JP7078881B2 - 発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法 - Google Patents

発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法に関する。
電線の被覆材としては、電気的特性を向上させるべく誘電率の低下が望まれており、低誘電率化のためには被覆材を発泡体にすることが効果的である。樹脂を材料とする発泡体は、通常、溶融させた樹脂の中に気体を存在させて成形する発泡成形により得られる。
発泡体中の気泡は、得られる発泡体の形状や特性を均一なものにするため、微細であって均一に分布していることが好ましい。気泡の細小化や均一分布化を目的として、発泡成形時に気泡を発生させる起点となるように、樹脂中に発泡核剤を存在させる方法がある。
例えば、特許文献１には、ホスファト錯体化合物（ａ－１）及びリン系エステル化合物（ａ－２）から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、平均粒子径が０．０１μｍ～３００μｍである発泡核剤、及び、上記発泡核剤とエラストマー（ｂ－１）及び熱可塑性樹脂（ｂ－２）から成る群より選ばれる少なくとも一種の成分である樹脂成分（Ｂ）を含有する発泡体用組成物が開示されている。
このような発泡成形用組成物に対してさらなる耐熱性、難燃性などが求められるようになり、極めて機能性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂の利用が検討されてきた。
しかしながら、スーパーエンプラに分類される樹脂は耐熱性に優れているが、比較的誘電率が高いことが課題であった。
特許文献２には、導体と、前記導体の周囲に形成され、発泡領域を有する発泡絶縁体と、を備え、前記発泡絶縁体は、ポリフェニレンサルファイド樹脂とアルミナとを含有する樹脂組成物からなり、前記発泡絶縁体の発泡度は、３０％以上８０％以下である絶縁電線が開示されている。
また、特許文献３では、導体と発泡絶縁層とを有する発泡電線において、前記発泡絶縁層は、結晶性熱可塑性樹脂の融点または非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂からなり、かつ、平均気泡径が５μｍ以下である発泡電線が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性エラストマーに、発泡剤と、特定の構造を有する芳香族環状リン酸エステル塩を発泡核剤として添加してなる壁紙用組成物が開示されている。
特開２０１３－１４７５６６号公報 特開２０１７-１５７４６３号公報 国際公開第２０１１／１１８７１７号 特開平１１－１３０８９２号公報
本開示の目的は、耐熱性に優れ、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる発泡成形用組成物を提供することである。
本開示は、熱分解温度が３３０℃以上である樹脂（Ａ）と、リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ）とを含み、
上記化合物（Ｂ）は、下記式（１）により表される芳香族環状リン酸エステル塩であることを特徴とする発泡成形用組成物。
Figure 0007078881000001
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ ５ 、Ｒ ６ は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。）
上記樹脂（Ａ）は、誘電率が４．０以下であることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、溶融加工可能であることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、融点が２５０℃以上であることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。
上記式（１）のＲ１及びＲ２は、ｔ－ブチル基であることが好ましい。
上記式（１）のＸは、ナトリウムであることが好ましい。
上記化合物（Ｂ）は、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムであることが好ましい。
本開示は、上述の発泡成形用組成物から得られることを特徴とする発泡成形体でもある。
上記発泡成形体は、発泡率が１０％以上であることが好ましい。
本開示は、芯線と、上記芯線に被覆された上述の発泡成形用組成物から得られる被覆材とを備えることを特徴とする電線でもある。
上記電線において、被覆材は、発泡率が１０％以上であることが好ましい。
本開示は、上述の発泡成形用組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法でもある。
本開示は、上述の発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。
本開示の発泡成形用組成物は、上記構成を有することにより、発泡率が大きく、かつ平均泡径が小さく、スパークの発生が少なく、外径・静電容量ばらつきが小さく、表面がなめらかな発泡成形体及び発泡電線を作製することができる。
従来、スーパーエンジニアリングプラスチックに代表される、高融点で成形温度が高温となる機能性プラスチックを発泡成形用組成物に用いる場合、不活性ガス等の物理発泡剤、又は、成形温度で熱分解する化学発泡剤が使用されてきた。さらに発泡率を高めるためには、発泡核剤を併用することが考えられる。本開示は、上述した化合物（Ｂ）を発泡核剤として使用すると、良好な発泡性能が得られることを見出すことで完成されたものである。
更に、当該化合物（Ｂ）は、融点が３００℃以上のものであると、よりその効果が顕著なものとなる。
上述した機能性プラスチックは、成形温度が高温であるために、汎用の発泡核剤を配合すると、成形時に発泡核剤が溶融してしまい効果的に作用することは困難であった。上記化合物（Ｂ）として、融点が３００℃以上のものを使用すると、このような問題がより好適に解決される。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示における樹脂（Ａ）は、熱分解温度が３３０℃以上である。上記樹脂（Ａ）が上述のように高い熱分解温度を有するものであるため、本開示の発泡成形用組成物は、高い耐熱性と、優れた機械特性を得ることができる。上記熱分解温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。
本明細書において、熱分解温度はＴＧ（加熱重量変化測定）による空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度である。
さらに、上記樹脂（Ａ）は、通信電線の信号ロスを小さくするため、誘電率が４．０以下であることが好ましい。上記誘電率は、３．８以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。
上記誘電率は、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
樹脂（Ａ）としては、耐熱性に優れ、連続使用温度範囲が広い発泡成形体が得られることから、融点が２００℃以上または成形温度が２５０℃以上であることが望ましい。更に融点は２５０℃以上または成形温度は３００℃以上であることがより好ましくい。
