CN116157462A

CN116157462A - 发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方法以及电线的制造方法

Info

Publication number: CN116157462A
Application number: CN202180059681.7A
Authority: CN
Inventors: 石井健二; 得田大翔
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-08-03
Publication date: 2023-05-23
Also published as: WO2022030500A1; KR20230045044A; TW202340345A; JP2022117987A; EP4190854A1; TWI824275B; US20230167258A1; JP2022028640A; TW202216871A; JP7078882B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种发泡成型用组合物，其不使用氟系表面活性剂而能够制造平均泡径小、且发泡率大、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含氟树脂(A)和热分解温度为300℃以上、溶解度参数(SP值)为8～15的化合物(B)。

Description

发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方法以及电线的制造方法

技术领域

本发明涉及发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方法以及电线的制造方法。

背景技术

作为电线的被覆材料，为了提高电学特性，希望降低介电常数，为了降低介电常数，使被覆材料为发泡体是有效的。以树脂为材料的发泡体通常通过使气体存在于熔融的树脂中并进行成型的发泡成型而得到。

为了使所得到的发泡体的形状和特性均匀，发泡体中的气泡优选微细且均匀地分布。以气泡的细小化、均匀分布化为目的，存在下述方法，即，使树脂中存在发泡成核剂以在发泡成型时成为产生气泡的起点。

作为加入到氟树脂等树脂中的发泡成核剂，例如使用了磺酸盐。作为混配磺酸盐得到发泡体的方法，有如下公开。

专利文献1中记载了一种氟聚合物树脂的发泡方法，该氟聚合物树脂能够在氮化硼成核剂和(a)至少一种含有多原子阴离子的无机盐、或(b)至少一种磺酸或膦酸或该酸的盐、或(c)(a)与(b)的组合的存在下进行熔融-加工。

专利文献2中公开了一种组合物，其特征在于，包含氟树脂(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为下述式(1)：

F(CF₂)_nSO₃H (1)

(式中，n为4或5。)或下述式(2)：

F(CF₂)_nCH₂CH₂SO₃H (2)

(式中，n为4或5。)所示的磺酸、或它们的盐。

专利文献3公开了一种发泡成核剂，其含有选自由磷酸酯络合化合物(a-1)和磷系酯化合物(a-2)组成的组中的至少一种化合物，平均粒径为0.01μm～300μm；并公开了一种发泡体用组合物，其含有上述发泡成核剂与树脂成分(B)，该树脂成分(B)为选自由弹性体(b-1)和热塑性树脂(b-2)组成的组中的至少一种成分。

专利文献4中公开了一种壁纸用组合物，其是在热塑性弹性体中添加发泡剂和作为发泡成核剂的具有特定结构的芳香族环状磷酸酯盐而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-45931号公报

专利文献2：日本特开2014-224229号公报

专利文献3：日本特开2013-147566号公报

专利文献4：日本特开平11-130892号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种发泡成型用组合物，其不使用氟系表面活性剂而能够制造平均泡径小、且发泡率大、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含氟树脂(A)和热分解温度为300℃以上、溶解度参数(SP值)为8～15的化合物(B)。

上述化合物(B)优选为包含选自由芳香环、磷酸酯基和酰胺基组成的组中的至少一种的局部结构的化合物。

上述化合物(B)优选为包含1个以上C6-14的芳香环的化合物或其盐。

上述化合物(B)优选为选自由磷酸酯及其盐、磷酸酯络合化合物、以及含有2个以上酰胺基的化合物组成的组中的至少一种化合物。

上述化合物(B)的盐优选为碱金属或碱土金属。

上述化合物(B)优选为下述式(1)、(2)、(3)和(4)所示的化合物中的至少一种。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₄₁、R₄₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，Ar₄₁表示芳基，R₅、R₆表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。)

上述式(1)、式(2)、式(3)的R₁、R₂、R₂₁、R₂₂、R₃₁和R₃₃优选是碳原子数为1～8的烷基。

上述式(1)、式(2)、式(3)的X优选为钠、钾、铷、钙和钡中的至少一种。

上述化合物(B)优选为上述式(1)所示的芳香族环状磷酸酯盐。

上述化合物(B)优选为磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。

上述氟树脂(A)优选为可熔融加工的氟树脂。

上述氟树脂(A)优选为选自由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、以及四氟乙烯/乙烯系共聚物组成的组中的至少一种。

上述氟树脂(A)优选为经氟化处理的氟树脂。

上述发泡成型用组合物优选实质上不包含氟系低分子化合物。

本发明还涉及一种发泡成型体，其特征在于，其由上述发泡成型用组合物得到。

上述发泡成型体优选实质上不包含氟系低分子化合物。

本发明还涉及一种电线，其特征在于，其具备芯线和被覆于上述芯线的由上述发泡成型用组合物得到的被覆材料。

上述电线优选实质上不包含氟系低分子化合物。

本发明还涉及一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于上述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，上述氟树脂层或上述氟树脂组合物层具有气泡，

该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，气泡的平均长宽比为1.9以下。

该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，长宽比为3以上的气泡的存在比例相对于在与长度方向平行的截面观察中测量的气泡总量为13％以下。

该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，气泡的长宽比的标准偏差为1.3以下。

该发泡电线的特征在于，发泡率为35％以上，表面粗糙度为9.0μm以下。

上述的发泡电线优选的是，在与长度方向垂直的截面观察中，气泡的平均泡径为40μm以下。

本发明还涉及一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，其包括将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。

本发明还涉及一种电线的制造方法，其特征在于，其包括将上述发泡成型用组合物被覆于芯线而得到电线的工序。

发明效果

本发明的发泡成型用组合物通过具有上述构成，可以制作发泡率大、且平均泡径小、火花产生少、外径/静电容量不均小、表面光滑的发泡成型体和发泡电线。

附图说明

图1是实施例1中得到的电线的截面照片。

图2是实施例2中得到的电线的截面照片。

图3是实施例3中得到的电线的截面照片。

图4是实施例4中得到的电线的截面照片。

图5是比较例2中得到的电线的截面照片。

图6是比较例3中得到的电线的截面照片。

图7是比较例4中得到的电线的截面照片。

图8是比较例5中得到的电线的截面照片。

图9是比较例6中得到的电线的截面照片。

图10是比较例7中得到的电线的截面照片。

图11是比较例8中得到的电线的截面照片。

图12是实施例1中得到的电线的表面照片。

图13是实施例2中得到的电线的表面照片。

图14是实施例3中得到的电线的表面照片。

图15是实施例4中得到的电线的表面照片。

图16是比较例2中得到的电线的表面照片。

图17是比较例3中得到的电线的表面照片。

图18是比较例4中得到的电线的表面照片。

图19是比较例5中得到的电线的表面照片。

图20是比较例6中得到的电线的表面照片。

图21是比较例7中得到的电线的表面照片。

图22是比较例8中得到的电线的表面照片。

图23是实施例5中得到的电线的截面照片。

图24是实施例5中得到的电线的表面照片。

图25是实施例6中得到的电线的截面照片。

图26是实施例6中得到的电线的表面照片。

具体实施方式

本发明是通过下述发现而公开的：通过在以氟系聚合物为基体树脂的发泡性树脂中使用特定的化合物(B)，能够得到良好的发泡。

该化合物(B)的热分解温度为300℃以上，溶解度参数(SP值)为8～15。现有的发泡成核剂大多热分解温度和熔点比较低。树脂的成型温度低的情况下，即便如此也没有问题，但在包含具有高熔点的树脂的成型用组合物中，存在下述问题：在成型过程中发生热分解或熔融，作为发泡成核剂无法有效地发挥作用。特别是，在使用作为高熔点树脂的氟树脂的情况下，会发生着色、产生分解气体、气泡尺寸巨大化、表面状态变差、电学特性变差等不良情况，难以兼顾氟树脂的物性和作为发泡成型体的特性。

