としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填剤の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。

上記ペレットは、窒化ホウ素、多原子アニオン含有無機塩、スルホン酸及びその塩等を含んでもよい。これらを含有するペレットは、後述する気泡を含有する被覆層を形成する場合に好適に利用できる。
スルホン酸及びその塩としては、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｍ（式中、ｎは２〜１２の整数、ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ土類金属）等が挙げられる。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられ、四ホウ酸カルシウムが好ましい。
上記ペレットは、また、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填剤や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、その他の添加剤等を含んでもよい。

本発明のペレットは、公知の重合方法により得られたフッ素樹脂を溶融成形する工程を含む製造方法により製造することができる。成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いてフッ素樹脂を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法等が挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、フッ素樹脂の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくはフッ素樹脂の融点＋２０℃〜フッ素樹脂の融点＋１４０℃である。フッ素樹脂の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、３０〜２００℃の温水、１００〜２００℃の水蒸気、又は、４０〜２００℃の温風と接触させて処理してもよい。

上記製造方法は、更に、上記フッ素樹脂を上記フッ素化処理する工程を含むものであってもよい。上記フッ素化処理は、例えば、上記溶融成形により得られたペレットと、上記フッ素含有化合物とを接触させることにより行ってもよいし、上記溶融成形する前に、上記フッ素樹脂と、上記フッ素含有化合物とを接触させることにより行ってもよいし、上記溶融成形の前後に、上記フッ素樹脂と、上記フッ素含有化合物とを複数回接触させることにより行ってもよい。従って、上記フッ素含有化合物と接触させる上記フッ素樹脂の形状は限定されず、パウダー状、フレーク状、ペレット状等であってよい。しかし、上記溶融成形により上記不安定末端基が発生することがあるので、上記フッ素化処理は、生産効率や流動性を考慮して、上記溶融成形により得られたペレットと、上記フッ素含有化合物とを接触させることにより行うことが好ましい。

特に、押出機への原料供給速度、スクリューの回転速度、ダイの穴数、穴径、カッターの回転数等を調整することにより、本発明の特徴的な形状を得ることができる。ペレットの長径および短径は、原料供給速度、ダイの穴数が同じであれば、穴径を変えることで調整ことが可能である。ペレットの高さ（厚み）は、原料供給速度、ダイの穴数が同じであれば、カッターの回転数で調整することが可能である。

上記ペレットは、異常な形状を有するペレットを含むものであってもよいが、その数はペレット１００ｇ当たり１００個以下とすることが好ましい。

図８〜１１に異常な形状を有するペレットの写真を示す。図８及び図９に示すペレットは、ペレット本体から伸びたヒゲを有していることから、全体の形状が異常である。上記ヒゲは、ペレットがホッパーからシリンダー内に移動する際に、ペレット本体から脱落してペレット屑となり、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層の形成を妨げるおそれがある。

図１０に示すペレットは、通常のペレットの大きさを有する２個以上のフッ素樹脂の塊が直接又は上記ヒゲを介して連結していることから、全体の形状が異常である。このような形状を有するペレットは、ペレットのホッパーからシリンダー内への円滑な移動を妨げたり、上記ヒゲが移動の際に脱落して、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層の形成を妨げたりするおそれがある。

図１１に示すペレットは、ヒゲ、バリ、突起等を有しており、ギザギザの外延を有していることから、全体の形状が異常である。このような形状を有するペレットは、ペレットのホッパーからシリンダー内への円滑な移動を妨げたり、上記ヒゲや上記バリが移動の際に脱落して、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層の形成を妨げたりするおそれがある。

上記異常な形状を有するペレットの数は、１００ｇのペレットを任意に抽出し、異常な形状を有するペレットの数を目視で数えることにより測定できる。

上記ペレットは、ペレット内部に気泡を有するペレットを含むものであってもよいが、その数はペレット１００ｇ当たり１０質量％以下とすることが好ましい。このようなペレットは、高い線径安定性及びキャパシタンス安定性を有する被覆層の形成を妨げたりするおそれがあることから好ましくない。