本明細書において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定される温度であり、成形温度は一般的に推奨されている成形に適した温度で、当該温度において流動性を有しかつ着色などの樹脂劣化を起こさない温度であり、流動性を有するとは、当該温度においてＭＦＲが０．０００１以上であることを意味する。
上記樹脂（Ａ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０～１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、電線押出加工安定性が向上し、引張伸び率が高い絶縁層を得ることができる。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記樹脂（Ａ）は、溶融加工可能なものが好ましい。上記樹脂（Ａ）として、具体的には、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）（より具体的には、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、熱可塑ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂等を挙げることができる。
なかでも、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
上記樹脂（Ａ）としては、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）と呼ばれる芳香族ポリエーテルケトン樹脂を用いることによって、薄肉加工性が向上し、引張伸び率が高い発泡成形体とすることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ１）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ２）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ３）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ４）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ５）
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などの炭素数が６～１０のアリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましいＡｒは、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。
繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＰＥＥＫ－ＨＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Ａｒｋｅｍａ＋Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製「ＰＥＫＫ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」、Ｅｖｏｎｉｋ社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ－Ｊ」、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「Ｋａｄｅｌ（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＳＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、Ｅ／Ｋ＝０．５～３であり、好ましくは０．５～２．０程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂のうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ４）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂が好ましい。例えば、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。更には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。特に、電線加工性が向上し、誘電率が低いことからポリエーテルケトンケトンが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れた絶縁電線を得ることができる。ガラス転移温度の上限は特に制限されないが、成形性の観点から２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、２０℃／分の昇温速度からなる測定条件下で測定される。
上記樹脂（Ａ）の含有量は、発泡成形用組成物１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０質量部以上であり、さらにより好ましくは９５質量部以上であり、特に好ましくは９８質量部以上である。上限としては、９９．９９９質量部以下であり、より好ましくは９９．９９質量部以下である。
本開示において発泡核剤として作用する上記化合物（Ｂ）は、リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物である。
本開示の効果を有効に発揮するため、成形温度において、化合物（Ｂ）が溶融していないことが望ましい。このため、化合物（Ｂ）の融点は、３００℃以上であることが望ましい。更に、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が最も好ましい。
上記化合物（Ｂ）として使用できるリン酸エステル化合物は、代表的には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル又はそのアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属等の塩であり、その具体的構造は特に限定されない。
その具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、キシレンジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、イソプロピルジフェニルホスフェート、ｎ－ブチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、セチルジフェニルホスフェート、ステアリルジフェニルホスフェート、オレイルジフェニルホスフェート、ブチルジクレジルホスフェート、オクチルジクレジルホスフェート、ラウリルジクレジルホスフェート、ジブチルピロホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、モノクレジルアシッドホスフェート、ジクレジルアシッドホスフェート、モノキシレニルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリノニルフェニルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラフェニルハイドロキノンジホスフェート、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビスフェノールＡジホスフェート、テトラ（２，６－ジメチルフェニル）ビフェニルジホスフェート、テトラフェニルエチレングリコールジホスフェート、ビス（２，６－ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシレニルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステル、ジメチルホスフェート・アンモニウム塩、ジエチルホスフェート・アンモニウム塩、エチルホスフェート・アンモニウム塩、ジｎ－ブチルホスフェート・アンモニウム塩、ジブトキシエチルホスフェート・トリエタノールアミン塩、ジオクチルホスフェート・モルホリン塩、モノｎ－ブチルホスフェート・ソーダ塩、ジフェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジフェニルホスフェート・メラミン塩、ジフェニルホスフェート・ピペラジン塩、フェニルホスフェート・アンモニウム塩、ジクレジルホスフェート・エチレンジアミン塩、クレジルホスフェート・ソーダ塩、ジキシレニルホスフェート・メラミン塩等の酸性リン酸エステル、または、酸性亜リン酸エステルのアンモニア、アミン、メラミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
より具体的には、例えば、リン酸ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステルの塩、（２－ヒドロキシ－２－オキソ－４，６，１０，１２－テトラ－ｔ－ブチル－１，３，２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンナトリウム塩等が挙げられる。また、エステルはモノエステルでもジエステルでもトリエステルでもそれ以上のエステルであってもよい。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、芳香族リン酸エステルが好ましく、芳香族リン酸エステルの塩がより好ましく、環状構造を持つ芳香族リン酸エステルの塩が更に好ましい。
上記環状構造を有する芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（１）で表される芳香族環状リン酸塩であることが特に好ましい。
Figure 0007078881000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチルが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、４－メチルフェニル、４－第三ブチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、クミルなどが挙げられる。
Ｘで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタンなどが挙げられる。
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はアルキルアリール基であることが好ましく、ｔ－ブチルフェニル基であることがより好ましい。
上記Ｘで表される金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、バリウムが好ましく、なかでもナトリウムがより好ましい。より具体的には、化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表されるリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムであることがもっとも好ましい。
Figure 0007078881000003
上記化合物（Ｂ）として使用できるリン酸エステル錯体化合物は、金属とリン酸エステルを有する有機化合物とからなる錯体であり、その具体的構造は特に限定されない。この錯体化合物を構成する有機化合物としては、例えば、ビス（４，４’，６，６’－テトラ－ｔ－ブチル－２，２’－メチレンジフェニルホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－エチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－チオビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－チオビス－（４－ｔ－オクチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート］、（４，４’－ジメチル－５，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート、トリス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェル）ホスフェート］、トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルエチルヒドロゲンホスフェート、フェニルビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジ（トリル）ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフフェート、メチレンジフェニルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニルホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ－トリルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５－トリメチルヘキシル）ホスフェート、２－エチオルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスファト、ジエチルクロロホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、ジエチルブロモホスフェート、ジフェニルブロモホスフェート、ジメチルクロロホスフェート、フェニルクロロホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリノ－マルブチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、メチレンジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、リン酸エステル錯体化合物を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で芳香族リン酸エステルが好ましく、環状芳香族リン酸エステルが更に好ましく、芳香族環状リン酸エステルのナトリウム錯体化合物が最も好ましい。
上述した化合物（Ｂ）のうち、融点が３００℃以上の化合物として具体的には、例えば、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
上記化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量に対して０．００１～２０質量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られる被覆材において微細な気泡が得られにくくなり、多すぎると電線成形時にスパークが多く発生するおそれがある。