本发明发现：通过使用化合物(B)，包含氟树脂(A)的组合物发挥出良好的发泡性，此外，即便在高温下进行成型的情况下也发挥出良好的特性，由此也能获得上述效果。

下面，详细说明本发明。

氟树脂(A)只要可熔融加工就没有特别限定，可以举出例如四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)系共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/乙烯系共聚物[ETFE]、三氟氯乙烯(CTFE)/乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物[VT]、聚氟乙烯[PVF]、TFE/VdF/CTFE共聚物[VTC]、TFE/乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP/VdF共聚物等。

作为上述PAVE，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。其中，优选PPVE。它们可以使用1种或2种以上。

氟树脂可以以不损害各氟树脂的本质性质的范围的量具有基于其他单体的聚合单元。作为上述其他单体，例如可以从TFE、HFP、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯、氢氟烯烃、氟代烷基乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中适当选择。作为构成上述其他单体的全氟烷基，优选碳原子数1～10的全氟烷基。

由于具有优异的耐热性，氟树脂优选为TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物或TFE/乙烯系共聚物，更优选TFE/HFP系共聚物或TFE/PAVE共聚物。上述氟树脂也可以合用2种以上。另外，由于具有更优异的电学特性，因此也优选为全氟树脂。

TFE/HFP系共聚物中，TFE/HFP以质量比计优选为80～97/3～20、更优选为84～92/8～16。

TFE/HFP系共聚物可以为由TFE和HFP构成的二元共聚物，进而，也可以为包括能够与TFE和HFP共聚的共聚单体的三元共聚物(例如，TFE/HFP/PAVE共聚物)。

TFE/HFP系共聚物也优选为包含基于PAVE的聚合单元的TFE/HFP/PAVE共聚物。

TFE/HFP/PAVE共聚物中，TFE/HFP/PAVE以质量比计优选为70～97/3～20/0.1～10、更优选为81～92/5～16/0.3～5。

TFE/PAVE共聚物中，TFE/PAVE以质量比计优选为90～99/1～10、更优选为92～97/3～8。

TFE/乙烯系共聚物中，TFE/乙烯以摩尔比计优选为20～80/20～80、更优选为40～65/35～60。另外，TFE/乙烯系共聚物也可以含有其他单体成分。

即，TFE/乙烯系共聚物可以为由TFE和乙烯构成的二元共聚物，进而，也可以为包括能够与TFE和乙烯共聚的共聚单体的三元共聚物(例如，TFE/乙烯/HFP共聚物)。

TFE/乙烯系共聚物也优选为包含基于HFP的聚合单元的TFE/乙烯/HFP共聚物。TFE/乙烯/HFP共聚物中，TFE/乙烯/HFP以摩尔比计优选为40～65/30～60/0.5～20、更优选为40～65/30～60/0.5～10。

氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～500g/10分钟。更优选为4g/10分钟～100g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～80g/10分钟，由于能够抑制火花的产生、发泡率变大，因此进而更优选为34g/10分钟～50g/10分钟、特别优选为35g/10分钟～40g/10分钟。

上述MFR是依据ASTM D-1238，利用直径2.1mm、长度8mm的模头以载荷5kg、372℃测定的值。

氟树脂可以通过将单体成分利用通常的聚合方法、例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等各方法进行聚合而合成。上述聚合反应中，有时也使用甲醇等链转移剂。也可以不使用含金属离子的试剂而进行聚合并分离，由此制造氟树脂。

氟树脂可以在聚合物主链和聚合物侧链中的至少一个部位具有-CF₃、-CF₂H等末端基团，没有特别限制，但优选为经氟化处理的氟树脂。未经氟化处理的氟树脂有时具有-COOH、-CH₂OH、-COF、-CONH₂等对热和电学特性不稳定的末端基团(以下，将这种末端基团也称为“不稳定末端基团”)。这种不稳定末端基团能够通过上述氟化处理而减少。氟树脂优选上述不稳定末端基团少或不含上述不稳定末端基团，上述4种不稳定末端基团与-CF₂H末端基团的合计数量相对于每1×10⁶个碳原子数更优选为50个以下。若超过50个，则有可能发生成型不良。上述不稳定末端基团更优选为20个以下、进一步优选为10个以下。本说明书中，上述不稳定末端基团数是由红外吸收光谱测定得到的值。也可以不存在上述不稳定末端基团和-CF₂H末端基团而全部为-CF₃末端基团。

上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触来进行。

作为上述含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、以及氟化卤素(例如IF₅、ClF₃)等。

上述F₂气体等氟自由基源可以为100％浓度的F₂气体，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合而稀释成5质量％～50质量％、优选15质量％～30质量％来使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济方面出发，优选氮气。

上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，通常，可以在氟树脂的熔点以下、优选为20℃～220℃、更优选为100℃～200℃的温度下进行。上述氟化处理通常进行1小时～30小时、优选进行5小时～20小时。

上述氟化处理优选使未经氟化处理的氟树脂与氟气(F₂气体)接触。

作为氟树脂(A)没有特别限定，由于可得到耐热性优异、连续使用温度范围宽的发泡成型体，优选熔点为200℃以上、成型温度为250℃以上、热分解温度为300℃以上。进而熔点更优选为250℃以上、优选为300℃以下。成型温度更优选为300℃以上、优选为450℃以下。热分解温度更优选为350℃以上、进一步优选为400℃以上。作为熔点、成型温度、热分解温度的上限，为600℃以下。

本说明书中，熔点是利用差示扫描量热计(DSC)测定的温度，成型温度是通常推荐的适合成型的温度，是在该温度下具有流动性且不发生着色等树脂劣化的温度，热分解温度是由TG(加热重量变化测定)得到的在空气中以10℃/min加热时的1％失重温度。其中，不包括在100℃至200℃观察到的含有水或结晶水的挥发导致的重量减少量。具有流动性是指在该温度下MFR为0.0001以上。

