WO2022030500A1 - 発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本開示の目的は、フッ素系界面活性剤を用いることなく、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる発泡成形用組成物を提供することである。 フッ素樹脂（Ａ）と、熱分解温度が３００℃以上であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８～１５である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする発泡成形用組成物。

Description

発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法
本開示は、発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法に関する。
電線の被覆材としては、電気的特性を向上させるべく誘電率の低下が望まれており、低誘電率化のためには被覆材を発泡体にすることが効果的である。樹脂を材料とする発泡体は、通常、溶融させた樹脂の中に気体を存在させて成形する発泡成形により得られる。
発泡体中の気泡は、得られる発泡体の形状や特性を均一なものにするため、微細であって均一に分布していることが好ましい。気泡の細小化や均一分布化を目的として、発泡成形時に気泡を発生させる起点となるように、樹脂中に発泡核剤を存在させる方法がある。
フッ素樹脂等の樹脂に加える発泡核剤としては、例えば、スルホン酸塩が使用されている。スルホン酸塩を配合して発泡体を得る方法として、次のような開示がある。
特許文献１には、窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの存在下での溶融－加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法が記載されている。
特許文献２には、フッ素樹脂（Ａ）と下記式（１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物が開示されている。
特許文献３には、ホスファト錯体化合物（ａ－１）及びリン系エステル化合物（ａ－２）から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、平均粒子径が０．０１μｍ～３００μｍである発泡核剤、及び、上記発泡核剤とエラストマー（ｂ－１）及び熱可塑性樹脂（ｂ－２）から成る群より選ばれる少なくとも一種の成分である樹脂成分（Ｂ）を含有する発泡体用組成物が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性エラストマーに、発泡剤と、特定の構造を有する芳香族環状リン酸エステル塩を発泡核剤として添加してなる壁紙用組成物が開示されている。
特開平１０－４５９３１号公報 特開２０１４－２２４２２９号公報 特開２０１３－１４７５６６号公報 特開平１１－１３０８９２号公報
本開示の目的は、フッ素系界面活性剤を用いることなく、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる発泡成形用組成物を提供することである。
本開示は、フッ素樹脂（Ａ）と、熱分解温度が３００℃以上であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８～１５である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする発泡成形用組成物に関する。
上記化合物（Ｂ）は、芳香環、リン酸エステル基、並びにアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の部分構造を含む化合物であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、Ｃ６－１４の芳香環を１つ以上含む化合物又はその塩であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、リン酸エステル及びその塩、リン酸エステル錯体化合物、並びにアミド基を２つ以上含有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）の塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）により表される化合物のうち少なくとも一種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ4１、Ｒ４２は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ａｒ４１はアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。）
上記式（１）、式（２）、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１及びＲ３３は、炭素数が１～８のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）、式（２）、式（３）のＸは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム及びバリウムのうち少なくとも一種であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、上記式（１）により表される芳香族環状リン酸エステル塩であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムであることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ａ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。
上記発泡成形用組成物は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないものであることが好ましい。
本開示は、上述の発泡成形用組成物から得られることを特徴とする発泡成形体でもある。
上記発泡成形体は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないものであることが好ましい。
本開示は、芯線と、上記芯線に被覆された上述の発泡成形用組成物から得られる被覆材とを備えることを特徴とする電線でもある。
上記電線は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないものであることが好ましい。
本開示は、芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
長さ方向に平行な切断面観察において、気泡の平均アスペクト比は、１．９以下であることを特徴とする発泡電線でもある。
本開示は、芯線と、上記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
長さ方向に平行な切断面観察において、アスペクト比３以上の気泡の存在割合は、長さ方向に平行な切断面観察において計測した気泡全量に対して１３％以下であることを特徴とする発泡電線でもある。
本開示は、芯線と、上記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
長さ方向に平行な切断面観察において、気泡のアスペクト比の標準偏差は、１．３以下であることを特徴とする発泡電線でもある。
本開示は、芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
発泡率が３５％以上であり、表面粗度が９．０μｍ以下であることを特徴とする発泡電線でもある。
上述の発泡電線は、長さ方向に垂直な切断面観察において、気泡の平均泡径が４０μｍ以下であることが好ましい。
本開示は、上述の発泡成形用組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法でもある。
本開示は、上述の発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。
本開示の発泡成形用組成物は、上記構成を有することにより、発泡率が大きく、かつ平均泡径が小さく、スパークの発生が少なく、外径・静電容量ばらつきが小さく、表面がなめらかな発泡成形体及び発泡電線を作製することができる。
実施例１で得られた電線の断面写真である。 実施例２で得られた電線の断面写真である。 実施例３で得られた電線の断面写真である。 実施例４で得られた電線の断面写真である。 比較例２で得られた電線の断面写真である。 比較例３で得られた電線の断面写真である。 比較例４で得られた電線の断面写真である。 比較例５で得られた電線の断面写真である。 比較例６で得られた電線の断面写真である。 比較例７で得られた電線の断面写真である。 比較例８で得られた電線の断面写真である。 実施例１で得られた電線の表面写真である。 実施例２で得られた電線の表面写真である。 実施例３で得られた電線の表面写真である。 実施例４で得られた電線の表面写真である。 比較例２で得られた電線の表面写真である。 比較例３で得られた電線の表面写真である。 比較例４で得られた電線の表面写真である。 比較例５で得られた電線の表面写真である。 比較例６で得られた電線の表面写真である。 比較例７で得られた電線の表面写真である。 比較例８で得られた電線の表面写真である。 実施例５で得られた電線の断面写真である。 実施例５で得られた電線の表面写真である。 実施例６で得られた電線の断面写真である。 実施例６で得られた電線の表面写真である。
本開示は、フッ素系重合体を基体樹脂とする発泡性樹脂において特定の化合物（Ｂ）を使用することで、良好な発泡を得ることができることを見出すことによって開示されたものである。