本開示の発泡成形用組成物は、更に、窒化ホウ素を含むことが好ましい。窒化ホウ素を含むことにより、より平均泡径が小さく、微細で均一な気泡を有する被覆材が得られる。
窒化ホウ素は、平均粒子径が８．０μｍ以上であることが好ましい。従来、窒化ホウ素の平均粒子径は小さくする傾向にあり、平均粒子径が比較的大きい窒化ホウ素を用いることは具体的に検討されていなかった。
本開示の発泡成形用組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、より平均泡径が小さく、発泡率が大きい被覆材を備える発泡電線を形成することができる。
窒化ホウ素は、平均粒子径が９．０μｍ以上であることがより好ましく、１０．０μｍ以上であることが更に好ましく、１０．５μｍ以上であることが更により好ましく、１１．０μｍ以上であることが特に好ましく、１２．０μｍ以上であることが特により好ましく、１３．０μｍ以上であることが最も好ましい。
また、窒化ホウ素の平均粒子径が大きすぎると平均泡径が大きくなるおそれや、スパークが多く発生するおそれがある。窒化ホウ素の平均粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができる。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下であることが好ましい。
Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、０．１であってよい。
上記粒度分布（体積粒度分布）の累積カーブは、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。窒化ホウ素が粉砕されたものであると、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粉砕は、窒化ホウ素の平均粒子径や粒度分布を上記範囲内にすることができる方法及び条件で行うことができる。例えば、粉砕機の種類、条件を適宜選択して行う。上記粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、ピンミル等を用いることができる。
窒化ホウ素は、分級することにより、上記範囲の平均粒子径、又は、粒度分布に調整してもよい。
本開示の組成物は、特に制限されるものではないが、例えば、窒化ホウ素の含有量が０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２．０質量％であり、更に好ましくは０．１～１．５質量％であり、更により好ましくは０．１～１．０質量％である。窒化ホウ素の含有量が少なすぎると、得られる発泡電線の被覆材において微細な気泡が得られにくくなるおそれがあり、多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本開示の発泡成形用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、多原子アニオン含有無機塩を含有してもよい。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本開示の発泡成形用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、スルホン酸、ホスホン酸、又は、それらの塩、ゼオライト等を含有してもよい。また、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等の有機系発泡核剤を併用してもよい。
本開示の発泡成形用組成物は、樹脂（Ａ）、及び、化合物（Ｂ）以外に、本開示の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
上記充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、フュームドシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、上記充填材は、窒化ホウ素とは異なるものである。
本開示の発泡成形用組成物は、更に、上記樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。上記樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シリコン樹脂等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーを含有するものであってもよい。
本開示の発泡成形用組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、難燃剤、その他の添加剤等が挙げられる。
本開示の発泡成形用組成物は、例えば、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加される窒化ホウ素、充填剤、添加剤等を混合して混合物を得る混合工程を含む製造方法（以下「組成物の製造方法」という。）により得ることもできる。
上記混合の方法としては、例えば、従来公知の方法等を用いることができるが、上記化合物（Ｂ）が凝集しにくい混合方法が好ましい。
上記混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法なども挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
本開示の発泡成形用組成物の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物を混練する混練工程を含むものであってもよい。上記混練により、ペレットを得ることができる。上記混練は、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により行うことができる。
本開示の発泡成形用組成物に含有し得るとして既に説明した、上述の樹脂以外の熱可塑性樹脂；窒化ホウ素；多原子アニオン含有無機塩；充填材；その他の添加剤等の各成分は、その性質等に応じ、上記発泡成形用組成物の製造方法の各工程において適宜添加することができる。また、フッ素樹脂、窒化ホウ素を更に添加してもよい。
本開示の発泡成形用組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができる。更に、上記発泡成形用組成物は、電線の被覆材を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本開示の発泡成形体の製造方法は、上記発泡成形用組成物を発泡成形する工程を含むものである。
上記発泡成形用組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶融した上記樹脂（溶融樹脂）にガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。
上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、フロン等の不活性なガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。上記ガスは、上記押出機内の溶融樹脂中に溶解する。
上記溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。