为了减小通信电线的信号损失，上述氟树脂(A)的介电常数优选为3.0以下、进一步优选为2.6以下、最优选为2.1以下。作为下限，为1.0以上。同样地，介质损耗角正切优选为0.01以下、更优选为0.001以下、最优选为0.0004以下。作为下限，为0.0001以上。介电常数、介质损耗角正切通过频率6GHz下的空腔谐振器法进行测定。

上述氟树脂(A)的含量相对于发泡成型用组合物100质量份优选为50质量份以上、更优选为80质量份以上。进一步优选为90质量份以上、进而更优选为95质量份以上、特别优选为98质量份以上。作为上限，为99.999质量份以下、更优选为99.99质量份以下。

本发明中，作为发泡成核剂发挥作用的上述化合物(B)是热分解温度为300℃以上、溶解度参数(SP值)为8～15的化合物。

本发明中，由于可得到耐热性优异、连续使用温度范围宽的发泡成型体，因此化合物(B)的热分解温度必须为300℃以上。热分解温度更优选为350℃以上、进一步优选为400℃以上。作为上限，优选为600℃以下。

热分解温度的测定可以与上述氟树脂(A)同样地进行。

为了有效地发挥出本发明的效果，优选在成型温度下化合物(B)不熔融。因此，化合物(B)的熔点优选为200℃以上、更优选为300℃以上，进而，更优选为350℃以上，最优选为400℃以上。化合物(B)的熔点是在TG测定时可以由TGA峰确认的温度，例如，在400℃以下无法确认到峰的情况下，认为为400℃以上。

合用通过加热显微镜或电炉的观察等来确认化合物在峰值温度下是否熔解。

另外，上述化合物(B)的溶解度参数(SP值)为8～15。通过使SP值在上述范围内，能够使添加剂颗粒均匀分散，能够均匀且微细地发泡。进而能够获得下述效果：在发泡成型时抑制因颗粒再凝聚导致的巨大颗粒的产生，降低由巨大颗粒所引起的电线表面的凹凸，能够使表面光滑。

上述SP值优选为9以上、更优选为10以上。另外，优选为14以下、更优选为13以下、进一步优选为12以下。

上述SP值可以由Fedors公式(Polym.Eng.Sci.,14[2],147(1974))求出。

上述化合物(B)优选为包含选自由芳香环、磷酸酯基和酰胺基组成的组中的至少一种的局部结构的化合物。例如，在上述化合物(B)包含芳香环的情况下，优选为包含1个以上C6-14的芳香环的化合物或其盐。

上述化合物(B)包含酰胺基的情况下，优选为具有2个以上酰胺基的化合物。作为这样的化合物没有特别限定，例如，优选下述式(4)所示的化合物。

【化5】

(式中，R₄₁、R₄₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，Ar₄₁表示芳基。)

更具体而言，可以举出N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(商品名：NJSTAR NU-100、新日本理化株式会社)等。

上述化合物(B)包含磷酸酯基的情况下，优选为选自由磷酸酯及其盐、以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少一种化合物。可作为上述化合物(B)使用的磷酸酯化合物代表性地为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯或其氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属等的盐，其具体结构没有特别限定。

作为其具体例，可以举出：三苯基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯、二甲苯二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、正丁基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、十六烷基二苯基磷酸酯、硬脂基二苯基磷酸酯、油基二苯基磷酸酯、丁基二甲苯基磷酸酯、辛基二甲苯基磷酸酯、月桂基二甲苯基磷酸酯、二丁基焦磷酸酯、单苯基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯、单甲苯基酸式磷酸酯、二甲苯基酸式磷酸酯、单二甲苯基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)联苯二磷酸酯、四苯基乙二醇二磷酸酯、双(2,6-二甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双二甲苯基酸式磷酸酯等酸性磷酸酯、或者酸性亚磷酸酯、二甲基磷酸酯·铵盐、二乙基磷酸酯·铵盐、乙基磷酸酯·铵盐、二正丁基磷酸酯·铵盐、二丁氧基乙基磷酸酯·三乙醇胺盐、磷酸二辛酯·吗啉盐、磷酸单正丁酯·钠盐、磷酸二苯酯·铵盐、磷酸二苯酯·三聚氰胺盐、磷酸二苯酯·哌嗪盐、磷酸苯酯·铵盐、二甲苯基磷酸酯·乙二胺盐、甲苯基磷酸酯·钠盐、双(二甲苯基)磷酸酯·三聚氰胺盐等酸性磷酸酯、或者酸性亚磷酸酯的氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属的盐等。

更具体而言，可以举出例如磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等磷酸酯的盐、(2-羟基-2-氧代-4,6,10,12-四叔丁基-1,3,2-二苯并[d,g]全氢二氧磷杂八环钠盐、双酚磷酸二酯钡盐、联萘磷酸二酯钠盐、磷酸双(4-硝基苯基)钠等。另外，酯可以为单酯，可以为二酯，可以为三酯，也可以为四酯以上的酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

其中，优选芳香族磷酸酯，更优选芳香族磷酸酯的盐，进一步优选具有环状结构的芳香族磷酸酯的盐。更优选为具有联苯结构或联萘结构或二苯甲基结构的环状磷酸酯的盐，其中，这些苯环、萘环上可以具有碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基。

作为具有上述环状结构的芳香族磷酸酯盐，优选为下述式(1)、(2)和(3)所示的芳香族环状磷酸酯盐中的至少一种。

【化6】

【化7】

【化8】

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，R₅、R₆表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。

作为R₁、R₂、R₃、R₄、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄所示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基。作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基等。其中，优选碳原子数为1～4的烷基、叔丁基。

作为R₁、R₂、R₃、R₄、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄所示的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等。作为烷基芳基，可以举出4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、壬基苯基等。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、异丙苯基等。

作为X所示的金属，可以举出锂、钠、钾、铷等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属、铝、锌、钛等。其中，优选钠、钾、铷、钙和钡中的至少一种，更优选钠或钡。

其中，化合物(B)优选为上述式(1)所示的芳香族环状磷酸酯盐，更具体而言，最优选为下述式(5)所示的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。

【化9】

可用作上述化合物(B)的磷酸酯络合化合物是由金属和具有磷酸酯的有机化合物构成的络合物，其具体结构没有特别限定。作为构成该络合化合物的有机化合物，可以举出例如双(4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-亚甲基二苯基磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚丁基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、双[2,2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-硫代双-(4-叔辛基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[(4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸酯]、(4,4’-二甲基-5,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸酯、三[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、三[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基乙基氢化磷酸酯、苯基双(3,5,5-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(甲苯基)磷酸酯、二苯基氢化磷酸酯、亚甲基二苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二(壬基)苯基磷酸酯、苯基甲基氢化磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三辛基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二乙基氯磷酸酯、二苯基氯磷酸酯、二乙基溴磷酸酯、二苯基溴磷酸酯、二甲基氯磷酸酯、苯基氯磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三苯基磷酸酯、异丙基三苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、亚甲基二苯基磷酸酯等。