当該化合物（Ｂ）は熱分解温度が３００℃以上であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８～１５である。従来の発泡核剤は比較的熱分解温度及び融点の低いものが多い。樹脂の成形温度が低い場合はそれでも問題はないが、高融点を有する樹脂を含む成形用組成物においては、成形過程で熱分解又は溶融して発泡核剤として効率的に作用しないという問題があった。特に、高融点樹脂であるフッ素樹脂を使用した場合、着色や分解ガスの発生、気泡サイズの巨大化、表面状態の悪化、電気特性の悪化などの不都合が生じ、フッ素樹脂の物性と発泡成形体としての特性を両立することは困難であった。
本開示は、化合物（Ｂ）を用いることで、フッ素樹脂（Ａ）を含む組成物が良好な発泡性を発揮することを見出し、更に、高温で成形を行った場合にも良好な特性を発揮することで、上述の効果を得ることができるものである。
以下、本開示を詳細に説明する。
フッ素樹脂（Ａ）は、溶融加工可能なものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる
フッ素樹脂は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。上記その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。上記その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１０であるものが好ましい。
優れた耐熱性を有することから、フッ素樹脂は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、又は、ＴＦＥ／エチレン系共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、又は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましい。上記フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。
フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、４～１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１０～８０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、３４～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３５～４０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
フッ素樹脂は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂を製造してもよい。
フッ素樹脂は、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記４種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることがより好ましい。５０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２０時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、耐熱性に優れ、連続使用温度範囲が広い発泡成形体が得られることから、融点が２００℃以上、成形温度が２５０℃以上、熱分解温度は３００℃以上であることが望ましい。更に融点は２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下が好ましい。成形温度は３００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以下が好ましい。熱分解温度は３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。融点、成形温度、熱分解温度の上限としては６００℃以下である。
本明細書において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定される温度であり、成形温度は一般的に推奨されている成形に適した温度で、当該温度において流動性を有しかつ着色などの樹脂劣化を起こさない温度であり、熱分解温度はＴＧ（加熱重量変化測定）による空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度である。但し、１００℃から２００℃に見られる含有水や結晶水の揮発による重量減少分は除く。流動性を有するとは、当該温度においてＭＦＲが０．０００１以上であることを意味する。
通信電線の信号ロスを小さくするため、上記フッ素樹脂（Ａ）の誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることが更に好ましく、２．１以下であることが最も好ましい。下限としては１．０以上である。同様に誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００１以下がより好ましく、０．０００４以下が最も好ましい。下限としては０．０００１以上である。誘電率、誘電正接は、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
上記フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、発泡成形用組成物１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０質量部以上であり、さらにより好ましくは９５質量部以上であり、特に好ましくは９８質量部以上である。上限としては、９９．９９９質量部以下であり、より好ましくは９９．９９質量部以下である。
本開示において発泡核剤として作用する上記化合物（Ｂ）は、熱分解温度が３００℃以上であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８～１５である化合物である。
本開示において、耐熱性に優れ、連続使用温度範囲が広い発泡成形体が得られることから、化合物（Ｂ）の熱分解温度は３００℃以上であることが必要である。熱分解温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。上限としては、６００℃以下であることが好ましい。
熱分解温度の測定は、上述のフッ素樹脂（Ａ）と同様に行うことができる。
本開示の効果を有効に発揮するため、成形温度において、化合物（Ｂ）が溶融していないことが望ましい。このため、化合物（Ｂ）の融点は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、更に、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が最も好ましい。化合物（Ｂ）の融点は、ＴＧ測定時のＴＧＡピークで確認出来る温度であり、例えば、４００℃以下にピークが確認できない場合には４００℃以上であると考えられる。
化合物がピークの温度で融解しているかどうかは加熱顕微鏡もしくは電気炉での観察等を併用して確認する。
また、上記化合物（Ｂ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８～１５である。ＳＰ値が上記範囲内であることで、添加剤粒子を均一に分散でき、均一で微細に発泡させることができる。更に発泡成形時に粒子の再凝集による巨大粒子の発生を抑え、巨大粒子に起因する電線表面の凹凸を低減し、表面をなめらかにすることができる、という効果を得ることができる。
上記ＳＰ値は、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めることができる。
上記化合物（Ｂ）は、芳香環、リン酸エステル基、並びにアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の部分構造を含む化合物であることが好ましい。例えば、上記化合物（Ｂ）が芳香環を含む場合、Ｃ６－１４の芳香環を１つ以上含む化合物又はその塩であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）がアミド基を含む場合、アミド基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ4１、Ｒ４２は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ａｒ４１はアリール基を表す。）
より具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド（商品名：エヌジェスター ＮＵ－１００、新日本理化株式会社）等を挙げることができる。
上記化合物（Ｂ）がリン酸エステル基を含む場合、リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。上記化合物（Ｂ）として使用できるリン酸エステル化合物は、代表的には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、又はそのアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属等の塩であり、その具体的構造は特に限定されない。