上記内部に気泡を有するペレットの数は、１００ｇのペレットを任意に抽出し、内部に気泡を有するペレットの数を目視で数えることにより測定できる。

上記の異常な形状のペレットは、例えば、押出機を使用してペレットを製造する際に、押出機にフッ素樹脂の粉を安定的に供給することにより減らすことができる。

芯線と、上記芯線の周囲に設けられており、上述のペレットから得られる被覆層と、を備えることを特徴とする電線も本発明の１つである。

芯線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。芯線は、直径０．０２〜３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
上記電線は、上記被覆層の厚みが０．１〜３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）−４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ−２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。

上記被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、上記気泡が上記被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。

上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。上記平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。

上記被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。
上記発泡率は、（（フッ素樹脂の比重−被覆層の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。

上記電線は、上記芯線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、上記被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。
上記被覆層が気泡を含有する場合、上記電線は、上記芯線と上記被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン−フォーム）や、上記外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム−スキン）、更にはスキン−フォームの上記外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン−フォーム−スキン）であってもよい。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。

上記電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル等として用いることができる。

上記電線は、例えば、シリンダーと、上記シリンダー内に収容されたスクリューと、上記シリンダーの先端に取り付けられたダイと、上記シリンダーにペレットを供給するためのホッパーとを備える押出機を使用して、芯線と被覆層とを備える電線を製造する製造方法であって、
上述のペレットを作製する工程、
上記ペレットを上記ホッパーに投入する工程、
上記ホッパーから上記シリンダーに上記ペレットを供給する工程、
上記シリンダー内で上記ペレットを溶融させて溶融フッ素樹脂を作製する工程、及び、
上記溶融フッ素樹脂を上記ダイから押し出して上記芯線上に上記被覆層を形成する工程
を含むことを特徴とする電線の製造方法により製造することができる。

上記シリンダー内の上記溶融フッ素樹脂中にガスを導入することにより、上記気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として上記押出機内の上記溶融フッ素樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を上記溶融フッ素樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。上記ガスは、上記押出機内の上記溶融フッ素樹脂中に溶解する。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

実施例１
原料としては重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて乳化重合して得られたディスパージョンを用いた。フッ素樹脂の組成はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位、ヘキサフロプロピレン［ＨＦＰ］単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ）］単位を含み、融点は２６０℃であった。このフッ素樹脂を硝酸により凝析、圧搾により脱水し、１７０℃にて４時間乾燥した。

次いで、このフッ素樹脂の白色粉末を二軸スクリュー型押出機（日本製鋼所社製）にて溶融ペレット化した。
本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、ベント部、定量部各部位から構成されており、ダイは、口径２．５ｍｍ、４穴を用いた。１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍとし、ダイから出る重合体温度を３７５℃に調整し、２枚刃を有するカッターの回転数は２２７０ｒｐｍで重合体ペレットを得た。
更に、窒素ガスで希釈した２０容量％フッ素ガスと１８０℃の温度下で２４時間接触させて重合体ペレットを得た。

ＭＦＲの測定
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、約６ｇの試料を３７２℃の温度下に荷重５ｋｇ（ピストンと重りの合計）にて測定した。

融点の測定
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

不安定末端基数の測定
ペレットを油圧プレスにて圧延して厚さ０．３ｍｍ程度のフィルムを作製し、そのフィルムをＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）により分析した。

標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
炭素数１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数 ＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
−ＣＯＦ（１８８４ｃｍ^−１）・・・４０５
−ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ^−１、１７７５ｃｍ^−１）・・・４５５
−ＣＯＯＣＨ_３（１７９５ｃｍ^−１）・・・３５５
−ＣＯＮＨ_２（３４３８ｃｍ^−１）・・・４８０
−ＣＨ_２ＯＨ（３６４８ｃｍ^−１）・・・２３２５

−ＣＦ_２Ｈ末端基数の測定
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（フッ素樹脂の融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、−ＣＦ_２Ｈ基が存在することに由来するピークの積分値と他のピークの積分値から求めた。上記不安定末端基数と−ＣＦ_２Ｈ末端基数とを合計した数を「不安定末端基数」として表１〜３に示す。