另外，作为构成磷酸酯络合化合物的金属，可以举出例如铝、钠、锂、钙、镁、钡。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选芳香族磷酸酯，进一步优选环状芳香族磷酸酯，最优选芳香族环状磷酸酯的钠络合化合物。

在上述化合物(B)中，作为熔点为300℃以上的化合物，具体而言，可以举出例如磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。

上述化合物(B)的含量相对于上述氟树脂(A)优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。进一步优选为5质量份以下、进而更优选为2质量份以下、特别优选为1.5质量份以下。

上述化合物(B)的含量相对于上述氟树脂(A)优选为0.001质量份以上。更优选为0.01质量份以上。

若化合物(B)的含量过少，则在所得到的被覆材料中难以得到微细的气泡，若化合物(B)的含量过多，则有可能大量产生火花。

本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有氮化硼。

氮化硼的平均粒径优选为8.0μm以上。以往，氮化硼的平均粒径具有减小的倾向，未具体研究过使用平均粒径较大的氮化硼。

本发明的发泡成型用组合物通过含有具有上述特定范围的平均粒径的氮化硼，能够形成具备平均泡径更小、发泡率更大的被覆材料的发泡电线。

氮化硼的平均粒径更优选为9.0μm以上、进一步优选为10.0μm以上、进而更优选为10.5μm以上、特别优选为11.0μm以上、特别更优选为12.0μm以上、最优选为13.0μm以上。

另外，若氮化硼的平均粒径过大，则平均泡径有可能变大，或者有可能大量产生火花。氮化硼的平均粒径优选为25μm以下、更优选为20μm以下。

通过使氮化硼的平均粒径为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的被覆材料。

氮化硼的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置求出的值。在使用湿式法的情况下，作为介质，适当选择即可，例如使用甲醇等即可。

氮化硼优选(D84-D16)/D50所示的粒度分布为1.2以下。

D84、D50和D16表示在将氮化硼的粉体集团的总体积设为100％来求出累积曲线时该累积曲线达到84％的点的粒径(μm)、达到50％的点的粒径(μm)、达到16％的点的粒径(μm)。需要说明的是，粒度分布的累积自小粒径侧进行。上述粉体集团的总体积通过制备使氮化硼的粉体分散到甲醇等介质中而成的样品并使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrac MT3300)来得到。

通过使氮化硼的粒度分布为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的被覆材料，并且能够进一步抑制火花的产生。

上述粒度分布更优选为1.1以下、进一步优选为1.0以下。粒度分布的下限没有特别限定，例如可以为0.1。

上述粒度分布(体积粒度分布)的累积曲线为使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrac MT3300)得到的累积曲线。在使用湿式法的情况下，作为介质，适当选择即可，例如使用甲醇等即可。

氮化硼优选为粉碎后的氮化硼。氮化硼为粉碎后的氮化硼时，能够进一步抑制火花的产生。

上述粉碎可以利用能够使氮化硼的平均粒径、粒度分布在上述范围内的方法和条件来进行。例如，适当选择粉碎机的种类、条件来进行。作为上述粉碎机，例如可以使用喷射式粉碎机、锤击式粉碎机、球磨机、销棒粉碎机等。

氮化硼可以通过分级而调节至上述范围的平均粒径或粒度分布。

本发明的组合物中，虽然没有特别限制，但氮化硼的含量例如优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～2.0质量％、进一步优选为0.1质量％～1.5质量％、进而更优选为0.1质量％～1.0质量％。若氮化硼的含量过少，则在所得到的发泡电线的被覆材料中有可能难以得到微细的气泡，若氮化硼的含量过多，则制造成本有可能升高。

本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含含有多原子阴离子的无机盐。

作为上述含有多原子阴离子的无机盐，可以举出美国专利第4,764,538号说明书中公开的含有多原子阴离子的无机盐。

本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有磺酸、膦酸或它们的盐、沸石等。另外，可以合用ADCA(偶氮二甲酰胺)、DPT(N,N’-二硝基五亚甲基四胺)、OBSH(4,4’-氧代双苯磺酰肼)等有机系发泡成核剂。

除了氟树脂(A)和化合物(B)以外，本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有现有公知的填充材料。

作为上述填充材料，可以举出例如石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、硫酸镁、氧化锡、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、玻璃、滑石、云母(mica)、云母、氮化铝、磷酸钙、绢云母、硅藻土、氮化硅、微细二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、氧化锆、石英粉、高岭土、膨润土、氧化钛等。作为上述填充材料的形状，没有特别限定，可以举出纤维状、针状、柱状、晶须状、平板状、层状、鳞片状、中空球状、多孔质状、短纤维状、粉末状、粒状、珠状等。需要说明的是，上述填充材料为不同于氮化硼的材料。

本发明的发泡成型用组合物可以进一步含有上述氟树脂以外的热塑性树脂。作为上述氟树脂以外的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等通用树脂；尼龙、聚碳酸酯、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等)、聚醚砜(PES)、液晶聚合物(LCP)、聚砜(PSF)、非晶性聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等工程塑料。

本发明的发泡成型用组合物可以进一步含有添加剂等其他成分。作为其他成分，可以举出例如玻璃纤维、玻璃粉末、石棉纤维、纤维素纤维、碳纤维等填充材料、增强剂、稳定剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、其他添加剂等。

本发明的发泡成型用组合物例如也可以通过包括下述混合工序的制造方法(以下称为“组合物的制造方法”)来得到，所述混合工序中，将氟树脂(A)和化合物(B)以及根据需要添加的氮化硼、填充剂、添加剂等混合而得到混合物。

作为上述混合的方法，例如可以使用现有公知的方法等，优选上述化合物(B)不易凝聚的混合方法。

作为上述混合的方法，还可以举出使用亨舍尔混合机、带式混合器、V型搅拌机、球磨机等的方法等。另外，例如还可以举出通过熔融混炼进行混合的方法。

本发明的发泡成型用组合物的制造方法可以包括将通过上述混合工序得到的混合物进行混炼的混炼工序。通过上述混炼，能够得到粒料。上述混炼例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等现有公知的熔融混炼机的方法来进行。

上述发泡成型用组合物的制造方法可以包括对氟树脂进行氟化处理的工序。作为氟化处理，可以使用上述方法。氟化处理例如可以通过使由上述混炼得到的粒料与上述含氟化合物接触而进行。

作为本发明的发泡成型用组合物中可含有的成分已说明过的、氟树脂以外的热塑性树脂；氮化硼；含有多原子阴离子的无机盐；填充材料；其他添加剂等各成分可以根据其性质等在上述发泡成型用组合物的制造方法的各工序中适当添加。另外，可以进一步添加氟树脂、氮化硼。