その具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、キシレンジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、イソプロピルジフェニルホスフェート、ｎ－ブチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、セチルジフェニルホスフェート、ステアリルジフェニルホスフェート、オレイルジフェニルホスフェート、ブチルジクレジルホスフェート、オクチルジクレジルホスフェート、ラウリルジクレジルホスフェート、ジブチルピロホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、モノクレジルアシッドホスフェート、ジクレジルアシッドホスフェート、モノキシレニルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリノニルフェニルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラフェニルハイドロキノンジホスフェート、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビフェニルジホスフェート、テトラフェニルエチレングリコールジホスフェート、ビス（２，６－ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシレニルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステル、ジメチルホスフェート・アンモニウム塩、ジエチルホスフェート・アンモニウム塩、エチルホスフェート・アンモニウム塩、ジｎ－ブチルホスフェート・アンモニウム塩、ジブトキシエチルホスフェート・トリエタノールアミン塩、ジオクチルホスフェート・モルホリン塩、モノｎ－ブチルホスフェート・ソーダ塩、ジフェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジフェニルホスフェート・メラミン塩、ジフェニルホスフェート・ピペラジン塩、フェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジクレジルホスフェート・エチレンジアミン塩、クレジルホスフェート・ソーダ塩、ジキシレニルホスフェート・メラミン塩等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステル、のアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
より具体的には、例えば、リン酸ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステルの塩、（２－ヒドロキシ－２－オキソ－４，６，１０，１２－テトラ－ｔ－ブチル－１，３，２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンナトリウム塩、ビスフェノールリン酸ジエステルバリウム塩、ビナフチルリン酸ジエステルナトリウム塩、リン酸ビス（４－ニトロフェニル）ナトリウム等が挙げられる。また、エステルはモノエステルでもジエステルでもトリエステルでもそれ以上のエステルであってもよい。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、芳香族リン酸エステルが好ましく、芳香族リン酸エステルの塩がより好ましく、環状構造を持つ芳香族リン酸エステルの塩が更に好ましい。より好ましくはビフェニル構造又はビナフチル構造又はベンゾヒドリル構造を持つ環状リン酸エステルの塩である、但しこれらのベンゼン環、ナフタレン環には炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を持っていても良い。
上記環状構造を有する芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（１）、（２）及び（３）により表される芳香族環状リン酸エステル塩のうち少なくとも一種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチルが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。なかでも、炭素数が１～４のアルキル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、４－メチルフェニル、４－第三ブチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、クミルなどが挙げられる。
Ｘで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタンなどが挙げられる。なかでも、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム及びバリウムのうち少なくとも一種が好ましく、ナトリウム又はバリウムがより好ましい。
なかでも、化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表される芳香族環状リン酸エステル塩であることが好ましく、より具体的には、下記式（５）で表されるリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムであることがもっとも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
上記化合物（Ｂ）として使用できるリン酸エステル錯体化合物は、金属とリン酸エステルを有する有機化合物とからなる錯体であり、その具体的構造は特に限定されない。この錯体化合物を構成する有機化合物としては、例えば、ビス（４，４’，６，６’－テトラ－ｔ－ブチル－２，２’－メチレンジフェニルホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－エチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－チオビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－チオビス－（４－ｔ－オクチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート］、（４，４’－ジメチル－５，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート、トリス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェル）ホスフェート］、トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルエチルヒドロゲンホスフェート、フェニルビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジ（トリル）ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフフェート、メチレンジフェニルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニルホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ－トリルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５－トリメチルヘキシル）ホスフェート、２－エチオルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスファト、ジエチルクロロホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、ジエチルブロモホスフェート、ジフェニルブロモホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、フェニルクロロホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリノ－マルブチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、メチレンジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、リン酸エステル錯体化合物を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で芳香族リン酸エステルが好ましく、環状芳香族リン酸エステルが更に好ましく、芳香族環状リン酸エステルのナトリウム錯体化合物が最も好ましい。
上述した化合物（Ｂ）のうち、融点が３００℃以上の化合物として具体的には、例えば、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記フッ素樹脂（Ａ）に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。更に好ましくは、５質量部以下であり、更により好ましくは２質量部以下であり、特に好ましくは１．５質量部以下である。
上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記フッ素樹脂（Ａ）に対して０．００１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上である。
化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られる被覆材において微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
本開示の発泡成形用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、窒化ホウ素を含有してもよい。
窒化ホウ素は、平均粒子径が８．０μｍ以上であることが好ましい。従来、窒化ホウ素の平均粒子径は小さくする傾向にあり、平均粒子径が比較的大きい窒化ホウ素を用いることは具体的に検討されていなかった。
本開示の発泡成形用組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、より平均泡径が小さく、発泡率が大きい被覆材を備える発泡電線を形成することができる。
窒化ホウ素は、平均粒子径が９．０μｍ以上であることがより好ましく、１０．０μｍ以上であることが更に好ましく、１０．５μｍ以上であることが更により好ましく、１１．０μｍ以上であることが特に好ましく、１２．０μｍ以上であることが特により好ましく、１３．０μｍ以上であることが最も好ましい。