上記発泡成形体は、上記発泡成形用組成物を発泡成形して得られたものであるので、誘電率が低く、安定した外径を呈し、軽量であり、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形等が挙げられる。
上記発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本開示の発泡成形用組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは６０μｍ以下また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。
本開示の発泡成形体は、表面が従来の発泡成形体よりなめらかである点も特徴の一つである。表面がなめらかであることから、摺動性に優れた発泡部材等に好適に利用することができる。
本開示において、発泡成形体の表面は、素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度を観察することで評価することができる。また、後述のように、レーザー顕微鏡にて電線表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次局面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍの表面粗さを算出することにより、数値的に評価することもできる。上記表面粗さは、１０．０μｍ未満が好ましい。
本開示の電線の製造方法は、上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むものである。上記発泡成形用組成物を用いることで、微細で、均一な気泡を有する被覆材を備える発泡電線を形成することができる。上記電線を得る工程は、上記発泡成形用組成物を発泡成形するものであることが好ましい。
上記電線の製造方法により得られる電線は、上記発泡成形用組成物から形成された被覆材と芯線とからなるものである。上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して得られる電線も本開示の一つである。
上記被覆材は、上記発泡成形用組成物を芯線に被覆して得られたものであるので、微細で、均一な気泡を有する。また、誘電率が低く、安定した外径を呈し、軽量であり、線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
また、上記被覆材は、上記発泡成形体と同様になめらかな表面を有するものであり、同様の物性を示すものである。
上記電線は、上述の発泡成形用組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができ、例えば、押出発泡成形を用いて製造することができる。好ましい押出成形条件は、使用する組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
上記発泡成形用組成物を芯線に被覆する方法としては、例えば、溶融樹脂に可溶性であるガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
得られる被覆材は、本開示の発泡成形用組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
このような被覆材の構造は、本開示の発泡成形用組成中における樹脂（Ａ）と特定の化合物（Ｂ）との組み合わせに起因して得られるものである。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
上記被覆材は、発泡率が１０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、更により好ましくは４３％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、９０％である。発泡率の上限は８０％であってもよい。発泡率が高くなると破泡や泡の合一が発生し、所望の成形品を得ることができなくなる。
上記発泡率は、（（樹脂の比重－発泡体の比重）／樹脂の比重）×１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記被覆材は、３５００ｍあたりのスパーク数が５個未満であることが好ましい。より好ましくは、３個未満であり、更に好ましくは１個以下である。
上記スパーク数は、Ｂｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ ＨＦＳ１２２０にて１５００Ｖの電圧で測定して得られた値である。
芯線の材料としては、例えば、銀、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。また、単一の材質であっても、銀や錫などで表面をメッキしていてもよい。また、カーボンを導体と使用しても良い。
芯線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。また、上記芯線は、単線であっても、複数の芯線をより合わせたより線であってもよい。
上記電線は、上記被覆材の厚みが０．０１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆材の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
上記導体は、丸、フラットタイプ、平角などの形状であっても良い。
上記発泡電線は、芯線、及び、芯線を被覆する被覆材とからなるものである。上記発泡電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、高容量の映像や音声を高速で通信するケーブル類、データセンターのサーバー間を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル、ＵＳＢケーブル、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇケーブル、ＨＤＭＩ（登録商標）ケーブル、ＱＳＦＰケーブル、航空宇宙用電線、地中送電ケーブル、海底電力ケーブル、高圧ケーブル、超電導ケーブル、ラッピング電線、自動車用電線、ワイヤーハーネス・電装品、ロボット・ＦＡ用電線、ＯＡ機器用電線、情報機器用電線（光ファイバケーブル、ＬＡＮケーブル、ＨＤＭＩ（登録商標）ケーブル、ライトニングケーブル、オーディオケーブル等）、通信基地局用内部配線、大電流内部配線(インバーター、パワーコンディショナー、蓄電池システム等)、電子機器内部配線、小型電子機器・モバイル配線、可動部配線、電気機器内部配線、測定機器類内部配線、電力ケーブル(建設用、風力／太陽光発電用等)、制御・計装配線用ケーブル、モーター用ケーブル等に好適に使用できる。
上記電線は、芯線と被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であっても良い。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、具体的には、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）（より具体的には、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ），熱可塑ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例及び比較例では、樹脂（Ａ）として下記の樹脂（１）～（４）を用いた。