本发明的发泡成型用组合物能够适合作为发泡性组合物使用。此外，上述发泡成型用组合物能够适合作为用于形成电线的被覆材料的电线被覆用组合物使用。

本发明的发泡成型用组合物不使用氟系表面活性剂而显示出良好的发泡性。作为现有的氟系表面活性剂，通用氟系低分子化合物。若大量包含这种氟系低分子化合物，则成型时的熔融状态的树脂被塑化，存在火花增多的问题。本发明的发泡成型用组合物由于实质上不包含这种氟系低分子化合物，因此不产生上述问题，能够得到表面状态优异的发泡成型体。

作为上述氟系低分子化合物没有特别限定，可以举出例如全氟烷基酸、全氟磺酸等，具体而言，可以举出C₈F₁₇COOH及其盐、C₇F₁₅COOH及其盐、C₆F₁₃COOH及其盐、C₈F₁₇SO₃H及其盐、C₆F₁₃SO₃H及其盐、C₄F₉SO₃H及其盐、C₈F₁₇CH₂CH₂-SO₃H及其盐、C₆F₁₃CH₂CH₂-SO₃H及其盐、C₈F₁₇CH₂CH₂OH、C₆F₁₃CH₂CH₂OH等，更具体而言，可以举出{F(CF₂)₆CH₂CH₂SO₃}₂Ba。

上述氟系低分子化合物的含量可以通过下述方法进行分析。

通过冷冻粉碎将该发泡成型用组合物的粒料进行粉碎，将所制作的粉体分散于甲醇中，在60℃施加2小时超声波，进行提取。利用液相色谱质谱仪(LC-MS/MS)对提取物进行定量，将所得到的值作为含量。

本发明的发泡成型体的制造方法包括将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。

作为将上述发泡成型用组合物发泡成型的方法，没有特别限定，例如可以使用现有公知的方法，例如可以举出如下方法：在熔融的上述氟树脂(熔融树脂)中使用气体，将本发明的发泡成型用组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。

作为上述气体，可以使用例如氯二氟甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物，可以作为加压气体导入到挤出机内的熔融树脂中，也可以通过在熔融树脂中混合化学发泡剂来产生气体。上述气体溶解在上述挤出机内的熔融树脂中。

关于溶解在上述熔融树脂中的气体，由于熔融物的压力在从挤出模中挤出时突然降低而使溶解在熔融树脂中的气体从熔融物中逸出。从挤出机中挤出的挤出物接着通过例如导入到水中等方法进行冷却而固化。

上述发泡成型体通过将上述发泡成型用组合物发泡成型而得到，因此，介电常数低，呈现稳定的电容量且轻量，作为后述的被覆材料能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。

发泡成型体中的气泡的总容积可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。

上述发泡成型体在从上述挤出机挤出时以根据用途而成型的成型体的形式得到。作为上述成型的方法，只要是加热熔融成型则没有特别限定，可以举出例如挤出发泡成型、注射发泡成型、模具发泡成型等。

作为上述发泡成型体的形状，没有特别限定，可以制成例如：发泡电线等的被覆材料、线材等纤丝状、片状、膜状、棒状、管状等各种形状。上述发泡成型体例如能够作为电绝缘材料、绝热材料、隔音材料、漂浮材料等轻量结构材料、缓冲垫等缓冲材料等来使用。另外，上述发泡成型体能够特别适合作为发泡电线的被覆材料来使用。

所得到的发泡成型体优选为含有本发明的发泡成型用组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的发泡成型体。上述气泡的平均泡径没有限定，例如优选为60μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上。

上述发泡成型体的发泡率没有特别限定，优选为20％以上。发泡率的上限没有特别限定，例如为80％。

本发明的发泡成型体的特征之一还在于，表面比以往的包含氟树脂的发泡成型体更光滑。由于表面光滑，因此能够适当地用于双股电缆等。

本发明中，发泡成型体的表面可以通过用手扫过，对此时传递到手上的挂住(突起)的程度进行观察来评价。另外，如后所述，对所得到的图像数据，利用面形状校正的2次曲面校正并指定电线的范围而实施校正后，计算出500×2000μm的表面粗糙度，由此进行数值评价。上述表面粗糙度优选小于10.0μm小于、更优选小于7.0μm。表面粗糙度的下限可以为0.001μm以上。

本发明的电线的制造方法包括将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到电线的工序。通过使用上述发泡成型用组合物，能够形成具备具有微细且均匀的气泡的被覆材料的发泡电线。上述得到电线的工序优选为将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。

通过上述电线的制造方法得到的电线由被覆材料和芯线构成，该被覆材料由上述发泡成型用组合物形成。将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到的电线也是本发明之一。

上述被覆材料通过将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到，因此，具有微细且均匀的气泡。另外，介电常数低，呈现稳定的电容量且轻量，能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。

另外，上述被覆材料与上述发泡成型体同样地具有光滑的表面，显示出同样的物性。

除了将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上以外，上述电线可以通过与以往相同的方法来制作，例如可以使用挤出发泡成型来制造。优选的挤出成型条件可以根据所使用的组合物的组成、芯线的尺寸来适当选择。

作为将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上的方法，例如可以举出如下方法：使用在熔融的氟树脂(熔融树脂)中为可溶性的气体，将本发明的发泡成型用组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。作为上述气体，可以使用与发泡成型体的制造方法中所用的气体相同的气体。

所得到的被覆材料优选为含有本发明的发泡成型用组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的被覆材料。

上述气泡的平均泡径没有限定，例如优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、进而更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下、尤其优选为20μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。

这种被覆材料的结构是由于本发明的发泡成型用组成中的氟树脂(A)与特定的化合物(B)的组合而得到的。

上述平均泡径为通过如下方法求得的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得被覆材料截面的图像，通过图像处理计算出各泡的直径并进行平均。

上述被覆材料的发泡率优选为20％以上。更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、进而更优选为43％以上。上限没有特别限定，例如为90％。发泡率的上限也可以为80％。

上述发泡率是作为((氟树脂的比重－发泡体的比重)/氟树脂的比重)×100求出的值。上述发泡率可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。

上述被覆材料的每3500m的火花数优选小于5个。更优选小于3个、进一步优选为1个以下。

上述火花数为利用Beta LaserMike火花测试仪HFS1220在1500V的电压下测定得到的值。

作为芯线的材料，可以使用例如铜、铝等金属导体材料、碳等。另外，可以为单一的材质，也可以用银或锡等对表面进行镀覆。

芯线的直径优选为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上、特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。另外，上述芯线可以为单线，也可以为将多根芯线加捻而成的绞线。

作为芯线的形状没有特别限定，可以举出扁平形状、扁平线等。

上述电线优选上述被覆材料的厚度为0.01mm～3.0mm。被覆材料的厚度也优选为2.0mm以下。

作为芯线的具体例，可以使用例如AWG(美国线规)-46(直径40微米的实心铜制线)、AWG-42(直径64微米的实心铜制线)、AWG-36(将直径127微米的实心铜制线、直径51微米的铜线7根绞合而成，总尺寸为直径153微米的线)、AWG-30(将直径254微米的实心铜制线、直径102微米的铜线7根绞合而成，总尺寸为直径306微米的线)、AWG-27(直径361微米的实心铜制线)、AWG-26(直径404微米的实心铜制线)、AWG-24(直径510微米的实心铜制线)、AWG-22(直径635微米的实心铜制线)等。