また、窒化ホウ素の平均粒子径が大きすぎると平均泡径が大きくなるおそれや、スパークが多く発生するおそれがある。窒化ホウ素の平均粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができる。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布分析装置を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下であることが好ましい。
Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザー回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、０．１であってよい。
上記粒度分布（体積粒度分布）の累積カーブは、レーザー回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。窒化ホウ素が粉砕されたものであると、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粉砕は、窒化ホウ素の平均粒子径や粒度分布を上記範囲内にすることができる方法及び条件で行うことができる。例えば、粉砕機の種類、条件を適宜選択して行う。上記粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、ピンミル等を用いることができる。
窒化ホウ素は、分級することにより、上記範囲の平均粒子径、又は、粒度分布に調整してもよい。
本開示の組成物は、特に制限されるものではないが、例えば、窒化ホウ素の含有量が０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２．０質量％であり、更に好ましくは０．１～１．５質量％であり、更により好ましくは０．１～１．０質量％である。窒化ホウ素の含有量が少なすぎると、得られる発泡電線の被覆材において微細な気泡が得られにくくなるおそれがあり、多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本開示の発泡成形用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、多原子アニオン含有無機塩を含有してもよい。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本開示の発泡成形用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、スルホン酸、ホスホン酸、又は、それらの塩、ゼオライト等を含有してもよい。また、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等の有機系発泡核剤を併用してもよい。
本開示の発泡成形用組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、及び、化合物（Ｂ）以外に、本開示の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
上記充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、フュームドシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、柱状、ウイスカ状、平板状、層状、鱗片状、バルーン状、多孔質状、チョップドファイバー状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、上記充填材は、窒化ホウ素とは異なるものである。
本開示の発泡成形用組成物は、更に、上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、熱可塑ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本開示の発泡成形用組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維、セルロースファイバー、カーボンファイバー等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、難燃剤、その他の添加剤等が挙げられる。
本開示の発泡成形用組成物は、例えば、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加される窒化ホウ素、充填剤、添加剤等を混合して混合物を得る混合工程を含む製造方法（以下「組成物の製造方法」という。）により得ることもできる。
上記混合の方法としては、例えば、従来公知の方法等を用いることができるが、上記化合物（Ｂ）が凝集しにくい混合方法が好ましい。
上記混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法なども挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
本開示の発泡成形用組成物の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物を混練する混練工程を含むものであってもよい。上記混練により、ペレットを得ることができる。上記混練は、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により行うことができる。
上記発泡成形用組成物の製造方法は、フッ素樹脂をフッ素化処理する工程を含むものであってもよい。フッ素化処理としては、上述した方法を用いることができる。フッ素化処理は、例えば、上記混練により得られたペレットと、上述したフッ素含有化合物とを接触させることにより行ってよい。
本開示の発泡成形用組成物に含有し得るとして既に説明した、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂；窒化ホウ素；多原子アニオン含有無機塩；充填材；その他の添加剤等の各成分は、その性質等に応じ、上記発泡成形用組成物の製造方法の各工程において適宜添加することができる。また、フッ素樹脂、窒化ホウ素を更に添加してもよい。
本開示の発泡成形用組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができる。更に、上記発泡成形用組成物は、電線の被覆材を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本開示の発泡成形用組成物は、フッ素系界面活性剤を用いることなく、良好な発泡性を示すものである。従来のフッ素系界面活性剤としては、フッ素系低分子化合物が汎用されてきた。このようなフッ素系低分子化合物を多く含んでいると、成形時の溶融状態の樹脂が可塑化され、スパークが多くなってしまうという問題があった。本開示の発泡成形用組成物は、このようなフッ素系低分子化合物を実質的に含まないため、上述の問題を生じることなく、表面状態に優れた発泡成形体を得ることができるものである。
上記フッ素系低分子化合物としては特に限定されず、例えば、ペルフルオロアルキル酸、ペルフルオロスルホン酸等が挙げられ、具体的には、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ及びその塩　、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等が挙げられ、より具体的には｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａが挙げられる。
上記フッ素系低分子化合物の含有量は、以下の方法により分析することができる：
該発泡成形用組成物のペレットを凍結粉砕により粉砕し、作製した粉体をメタノール中に分散し、６０℃×２時間　超音波をかけて抽出した。抽出物を液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）にて定量した値を含有量とした。
本開示の発泡成形体の製造方法は、上記発泡成形用組成物を発泡成形する工程を含むものである。
上記発泡成形用組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶融した上記フッ素樹脂（溶融樹脂）にガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。
上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。上記ガスは、上記押出機内の溶融樹脂中に溶解する。
上記溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。
上記発泡成形体は、上記発泡成形用組成物を発泡成形して得られたものであるので、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形等が挙げられる。
上記発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本開示の発泡成形用組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが２０％以上であることが好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。
本開示の発泡成形体は、表面が従来のフッ素樹脂を含む発泡成形体よりなめらかである点も特徴の一つである。表面がなめらかであることから、ツイナックスケーブル等に好適に利用することができる。
本開示において、発泡成形体の表面は、素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度を観察することで評価することができる。また、後述のように、レーザー顕微鏡にて電線表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次曲面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍの表面粗さを算出することにより、数値的に評価することもできる。上記表面粗さは、１０．０μｍ未満が好ましく、７．０μｍ未満がより好ましい。表面粗さの下限は０．００１μｍ以上であってよい