ペレット径測定
得られたペレット２０ｇ秤量し、水平面に対するペレットの長径および短径、水平面から最も高い部位までの高さをノギスにて測定した。測定した各ペレットの平均値を算出した。

ペレット流動性測定
見かけ密度測定装置（規格 ＪＩＳ Ｋ６８９１又は６８９２）のホッパーを使用した。得られたペレット３００ｇをホッパー内に投入した。抜き出し口のふたを引き抜き、ペレット全てが流れ終わるまでの時間を測定した。測定は４回実施し、平均値を算出した。

異常ペレット形状数（ＰＣＩ）の測定
得られたペレット１００ｇ秤量し、以下に示すペレットの数を数えた。
１．ヒゲ状部位を有するペレット（図８及び図９）
２．二つ以上がひっついた状態のペレット（図１０）
３．異形ペレット（図１１）

ペレット発泡重量割合測定
得られたペレット１００ｇ秤量し、ペレット内に気泡が見られたペレットを取り出し、重量を測定し、気泡があるペレットの重量割合を測定した。

電線被覆成形
電線の線径安定性およびキャパシタンス安定性を評価した。
具体的には、三葉製作所社製、シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の単軸押出成形機、クロスヘッドには内径３．８ｍｍのダイと外径２．３ｍｍのチップを装着した。外径０．１９２ｍｍの芯線（直径０．０６４ｍｍの錫メッキ銅線を７本より合わせたもの）を用い、電線仕上がり外径を０．３１２ｍｍとした。温度条件はシリンダー部Ｃ１（２７０℃）、シリンダー部Ｃ２（３２５℃）、シリンダー部Ｃ３（３６５℃）、ネック部（３７５℃）、ヘッド部（３８５℃）、ダイ部（３９０℃）に、芯線予備加熱を２００℃に設定した。成形時の溶融メルトコーン長を２０ｍｍとして、電線を製造して、電線の線径安定性およびキャパシタンス安定性を評価した。

線径安定性およびキャパシタンス安定性の評価方法は下記の通りである。
（線径安定性）
外径測定器（ＬＳ−９００６Ｍ、キーエンス社製）を用いて外径（ＯＤ）を電線引取速度２００ｍ／分、５００ｍ測定し、工程能力指数（Ｃｐ）として算出した。なお、Ｃｐは、ＮＲ−５００、ＮＲ−ＨＡ０８（キーエンス社製）にて、上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径０．３１２ｍｍより０．００５ｍｍ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．００５ｍｍ低く設定して、得られた外径データから解析した。
（キャパシタンス安定性）
キャパシタンス測定器ＣＡＰＡＣ ＨＳ（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて３時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐＦ／ｍ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐＦ／ｍ）に設定して、得られた外径データから解析した。

実施例２〜５
ペレット化時のダイの口径（ダイサイズ）、ダイの穴数、供給速度、スクリュー回転数、ダイ出口重合体温度、カッター刃回転速度を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。

実施例６
乳化重合時の過硫酸アンモニウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。

実施例７
乳化重合時の過硫酸アンモニウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得た。電線被覆成形の押出設定温度を以下に変更する以外は実施例１と同様な電線被覆成形評価を行った。シリンダー部Ｃ１（２８０℃）、シリンダー部Ｃ２（３３５℃）、シリンダー部Ｃ３（３７５℃）、ネック部（３８５℃）、ヘッド部（３９５℃）、ダイ部（４００℃）。

実施例８
フッ素樹脂として、組成がテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位、ヘキサフロプロピレン［ＨＦＰ］単位を含み融点２５６℃のものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得た。電線被覆成形の押出設定温度を以下に変更する以外は実施例１と同様な電線被覆成形評価を行った。シリンダー部Ｃ１（２９０℃）、シリンダー部Ｃ２（３４５℃）、シリンダー部Ｃ３（３８５℃）、ネック部（３９５℃）、ヘッド部４０５℃）、ダイ部（４１０℃）。