上述发泡电线由芯线和被覆芯线的被覆材料构成。上述发泡电线可以适合用作连接计算机及其外围设备的电缆类、高速通信高容量的影像或声音的电缆类、连接数据中心的服务器间的电缆类、例如LAN用电缆、USB电缆、Lightning电缆、Thunderbolt电缆、CATV用电缆、HDMI(注册商标)电缆、QSFP电缆、航空航天用电线、地下输电电缆、海底电力电缆、高压电缆、超导电缆、包装电线、汽车用电线、线束·电器设备、机器人·FA用电线、OA设备用电线、信息设备用电线(光纤电缆、音响电缆等)、通信基站用内部配线、大电流内部配线(逆变器、功率调节器、蓄电池系统等)、电子设备内部配线、小型电子设备·移动配线、可动部配线、电气设备内部配线、测定设备类内部配线、电力电缆(建设用、风力/太阳能发电用等)、控制·测量配线用电缆、电机用电缆等。

上述电线可以为在芯线与被覆材料之间插入有非发泡层而成的两层结构(表层-泡沫)、在外层被覆有非发泡层而成的两层结构(泡沫-表层)、在表层-泡沫的外层进一步被覆有非发泡层而成的三层结构(表层-泡沫-表层)。

上述电线的非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[PVC]等树脂构成的树脂层。

本发明的发泡成型用组合物实质上不包含氟系低分子化合物，因此，上述的发泡成型体和电线也实质上不包含氟系低分子化合物。

上述发泡成型体和电线中的氟系低分子化合物的含量也可以与上述发泡成型用组合物的情况同样地进行分析。

本发明也涉及以下列举的发泡电线。

(1)一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于上述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，上述氟树脂层或上述氟树脂组合物层具有气泡，该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，气泡的平均长宽比为1.9以下。

(2)一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于上述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，上述氟树脂层或上述氟树脂组合物层具有气泡，该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，长宽比为3以上的气泡的存在比例相对于在与长度方向平行的截面观察中测量的气泡总量为13％以下。

(3)一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于上述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，上述氟树脂层或上述氟树脂组合物层具有气泡，该发泡电线的特征在于，在与长度方向平行的截面观察中，气泡的长宽比的标准偏差为1.3以下。

(4)一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于上述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，上述氟树脂层或上述氟树脂组合物层具有气泡，

氟树脂层或氟树脂组合物层所包含的气泡满足这些物性表明，具有微细且均匀的气泡，可以说介电常数低，呈现稳定的电容量。

这些氟树脂层和氟树脂组合物层例如可以由本发明的发泡成型用组合物形成。

上述气泡的平均长宽比为1.9以下。上述平均长宽比可以如下测定：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得与被覆材料的长度方向平行的截面的图像，由通过图像处理得到的各泡的长径、短径计算出长径与短径之比(长径/短径)，对由此求出的长宽比进行平均，从而可以测定。平均长宽比优选为1.8以下、更优选为1.6以下。另外，优选为1.0以上。

上述长宽比为3以上的气泡的存在比例相对于在与长度方向平行的截面观察中测量的气泡总量为13％以下。上述存在比例如下计算：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得与被覆材料的长度方向平行的截面的图像，由通过图像处理得到的各泡的长径、短径计算长径与短径之比(长径/短径)，计算出由此求出的长宽比为3以上的泡的比例。

上述长宽比为3以上的气泡的存在比例优选为6％以下、更优选为3％以下。另外，优选为0.01％以上。

上述气泡的长宽比的标准偏差为1.3以下。上述标准偏差如下计算：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得与被覆材料的长度方向平行的截面的图像，由通过图像处理得到的各泡的长径、短径计算出长径与短径之比(长径/短径)，计算出由此求出的长宽比的标准偏差。上述长宽比的标准偏差优选为1.1以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下。另外，优选为0.01以上。

上述发泡率为35％以上。上述发泡率是作为((氟树脂的比重－氟树脂层或氟树脂组合物层的比重)/氟树脂的比重)×100求出的值。

上述发泡率更优选为40％以上、进一步优选为43％以上。

上述表面粗糙度为9.0μm以下。上述表面粗糙度为如下算出的值：利用基恩士公司激光显微镜测定电线表面，通过面形状校正的2次曲面校正对所得到的图像数据指定电线的范围并实施校正后，计算出500×200μm的表面粗糙度。

上述表面粗糙度更优选为8.0μm以下、进一步优选为7.0μm以下。

上述发泡电线优选在与长度方向垂直的截面观察中气泡的平均泡径为40μm以下。上述平均泡径为如下求出的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得被覆材料截面的图像，通过图像处理计算出各泡的直径并进行平均。上述平均泡径更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为20μm以下。另外优选为0.1μm以上。

上述发泡电线中，氟树脂层或氟树脂组合物层的被覆厚度优选为0.4mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.25mm以下。上述被覆厚度是作为(电线被覆外径－芯线直径)/2求出的值。

上述发泡电线中，芯线直径优选为0.5mm以下、更优选为0.4mm以下、更优选为0.3mm以下。

上述发泡电线对其制造方法没有特别限定，优选通过使用上述本发明的发泡成型用组合物的发泡电线的制造方法来制造。即，若使用本发明的发泡成型用组合物，可以得到具有上述性能的发泡电线，由此可以得到各种优异的性能。

上述本发明的发泡电线的制造方法可以通过上述工序进行。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明。

制造例1粒料A的制备

利用与日本特开2017-128119号公报的实施例1中记载的方法相同的方法得到粒料A。所得到的粒料的组成为TFE/HFP/PPVE共聚物、TFE/HFP/PPVE＝87.8/11.2/1.0(质量比)，熔点：255℃，熔体流动速率(MFR)：37g/10分钟，不稳定末端基团与-CF₂H末端基团的总数相对于每1×10⁶个碳原子数为0个。

制造例2粒料B的制备

改变用于调节分子量的过硫酸铵投入量，除此以外利用与制造例1相同的方法制备出粒料(B)。所得到的粒料的组成为TFE/HFP/PPVE共聚物，TFE/HFP/PPVE＝87.8/11.2/1.0(质量比)，熔点：255℃，熔体流动速率(MFR)：30g/10分钟，不稳定末端基团与-CF₂H末端基团的总数相对于每1×10⁶个碳原子数为10个。

制造例3粒料C的制备

对利用与WO2005-052015号公报的合成例1中记载的方法相同的方法得到的粒料进行氟化处理，由此得到粒料C。所得到的粒料的组成为TFE/PPVE共聚物，TFE/PPVE＝94.9/5.1(质量比)，熔点：255℃，熔体流动速率(MFR)：63g/10分钟，不稳定末端基团与-CF₂H末端基团的总数相对于每1×10⁶个碳原子数为0个。