本開示の電線の製造方法は、上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むものである。上記発泡成形用組成物を用いることで、微細で、均一な気泡を有する被覆材を備える発泡電線を形成することができる。上記電線を得る工程は、上記発泡成形用組成物を発泡成形するものであることが好ましい。
上記電線の製造方法により得られる電線は、上記発泡成形用組成物から形成された被覆材と芯線とからなるものである。上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して得られる電線も本開示の一つである。
上記被覆材は、上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して得られたものであるので、微細で、均一な気泡を有する。また、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
また、上記被覆材は、上記発泡成形体と同様になめらかな表面を有するものであり、同様の物性を示すものである。
上記電線は、上述の発泡成形用組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができ、例えば、押出発泡成形を用いて製造することができる。好ましい押出成形条件は、使用する組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
上記発泡成形用組成物を芯線に被覆する方法としては、例えば、溶融したフッ素樹脂（溶融樹脂）に可溶性であるガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
得られる被覆材は、本開示の発泡成形用組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
このような被覆材の構造は、本開示の発泡成形用組成中におけるフッ素樹脂（Ａ）と特定の化合物（Ｂ）との組み合わせに起因して得られるものである。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
上記被覆材は、発泡率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更により好ましくは４３％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、９０％である。発泡率の上限は８０％であってもよい。
上記発泡率は、（（フッ素樹脂の比重－発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×　１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記被覆材は、３５００ｍあたりのスパーク数が５個未満であることが好ましい。より好ましくは、３個未満であり、更に好ましくは１個以下である。
上記スパーク数は、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０にて１５００Ｖの電圧で測定して得られた値である。
芯線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料、カーボン等を用いることができる。また、単一の材質であっても、銀や錫などで表面をメッキしていてもよい。
芯線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。また、上記芯線は、単線であっても、複数の芯線をより合わせたより線であってもよい。
芯線の形状としては特に限定されず、フラット形状や平角線等を挙げることができる。
上記電線は、上記被覆材の厚みが０．０１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆材の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－４２（直径６４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－３６（直径１２７マイクロメートルの中実銅製ワイヤー、直径５１マイクロメートルの銅線を７本よったものでトータルサイズは直径１５３マイクロメートルのワイヤー）、ＡＷＧ－３０（直径２５４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー、直径１０２マイクロメートルの銅線を７本よったものでトータルサイズは直径３０６マイクロメートルのワイヤー）、ＡＷＧ－２７（直径３６１マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
上記発泡電線は、芯線、及び、芯線を被覆する被覆材とからなるものである。上記発泡電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、高容量の映像や音声を高速で通信するケーブル類、データセンターのサーバー間を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル、ＵＳＢケーブル、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇケーブル、Ｔｈｕｎｄｅｒｂｏｌｔケーブル、ＣＡＴＶ用ケーブル、ＨＤＭＩ（登録商標）ケーブル、ＱＳＦＰケーブル、航空宇宙用電線、地中送電ケーブル、海底電力ケーブル、高圧ケーブル、超電導ケーブル、ラッピング電線、自動車用電線、ワイヤーハーネス・電装品、ロボット・ＦＡ用電線、ＯＡ機器用電線、情報機器用電線（光ファイバケーブル、オーディオケーブル等）、通信基地局用内部配線、大電流内部配線（インバーター、パワーコンディショナー、蓄電池システム等）、電子機器内部配線、小型電子機器・モバイル配線、可動部配線、電気機器内部配線、測定機器類内部配線、電力ケーブル（建設用、風力／太陽光発電用等）、制御・計装配線用ケーブル、モーター用ケーブル等として用いることができる。
上記電線は、芯線と被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であっても良い。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
本開示の発泡成形用組成物は実質的にフッ素系低分子化合物を含まないものであるため、上述の発泡成形体及び電線も実質的にフッ素系低分子化合物を含まないものである。
上記発泡成形体及び電線におけるフッ素系低分子化合物の含有量も、上述の発泡成形用組成物の場合と同様に分析することができる。
本開示は、以下に挙げた発泡電線でもある。
（１）芯線と、上記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、長さ方向に平行な切断面観察において、気泡の平均アスペクト比は、１．９以下であることを特徴とする発泡電線。
（２）芯線と、上記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、長さ方向に平行な切断面観察において、アスペクト比３以上の気泡の存在割合は、長さ方向に平行な切断面観察において計測した気泡全量に対して１３％以下であることを特徴とする発泡電線。
（３）芯線と、上記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は上記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、長さ方向に平行な切断面観察において、気泡のアスペクト比の標準偏差は、１．３以下であることを特徴とする発泡電線。
（４）芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、上記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
発泡率が３５％以上であり、表面粗度が９．０μｍ以下であることを特徴とする発泡電線。
フッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層に含まれる気泡がこれらの物性を満たすことは、微細で均一な気泡を有することを示し、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈するものであるといえる。
これらのフッ素樹脂層及びフッ素樹脂組成物層は、例えば、本開示の発泡成形用組成物により形成することができる。
上記気泡の平均アスペクト比は、１．９以下である。上記平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材の長さ方向に平行な切断面の画像を取り、画像処理により得られた各泡の長径、短径から、長径と短径の比（長径／短径）を計算することにより求めたアスペクト比を平均することにより測定することができる。平均アスペクト比は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下がより好ましい。また、１．０以上であることが好ましい。
上記アスペクト比３以上の気泡の存在割合は、長さ方向に平行な切断面観察において計測した気泡全量に対して１３％以下である。上記存在割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材の長さ方向に平行な切断面の画像を取り、画像処理により得られた各泡の長径、短径から、長径と短径の比（長径／短径）を計算することにより求めたアスペクト比が３以上である泡の割合を計算したものである。
上記アスペクト比３以上の気泡の存在割合は、６％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、０．０１％以上であることが好ましい。
上記気泡のアスペクト比の標準偏差は、１．３以下である。上記標準偏差は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材の長さ方向に平行な切断面の画像を取り、画像処理により得られた各泡の長径、短径から、長径と短径の比（長径／短径）を計算することにより求めたアスペクト比の標準偏差を計算したものである。上記アスペクト比の標準偏差は、１．１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がより好ましい。また、０．０１以上であることが好ましい。