実施例９
乳化重合時の過硫酸アンモニウムの量を変更する以外は実施例８と同様の操作を行い、ペレットを得た。電線被覆成形の押出設定温度を以下に変更する以外は実施例１と同様な電線被覆成形評価を行った。シリンダー部Ｃ１（２８０℃）、シリンダー部Ｃ２（３３５℃）、シリンダー部Ｃ３（３７５℃）、ネック部（３８５℃）、ヘッド部（３９５℃）、ダイ部（４００℃）。

実施例１０
フッ素樹脂として、組成がテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７］単位を含み融点３００℃のものを用いて、表１に示すペレット化条件で、ペレットを得た。電線被覆成形の押出設定温度を以下に変更する以外は実施例１と同様な電線被覆成形評価を行った。シリンダー部Ｃ１（２８０℃）、シリンダー部Ｃ２（３３５℃）、シリンダー部Ｃ３（３７５℃）、ネック部（３８５℃）、ヘッド部（３９５℃）、ダイ部（４００℃）。

比較例１〜５
ペレット化時のダイの口径（ダイサイズ）、ダイの穴数、供給速度、スクリュー回転数、ダイ出口重合体温度、カッター刃回転速度を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得て、実施例１と同様な電線被覆成形評価を行った。

比較例６
乳化重合時の過硫酸アンモニウムの量を変更し、表２に示すペレット化条件で、ペレットを得た。実施例７と同様な電線被覆成形評価を行った。

比較例７
ペレット化時のカッター刃回転速度を表２に示すように変更する以外は実施例８と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。

比較例８
ペレット化時のダイの口径、カッター刃回転速度を表２に示すように変更する以外は実施例９と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。

比較例９
ペレット化時のカッター刃回転速度を表２に示すように変更する以外は実施例１０と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。

実施例１１
フッ素化処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得て、電線被覆成形評価を行った。結果を表３に示す。

１１，１２ ペレット

Claims (8)

1. フッ素樹脂のペレットであって、
   水平面に置いた前記ペレットについて、
   水平面に対する法線方向から観察した外形形状が、略円形状又は略楕円形状であって、長径Ｄ_１が１．６ｍｍ以上３．１ｍｍ以下、かつ、短径Ｄ_２が１．６ｍｍ以上３．１ｍｍ以下であり、
   長径Ｄ_１、短径Ｄ_２及び水平面から最も高い部位までの高さＬが式（１）：（Ｄ_１＋Ｄ_２）／２Ｌ＝１．８〜２．６を満足する
   ことを特徴とするペレット。
2. 高さＬの標準偏差が０．３ｍｍ以下である請求項１記載のペレット。
3. ペレット１００ｇ当たり１００個以下の、異常な形状を有するペレットを含む請求項１又は２記載のペレット。
4. ペレット１００ｇ当たり１０質量％以下の、内部に気泡を有するペレットを含む請求項１、２又は３記載のペレット。
5. ペレット流動性試験において、３００ｇのペレットが排出される時間が９．２秒以下である請求項１、２、３又は４記載のペレット。
6. 略回転楕円体状、略円柱状又は略楕円柱状である請求項１、２、３、４又は５記載のペレット。
7. 前記フッ素樹脂は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２、及び、−ＣＦ_２Ｈの合計数が炭素数１×１０^６個あたり１２０個以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載のペレット。
8. シリンダーと、前記シリンダー内に収容されたスクリューと、前記シリンダーの先端に取り付けられたダイと、前記シリンダーにペレットを供給するためのホッパーとを備える押出機を使用して、芯線と被覆層とを備える電線を製造する製造方法であって、
   請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のペレットを作製する工程、
   前記ペレットを前記ホッパーに投入する工程、
   前記ホッパーから前記シリンダーに前記ペレットを供給する工程、
   前記シリンダー内で前記ペレットを溶融させて溶融フッ素樹脂を作製する工程、及び、
   前記溶融フッ素樹脂を前記ダイから押し出して前記芯線上に前記被覆層を形成する工程
   を含むことを特徴とする電線の製造方法。