樹脂（１）：芳香族ポリエーテルケトン樹脂/ポリエーテルケトンケトンＰＥＫＫ（ＭＦＲ；１０ｇ／１０分、融点；３３５℃、ガラス転移温度Ｔｇ；１６２℃、熱分解開始温度：５２０℃）
樹脂（２）：芳香族ポリエーテルケトン樹脂/ポリエーテルケトンケトンＰＥＫＫ（ＭＦＲ；１２ｇ／１０分、融点；３５６℃、ガラス転移温度Ｔｇ；１６５℃、熱分解開始温度：５０１℃）
樹脂（３）：芳香族ポリエーテルケトン樹脂/ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ（ＭＦＲ；２０ｇ／１０分、融点；３４５℃、ガラス転移温度Ｔｇ；１４３℃、熱分解開始温度：５２９℃）
樹脂（４）：ポリアリーレンサルファイド/ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ（ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、融点；２７５℃、ガラス転移温度Ｔｇ；９０℃、熱分解開始温度：４５８℃））
（発泡電線成形方法）
発泡絶縁層の押出に用いた単軸押出機は、シリンダー径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ダイ内径０．８ｍｍ、チップ外径１．５０～５．０ｍｍとした。上記単軸押出機をシリンダー温度２８０～４００℃、スクリュー回転数５－３０ｒｐｍにて運転し、ホッパーより上記により得られた樹脂組成物を供給した。吐出された溶融樹脂組成物により、導体（直径０．５ｍｍ、断面積０．２０ｍｍ２、軟銅線単線）上に厚さ０．３ｍｍ～０．８ｍｍの絶縁層を形成し、絶縁電線を得た。このときのライン速度は２０～２００ｍ／分とした。窒素ガスは、バレルの中央部セグメントＣ部分より、ガスインジェクター装置を用いて狙いの発泡率に合わせて、導入ガスの窒素ガス量を調整した。
発泡電線成形は、所定の添加量になるよう溶融混錬にて調整したペレット（組成物）を、表２に示す押出機温度に設定し、押出温度、窒素ガス導入流量（圧力）、押出速度、引取速度を調整して行った。電線押出条件を表３に示す。
連続で１時間行い、成形が安定した３０００ｍについて、線径ぶれ、スパークアウトを観測した。更に、得られた発泡電線について下記の方法で発泡率及び平均泡径を測定し、表面状態を観察し、表面粗度を測定した。
得られた発泡絶縁電線に対して各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１
樹脂（１）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１；融点≧４００℃）を０．５質量部添加したペレットを押出機回転数１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１１ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０５ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．２８ｍｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１１と良好で、スパーク数も２個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は２８％、平均泡径は４２μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も９．６μｍと非常に良好であった。
実施例２
樹脂（１）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１７ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．３２ｍｍを得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１２と良好で、スパーク数も１個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は３０％、平均泡径は３５μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も９．３μｍと非常に良好であった。
実施例３
樹脂（２）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１５ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９８ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．３１ｍｍを得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１４と良好で、スパーク数も３個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は３２％、平均泡径は３３μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も８．８μｍと非常に良好であった。
実施例４
樹脂（３）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１）を１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１４ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９７ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．３５ｍｍを得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１５と良好で、スパーク数も３個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は３５％、平均泡径は３６μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も９．５μｍと非常に良好であった。
実施例５
樹脂（４）にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１）を１．０質量部添加したペレットを押出速度２０ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１１０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．４４ｍｍを得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１７と良好で、スパーク数も３個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は２５％、平均泡径は４４μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も１０．１μｍと非常に良好であった。
実施例６
樹脂（１）と樹脂（２）を１：１で混合し、その混合物にリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ社製結晶核剤 アデカスタブ ＮＡ－１１）を１．０質量部、添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１５ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、目的の外径１．２９ｍｍを得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．０１１と良好で、スパーク数も２個と非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は３０％、平均泡径は３７μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も９．３μｍと非常に良好であった。