上記発泡率は、３５％以上である。上記発泡率は、（（フッ素樹脂の比重－フッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層の比重）／フッ素樹脂の比重）×　１００として求めた値である。
上記発泡率は、４０％以上がより好ましく、４３％以上がより好ましい。
上記表面粗度は、９．０μｍ以下である。上記表面粗度は、キーエンス社レーザー顕微鏡にて電線表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次曲面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２００μｍの表面粗さを算出した値である。
上記表面粗度は、８．０μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下がさらに好ましい。
上述の発泡電線は、長さ方向に垂直な切断面観察において、気泡の平均泡径が４０μｍ以下であることが好ましい。上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。上記平均泡径は、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また０．１μｍ以上であることが好ましい。
上述の発泡電線において、フッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層の被覆厚みは、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．２５ｍｍ以下がさらに好ましい。上記被覆厚みは、電線被覆外径－芯線径）／２として求めた値である。
上述の発泡電線において、芯線径は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい
上述した発泡電線は、その製造方法を特に限定されるものではないが、上述した本開示の発泡成形用組成物を使用した発泡電線の製造方法によって製造したものであることが好ましい。すなわち、本開示の発泡成形用組成物を使用すると、上述したような性能を有する発泡電線を得ることができ、これによって種々の優れた性能を得ることができるものである。
上述した本開示の発泡電線の製造方法は、上述したような工程によって行うことができる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
製造例１　ペレットＡの調製
特開２０１７－１２８１１９号公報の実施例１に記載の方法と同様の方法でペレットＡを得た。得られたペレットの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．８／１１．２／１．０（質量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３７ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は炭素数１×１０６個あたり０個であった。
製造例２　ペレットＢの調製
分子量調節のための過硫酸アンモニウム投入量を変更した以外は、製造例１と同様の方法で、ペレット（Ｂ）を調製した。得られたペレットの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．８／１１．２／１．０（質量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は炭素数１×１０６個あたり１０個であった。
製造例３　ペレットＣの調製
ＷＯ２００５－０５２０１５号公報の合成例１に記載の方法と同様の方法で得たペレットをフッ素化処理することによりペレットＣを得た。得られたペレットの組成は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．９／５．１（質量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：６３ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は炭素数１×１０６個あたり０個であった。
発泡電線成形は、所定の添加量になるよう溶融混錬にて調整したペレット（組成物）を、表１に示す押出機温度に設定し、芯線にΦ０．３０ｍｍ銅線を用い、被覆後外径が０．８０ｍｍ、静電容量が０．８６ｐＦ／ｍ（発泡率４３％相当）となるように押出温度、窒素ガス導入流量（圧力）、押出速度、引取速度を調整して行った。電線押出条件を表２に示す。
連続で１時間行い、成形が安定した３５００ｍ分について、線径ぶれ、キャパシタンスぶれ、スパークアウト、を観測した。更に、得られた発泡電線について下記の方法で発泡率及び平均泡径を測定し、表面状態を観察し、表面粗度を測定した。
得られた電線について各特性を評価した結果を表３及び４に示す。
なお、表３，４中の添加剤は下記の通りである。
ＮＡ１１：リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム
ＢＮ：窒化ホウ素
Ｃ４ＳＢａ塩：（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２Ｂａ
Ｃ４ＳＮａ塩：Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｎａ
Ｃ８ＳＢａ塩：｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａ
ＣａＴＢ：ＣａＢ４Ｏ７
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（不安定末端基数の測定）
ペレットを油圧プレスにて圧延して厚さ０．３ｍｍ程度のフィルムを作製し、そのフィルムをＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製）により分析した。
標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数　＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
　－ＣＯＦ（１８８４ｃｍ－１）・・・４０５
　－ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１）・・・４５５
　－ＣＯＯＣＨ３（１７９５ｃｍ－１）・・・３５５
　－ＣＯＮＨ２（３４３８ｃｍ－１）・・・４８０
　－ＣＨ２ＯＨ（３６４８ｃｍ－１）・・・２３２５
（－ＣＦ２Ｈ末端基数の測定）
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（フッ素樹脂の融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基が存在することに由来するピークの積分値と他のピークの積分値から求めた。
（融点）
フッ素樹脂の融点は、ＲＤＣ２２０（セイコー電子社製）を使用して、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
（ＭＦＲ）
フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ　メルトインデクサー　Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
（外径）
ＬＡＳＥＲ　ＭＩＣＲＯ　ＤＩＡＭＥＴＥＲ　ＬＤＭ－３０３Ｈ－ＸＹ（タキカワエンジニアリング社製）を用いて電線外径を測定した。
（静電容量）
ＣＡＰＡＣ３００　１９Ｃ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いてキャパシタンスを測定した。
（スパーク数）
３５００ｍあたりのスパーク数を、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定した。
（発泡率）
（（フッ素樹脂の比重－発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた。
（平均泡径）
電線断面のＳＥＭ画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより平均泡径を求めた。
（表面状態）
被覆電線の表面を素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度で評価を行った。
極めて良好　　　ひっかかりがない。
良好　　　　　　少しひっかかりがある。
不良　　　　　　かなりひっかかりがある。
（表面粗度）
キーエンス社レーザー顕微鏡にて電線表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次曲面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍの表面粗さを算出した。
実施例１
ペレット（Ａ）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤　アデカスタブ　ＮＡ－１１；融点≧４００℃）を０．５質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．６ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００３、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好で、スパーク数も２個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１７μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．６μｍと非常に良好であった。また、使用したペレット、及び作製した発泡電線からはフッ素系低分子化合物は検出されなかった。
実施例１で得られた電線の断面写真を、図１に示す。
さらに、表面状態の写真を図１２に示す。
実施例２