在发泡电线成型中，对于以达到规定添加量的方式通过熔融混炼所调整的粒料(组合物)，设定成表1所示的挤出机温度，芯线使用Φ0.30mm铜线，按照被覆后外径为0.80mm、静电容量为0.86pF/m(相当于发泡率43％)的方式调整挤出温度、氮气导入流量(压力)、挤出速度、牵引速度来进行。电线挤出条件示于表2。

连续进行1小时，对于成型稳定的3500m，观测了线径波动、电容量移动、火花散放(spark out)。进而，对于所得到的发泡电线，利用下述方法测定发泡率和平均泡径，观察表面状态，测定表面粗糙度。

对所得到的电线评价各种特性，结果示于表3和4中。

需要说明的是，表3、4中的添加剂如下所述。

NA11：磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠

C1	280～340℃
		C2	320～380℃
C3	340～400℃
		C4	340～400℃
C5	340～400℃
		H1	340～400℃
H2	330～400℃
		H3	300～400℃

【表2】

关于本说明书中的各种特性，利用下述方法进行测定。

(不稳定末端基团数的测定)

利用油压机对粒料进行轧制，制作厚度为0.3mm左右的膜，利用FT-IRSpectrometer 1760X(Perkin-Elmer公司制造)对该膜进行分析。

取得与标准样品(已充分氟化至光谱中未发现实质性差异为止的样品)的差示光谱，读取各峰的吸光度，按照下式计算出每1×10⁶个碳原子数的不稳定末端基团的个数。

每1×10⁶个碳原子数的不稳定末端基团的个数＝(I×K)/t

(I：吸光度、K：校正系数、t：膜厚度(单位：mm))

各不稳定末端基团的校正系数(K)如下所述。

-COF(1884cm^-1)···405

-COOH(1813cm^-1、1775cm^-1)···455

-COOCH₃(1795cm^-1)···355

-CONH₂(3438cm^-1)···480

-CH₂OH(3648cm^-1)···2325

(-CF₂H末端基团数的测定)

使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)，将测定温度设为(氟树脂的熔点+20)℃而进行¹⁹F-NMR测定，由来源于-CF₂H基的存在的峰的积分值与其他峰的积分值求出。

(熔点)

关于氟树脂的熔点，将与使用RDC220(SEIKO电子公司制造)以升温速度10℃/分钟测定时的峰对应的温度作为熔点。

(MFR)

关于氟树脂的MFR，为依据ASTM D-1238使用KAYENESS熔体流动指数测定仪4000系列(安田精机公司制造)用直径2.1mm、长度为8mm的模头以372℃、5kg载荷测定时的值。

(外径)

使用LASER MICRO DIAMETER LDM-303H-XY(Takikawa Engineering公司制造)测定电线外径。

(静电容量)

使用CAPAC300 19C(Zumbach公司制造)测定电容量。

(火花数)

使用Beta LaserMike火花测试仪HFS1220，以1500V的电压测定每3500m的火花数。

(发泡率)

作为((氟树脂的比重－发泡体的比重)/氟树脂的比重)×100求出。

(平均泡径)

取得电线截面的SEM图像，通过图像处理计算出各泡的直径并进行平均，由此求出平均泡径。

(表面状态)

用手扫过被覆电线的表面，利用此时传递到手上的挂住(突起)的程度进行评价。

极好没有挂住。

良好略有挂住。

不良挂住严重。

(表面粗糙度)

利用基恩士公司激光显微镜测定电线表面，通过面形状校正的2次曲面校正对所得到的图像数据指定电线的范围并实施校正后，计算出500×2000μm的表面粗糙度。

实施例1

向粒料(A)中添加0.5质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11；熔点≥400℃)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min、牵引速度102m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.6pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.003，静电容量不均的标准偏差为0.3，是良好的，火花数也非常良好、为2个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为17μm，是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为6.6μm。另外，从所使用的粒料和所制作的发泡电线未检测出氟系低分子化合物。

将实施例1中得到的电线的截面照片示于图1。

此外，将表面状态的照片示于图12。

实施例2

向粒料(A)中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量16cc/min、牵引速度100m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.1pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.003，静电容量不均的标准偏差为0.2，是良好的，火花数也非常良好、为3个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为14μm，是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为6.9μm。

将实施例2中得到的电线的截面照片示于图2。

此外，将表面状态的照片示于图13。

实施例3

向粒料(A)中添加0.5质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)、1.0质量份PFA，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min、牵引速度104m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.5pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.003，静电容量不均的标准偏差为0.3，是良好的，火花数也非常良好、为2个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为18μm，是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为6.8μm。

将实施例3中得到的电线的截面照片示于图3。

此外，将表面状态的照片示于图14。

实施例4

向粒料(C)中添加0.5质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11；熔点≥400℃)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min、牵引速度102m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.3pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.004，静电容量不均的标准偏差为0.3，是良好的，火花数也非常良好、为1个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为19μm，是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为6.8μm。

将实施例4中得到的电线的截面照片示于图4。

此外，将表面状态的照片示于图15。

比较例1

向粒料(A)中不添加任何物质，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量21cc/min、牵引速度70m/min实施发泡电线成型。基本上未观察到发泡，OD不均、静电容量不均非常大。未得到目标发泡电线。

比较例2

向粒料(A)中添加1.0质量份的氮化硼，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量20cc/min、牵引速度106m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.2pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.004，静电容量不均的标准偏差大至1.9，火花数也非常差、为100个以上。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径大至36μm，表面状态也不良，表面粗糙度也差、为12.4μm。

将比较例2中得到的电线的截面照片示于图5。

此外，将表面状态的照片示于图16。

比较例3

向粒料(B)中添加氟代辛烷磺酸钡盐0.0281质量份、四硼酸钙0.011质量份、氮化硼0.4质量份，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量13cc/min、牵引速度100m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.4pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.005，静电容量不均的标准偏差略大、为0.6，火花数也多达12个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为14μm、是良好的，表面状态的手感良好，表面粗糙度差、为10.0μm。另外，从所使用的粒料和所制作的发泡电线分别检测出11ppm、16ppm的{F(CF₂)₆CH₂CH₂SO₃}₂Ba。

将比较例3中得到的电线的截面照片示于图6。

此外，将表面状态的照片示于图17。

比较例4

向粒料(A)中添加0.1质量份氟代辛烷磺酸钡盐，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量16cc/min、牵引速度90m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.5pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.007，静电容量不均的标准偏差略大、为0.7，火花数多达9个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为17μm、是良好的，表面状态的手感良好，表面粗糙度差、为10.9μm。

将比较例4中得到的电线的截面照片示于图7。

此外，将表面状态的照片示于图18。

比较例5

向粒料(A)中添加氟代辛烷磺酸钡盐0.08质量份、四硼酸钙0.01质量份，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量16cc/min、牵引速度90m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.5pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.005，静电容量不均的标准偏差良好、为0.3，但火花数多达8个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为17μm、是良好的，表面状态的手感良好，表面粗糙度差、为10.4μm。