比較例１
樹脂（１）に何も添加しなかったペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度７０ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施した。ほとんど発泡は見られず、外径がばらつき、静電容量ばらつきは非常に大きかった。目的の発泡電線は得られなかった。
比較例２
樹脂（３）にアルミナを１．０質量部添加したペレットを押出速度１５ｒｐｍ、窒素ガス導入流量１２ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度９２ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、外径１．２９ｍｍの発泡電線を得ることができた。線径のばらつきの標準偏差は０．１０２と安定せず、スパーク数も１００個以上と非常に悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は３０％、平均泡径は８２μｍと大きく、表面状態も不良で、表面粗度も１６．４μｍと悪かった。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（熱分解温度）樹脂の熱分解温度は、熱分解温度はＴＧ（加熱重量変化測定）による空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度である。セイコーインスツルメンツ社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００により測定した。
（融点）樹脂の融点は、ＲＤＣ２２０（セイコー電子社製）を使用して、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、２０℃／分の昇温速度からなる測定条件下で測定される。
（ＭＦＲ）
樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ メルトインデクサー Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで測定した。ＰＡＥＫ樹脂の場合、３８０℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。ＰＰＳ樹脂の場合、３１５℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
（外径）
ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯ ＤＩＡＭＥＴＥＲ ＬＤＭ－３０３Ｈ－ＸＹ（タキカワエンジニアリング社製）を用いて電線外径を測定した。
（スパーク数）
３５００ｍあたりのスパーク数を、Ｂｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定した。
（発泡率）
（（樹脂の比重－発泡体の比重）／樹脂の比重）×１００として求めた。
（平均泡径）
電線断面のＳＥＭ画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより平均泡径を求めた。
（表面状態）
被覆電線の表面を素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度で評価を行った。
良 ひっかかりがない、又は、少しひっかかりがある
悪 かなりひっかかりがある。
（表面粗度）
キーエンス社レーザー顕微鏡にて電線表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次局面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍの表面粗さを算出した。
Figure 0007078881000004
Figure 0007078881000005
Figure 0007078881000006
本開示の発泡成形用組成物は、特に発泡電線の被覆材を形成するための材料として好適である。

Claims (15)

  1. 熱分解温度が３３０℃以上である樹脂（Ａ）と、リン酸エステル及びその塩、並びに、リン酸エステル錯体化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ）とを含み、
    前記化合物（Ｂ）は、下記式（１）により表される芳香族環状リン酸エステル塩であることを特徴とする発泡成形用組成物。
    Figure 0007078881000007
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数６～１２のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ ５ 、Ｒ ６ は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、Ｘはｍ＋ｎ価の金属を表す。）
  2. 樹脂（Ａ）は、誘電率が４．０以下である請求項１記載の発泡成形用組成物。
  3. 樹脂（Ａ）は、溶融加工可能である請求項１又は２記載の発泡成形用組成物。
  4. 樹脂（Ａ）は、融点が２５０℃以上である請求項１，２又は３記載の発泡成形用組成物。
  5. 樹脂（Ａ）は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１，２,３又は４記載の発泡成形用組成物。
  6. 化合物（Ｂ）は、融点が３００℃以上である請求項１，２，３,４又は５記載の発泡成形用組成物。
  7. 式（１）のＲ１及びＲ２は、ｔ－ブチル基である請求項１，２，３，４，５又は６記載の発泡成形用組成物。
  8. 式（１）のＸは、ナトリウムである請求項１，２，３，４，５，６又は７記載の発泡成形用組成物。
  9. 化合物（Ｂ）は、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウムである請求項１，２，３，４，５，６，７又は８記載の発泡成形用組成物。
  10. 請求項１，２，３，４，５，６，７，８，又は９記載の発泡成形用組成物から得られることを特徴とする発泡成形体。
  11. 発泡率が１０％以上である請求項１０記載の発泡成形体。
  12. 芯線と、前記芯線に被覆された請求項１，２，３，４，５，６，７，８，又は９記載の発泡成形用組成物から得られる被覆材とを備えることを特徴とする電線。
  13. 被覆材は、発泡率が１０％以上である請求項１２記載の電線。
  14. 請求項１，２，３，４，５，６，７，８，又は９記載の発泡成形用組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
  15. 請求項１，２，３，４，５，６，７，８，又は９記載の発泡成形用組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法。
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