ペレット（Ａ）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤　アデカスタブ　ＮＡ－１１）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１６ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．１ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００３、静電容量のばらつきの標準偏差は０．２、と良好で、スパーク数も３個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１４μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．９μｍと非常に良好であった。
実施例２で得られた電線の断面写真を、図２に示す。
さらに、表面状態の写真を図１３に示す。
実施例３
ペレット（Ａ）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤　アデカスタブ　ＮＡ－１１）を０．５質量部、ＰＦＡを１．０質量部　添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０４ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．５ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００３、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好で、スパーク数も２個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１８μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．８μｍと非常に良好であった。
実施例３で得られた電線の断面写真を、図３に示す。
さらに、表面状態の写真を図１４に示す。
実施例４
ペレット（Ｃ）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤　アデカスタブ　ＮＡ－１１；融点≧４００℃）を０．５質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．３ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００４、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好で、スパーク数も１個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１９μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．８μｍと非常に良好であった。
実施例４で得られた電線の断面写真を、図４に示す。
さらに、表面状態の写真を図１５に示す。
比較例１
ペレット（Ａ）に何も添加しなかったペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量２１ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度７０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施した。ほとんど発泡は見られず、ＯＤばらつき、静電容量ばらつきは非常に大きかった。目的の発泡電線は得られなかった。
比較例２
ペレット（Ａ）に窒化ホウ素を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量２０ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０６ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．２ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００４、静電容量のばらつきの標準偏差は１．９、と大きく、スパーク数も１００個以上と非常に悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は３６μｍと大きく、表面状態も不良で、表面粗度も１２．４μｍと悪かった。
比較例２で得られた電線の断面写真を、図５に示す。
さらに、表面状態の写真を図１６に示す。
比較例３
ペレット（Ｂ）にフルオロオクタンスルホン酸バリウム塩を０．０２８１質量部、カルシウムテトラボレートを０．０１１質量部、窒化ホウ素を０．４質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１３ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．４ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００５、静電容量のばらつきの標準偏差は０．６、とやや大きく、スパーク数も１２個と多かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１４μｍと良好で、表面状態の手触りは良好、表面粗度は１０．０μｍと悪かった。また、使用したペレット、及び作製した発泡電線からそれぞれ１１ｐｐｍ、１６ｐｐｍの｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａが検出された。
比較例３で得られた電線の断面写真を、図６示す。
さらに、表面状態の写真を図１７に示す。
比較例４
ペレット（Ａ）にフルオロオクタンスルホン酸バリウム塩を０．１質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１６ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．５ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００７、静電容量のばらつきの標準偏差は０．７、とやや大きく、スパーク数は９個と多かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１７μｍと良好で、表面状態の手触りは良好、表面粗度は１０．９μｍと悪かった。
比較例４で得られた電線の断面写真を、図７に示す。
さらに、表面状態の写真を図１８に示す。
比較例５
ペレット（Ａ）にフルオロオクタンスルホン酸バリウム塩を０．０８質量部、カルシウムテトラボレートを０．０１質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１６ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．５ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００５、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好だが、スパーク数は８個と多かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１７μｍと良好で、表面状態の手触りは良好、表面粗度は１０．４μｍと悪かった。
比較例５で得られた電線の断面写真を、図８に示す。
さらに、表面状態の写真を図１９に示す。
比較例６
ペレット（Ａ）にフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩を０．０１質量部、窒化ホウ素を０．４質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量２０ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．１ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００４、静電容量のばらつきの標準偏差は０．４、と良好だが、スパーク数は１５個と多かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は３０μｍと大きく、表面状態の手触りは不良、表面粗度は１２．３μｍと悪かった
比較例６で得られた電線の断面写真を、図９に示す。
さらに、表面状態の写真を図２０に示す。
比較例７
ペレット（Ａ）にフルオロブタンスルホン酸バリウム塩を０．１質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量２０ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．１ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００４、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好だが、スパーク数は８個と多かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１７μｍと良好で、表面状態の手触りは良好、表面粗度は１０．０μｍと悪かった。
比較例７で得られた電線の断面写真を、図１０に示す。
さらに、表面状態の写真を図２１に示す。
実施例５
ペレット（Ａ）にビスフェノールリン酸ジエステルＢａ塩（融点≧４００℃）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１４ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０５ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．２ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００３、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好で、スパーク数も２個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は１８μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．７μｍと非常に良好であった。