将比较例5中得到的电线的截面照片示于图8。

此外，将表面状态的照片示于图19。

比较例6

向粒料(A)中添加氟代丁烷磺酸钠盐0.01质量份、氮化硼0.4质量份，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量20cc/min、牵引速度90m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.1pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.004，静电容量不均的标准偏差良好、为0.4，但火花数多达15个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径大、为30μm，表面状态的手感不良，表面粗糙度差、为12.3μm。

将比较例6中得到的电线的截面照片示于图9。

此外，将表面状态的照片示于图20。

比较例7

向粒料(A)中添加氟代丁烷磺酸钡盐0.1质量份，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量20cc/min、牵引速度90m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.1pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.004，静电容量不均的标准偏差良好、为0.3，但火花数多达8个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为17μm、是良好的，表面状态的手感良好，表面粗糙度差、为10.0μm。

将比较例7中得到的电线的截面照片示于图10。

此外，将表面状态的照片示于图21。

实施例5

向粒料(A)中添加1.0质量份双酚磷酸二酯Ba盐(熔点≥400℃)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量14cc/min、牵引速度105m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.2pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.003，静电容量不均的标准偏差为0.3、是良好的，火花数也非常良好、为2个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为18μm、是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为6.7μm。

将实施例5中得到的电线的截面照片示于图23。

此外，将表面状态的照片示于图24。

实施例6

向粒料(A)中添加1.0质量份的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化株式会社制造结晶成核剂NJSTARNU-100；熔点≥400℃)、1.0质量份的PFA，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量16cc/min、牵引速度96m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.5pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.004，静电容量不均的标准偏差为0.3、是良好的，火花数也非常良好、为6个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径为22μm、是良好的，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为8.0μm。

将实施例6中得到的电线的截面照片示于图25。

此外，将表面状态的照片示于图26。

比较例8

向粒料(A)中添加0.1质量份的苯膦酸钠，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min、牵引速度100m/min实施发泡电线成型，能够得到目标外径0.80mm、静电容量86.3pF/m的发泡电线。线径不均的标准偏差为0.005，静电容量不均的标准偏差大、为0.9，火花数也非常差、为100个以上。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为43％，平均泡径大、为45μm，表面状态也不良，表面粗糙度也差、为13.5μm。

将比较例8中得到的电线的截面照片示于图11。

此外，将表面状态的照片示于图22。

比较例9

向粒料(A)中添加1.0质量份的2,6-萘二羧酸，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min实施发泡电线成型，但添加剂的分解剧烈，未得到目标发泡电线。

比较例10

向粒料(A)中添加1.0质量份的1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇(新日本理化株式会社公司制造结晶成核剂GEL ALL MD)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min实施发泡电线成型，但添加剂的分解剧烈，未得到目标发泡电线。

比较例11

向粒料(A)中添加1.0质量份的N,N’-二(十八烷基)间苯二甲酰胺，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量18cc/min实施发泡电线成型，但添加剂的分解剧烈，未得到目标发泡电线。

【表3】

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工业实用性

本发明的发泡成型用组合物特别适合作为用于形成发泡电线的被覆材料的材料。

Claims

1.一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含氟树脂(A)和热分解温度为300℃以上、溶解度参数SP值为8～15的化合物(B)。

2.如权利要求1所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为包含选自由芳香环、磷酸酯基和酰胺基组成的组中的至少一种的局部结构的化合物。

3.如权利要求2所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为包含1个以上C6-14的芳香环的化合物或其盐。

4.如权利要求2所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为选自由磷酸酯及其盐、磷酸酯络合化合物、以及具有2个以上酰胺基的化合物组成的组中的至少一种化合物。

5.如权利要求4所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)的盐为碱金属或碱土金属。

6.如权利要求2～5中任一项所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为下述式(1)、(2)、(3)和(4)所示的化合物中的至少一种，

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

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式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₄₁、R₄₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，Ar₄₁表示芳基，R₅、R₆表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。

7.如权利要求6所述的发泡成型用组合物，其中，式(1)、式(2)、式(3)的R₁、R₂、R₂₁、R₂₂、R₃₁和R₃₃是碳原子数为1～8的烷基。

8.如权利要求6或7所述的发泡成型用组合物，其中，式(1)、式(2)、式(3)的X为钠、钾、铷、钙和钡中的至少一种。

9.如权利要求6～8中任一项所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为上述式(1)所示的芳香族环状磷酸酯盐。

10.如权利要求9所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。

11.如权利要求1～10中任一项所述的发泡成型用组合物，其中，氟树脂(A)为可熔融加工的氟树脂。

12.如权利要求1～11中任一项所述的发泡成型用组合物，其中，氟树脂(A)为选自由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、以及四氟乙烯/乙烯系共聚物组成的组中的至少一种。

13.如权利要求1～12中任一项所述的发泡成型用组合物，其中，氟树脂(A)为经氟化处理的氟树脂。

14.如权利要求1～13中任一项所述的发泡成型用组合物，其实质上不包含氟系低分子化合物。

15.一种发泡成型体，其特征在于，其由权利要求1～14中任一项所述的发泡成型用组合物得到。

16.如权利要求15所述的发泡成型体，其实质上不包含氟系低分子化合物。

17.一种发泡电线，其特征在于，其具备芯线和被覆于所述芯线的由权利要求1～14中任一项所述的发泡成型用组合物得到的被覆材料。

18.如权利要求17所述的发泡电线，其实质上不包含氟系低分子化合物。

19.一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于所述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，

所述氟树脂层或所述氟树脂组合物层具有气泡，

该发泡电线的特征在于，

在与长度方向平行的截面观察中，

气泡的平均长宽比为1.9以下。

20.一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于所述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，

所述氟树脂层或所述氟树脂组合物层具有气泡，

该发泡电线的特征在于，

在与长度方向平行的截面观察中，

长宽比为3以上的气泡的存在比例相对于在与长度方向平行的截面观察中测量的气泡总量为13％以下。

21.一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于所述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，

所述氟树脂层或所述氟树脂组合物层具有气泡，

该发泡电线的特征在于，

在与长度方向平行的截面观察中，

气泡的长宽比的标准偏差为1.3以下。

22.一种发泡电线，该发泡电线具有芯线和被覆于所述芯线的氟树脂层或氟树脂组合物层，

所述氟树脂层或所述氟树脂组合物层具有气泡，

该发泡电线的特征在于，

发泡率为35％以上，表面粗糙度为9.0μm以下。

23.如权利要求19～22所述的发泡电线，其中，在与长度方向垂直的截面观察中，

气泡的平均泡径为40μm以下。

24.一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1～14中任一项所述的发泡成型用组合物发泡成型的工序。

25.一种电线的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1～14中任一项所述的发泡成型用组合物被覆于芯线而得到电线的工序。