実施例５で得られた電線の断面写真を、図２３に示す。
さらに、表面状態の写真を図２４に示す。
実施例６
ペレット（Ａ）にＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド （新日本理化株式会社製結晶核剤 エヌジェスターＮＵ－１００；融点≧４００℃）を１．０質量部、ＰＦＡを１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１６ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９６ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．５ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００４、静電容量のばらつきの標準偏差は０．３、と良好で、スパーク数も６個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は２２μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も８．０μｍと非常に良好であった。
実施例６で得られた電線の断面写真を、図２５に示す。
さらに、表面状態の写真を図２６に示す。
比較例８
ペレット（Ａ）にベンゼンホスホン酸ナトリウムを０．１質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径０．８０ｍｍ、静電容量８６．３ｐＦ／ｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．００５、静電容量のばらつきの標準偏差は０．９、と大きく、スパーク数も１００個以上と非常に悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、平均泡径は４５μｍと大きく、表面状態も不良で、表面粗度も１３．５μｍと悪かった。
比較例８で得られた電線の断面写真を、図１１に示す。
さらに、表面状態の写真を図２２に示す。
比較例９
ペレット（Ａ）に２，６－ナフタレンジカルボン酸を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、にて発泡電線成形を実施したが、添加剤の分解が激しく、目的の発泡電線は得られなかった。
比較例１０
ペレット（Ａ）に１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール （新日本理化株式会社社製結晶核剤 ゲルオールＭＤ）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、にて発泡電線成形を実施したが、添加剤の分解が激しく、目的の発泡電線は得られなかった。
比較例１１
ペレット（Ａ）にＮ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミドを１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１８ｃｃ／ｍｉｎ、にて発泡電線成形を実施したが、添加剤の分解が激しく、目的の発泡電線は得られなかった。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
本開示の発泡成形用組成物は、特に発泡電線の被覆材を形成するための材料として好適である。

Claims (25)

  1. フッ素樹脂（Ａ）と、熱分解温度が３００℃以上であり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８～１５である化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする発泡成形用組成物。
  2. 化合物（Ｂ）は、芳香環、リン酸エステル基、並びにアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の部分構造を含む化合物である請求項１記載の発泡成形用組成物。
  3. 化合物（Ｂ）は、Ｃ６－１４の芳香環を１つ以上含む化合物又はその塩である請求項２記載の発泡成形用組成物。
  4. 化合物（Ｂ）は、リン酸エステル及びその塩、リン酸エステル錯体化合物、並びにアミド基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項２記載の発泡成形用組成物。
  5. 化合物（Ｂ）の塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項４記載の発泡成形用組成物。
  6. 化合物（Ｂ）は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）により表される化合物のうち少なくとも一種である請求項２～５のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ4１、Ｒ４２は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ａｒ４１はアリール基を表しＲ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。）
  7. 式（１）、式（２）、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１及びＲ３３は、炭素数が１～８のアルキル基である請求項６記載の発泡成形用組成物。
  8. 式（１）、式（２）、式（３）のＸは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム及びバリウムのうち少なくとも一種である請求項６又は７記載の発泡成形用組成物。
  9. 化合物（Ｂ）は、上記式（１）により表される芳香族環状リン酸エステル塩である請求項６～８のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
  10. 化合物（Ｂ）は、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムである請求項９記載の発泡成形用組成物。
  11. フッ素樹脂（Ａ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂である請求項１～１０のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
  12. フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～１１のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
  13. フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されているフッ素樹脂である請求項１～１２のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
  14. 実質的にフッ素系低分子化合物を含まない請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の発泡成形用組成物から得られることを特徴とする発泡成形体。
  16. 実質的にフッ素系低分子化合物を含まない請求項１５記載の発泡成形体。
  17. 芯線と、前記芯線に被覆された請求項１～１４のいずれかに記載の発泡成形用組成物から得られる被覆材とを備えることを特徴とする発泡電線。
  18. 実質的にフッ素系低分子化合物を含まない請求項１７記載の発泡電線。
  19. 芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、
    前記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
    長さ方向に平行な切断面観察において、
    気泡の平均アスペクト比は、１．９以下であることを特徴とする発泡電線。
  20. 芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、
    前記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
    長さ方向に平行な切断面観察において、
    アスペクト比３以上の気泡の存在割合は、長さ方向に平行な切断面観察において計測した気泡全量に対して１３％以下であることを特徴とする発泡電線。
  21. 芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、
    前記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
    長さ方向に平行な切断面観察において、
    気泡のアスペクト比の標準偏差は、１．３以下であることを特徴とする発泡電線。
  22. 芯線と、前記芯線に被覆されたフッ素樹脂層又はフッ素樹脂組成物層とを有し、
    前記フッ素樹脂層又は前記フッ素樹脂組成物層が気泡を有する発泡電線であって、
    発泡率が３５％以上であり、表面粗度が９．０μｍ以下であることを特徴とする発泡電線。
  23. 長さ方向に垂直な切断面観察において、
    気泡の平均泡径は、４０μｍ以下である請求項１９～２２に記載の発泡電線。
  24. 請求項１～１４のいずれかに記載の発泡成形用組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
  25. 請求項１～１４のいずれかに記載の発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法。
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