CN116157461A - 发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方法以及电线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种发泡成型用组合物，其能够制造耐热性优异、平均泡径小、且发泡率大、外径稳定性良好的发泡成型体和发泡电线。一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含热分解温度为330℃以上的树脂(A)和选自由磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少1种的化合物(B)。

Description

发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方 法以及电线的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡成型用组合物、发泡成型体、电线、发泡成型体的制造方法以及电线的制造方法。
背景技术
作为电线的被覆材料，为了提高电学特性，希望降低介电常数，为了降低介电常数，使被覆材料为发泡体是有效的。以树脂为材料的发泡体通常通过使气体存在于熔融的树脂中并进行成型的发泡成型而得到。
为了使所得到的发泡体的形状和特性均匀，发泡体中的气泡优选微细且均匀地分布。以气泡的细小化、均匀分布化为目的，存在下述方法，即，使树脂中存在发泡成核剂以在发泡成型时成为产生气泡的起点。
例如，专利文献1公开了一种发泡成核剂，其含有选自由磷酸酯络合化合物(a-1)和磷系酯化合物(a-2)组成的组中的至少一种化合物，平均粒径为0.01μm～300μm；并公开了一种发泡体用组合物，其含有上述发泡成核剂与树脂成分(B)，该树脂成分(B)为选自由弹性体(b-1)和热塑性树脂(b-2)组成的组中的至少一种成分。
对于这样的发泡成型用组合物，要求进一步的耐热性、阻燃性等，研究了功能性极高的被称为超级工程塑料的树脂的利用。
但是，被分类为超级塑料的树脂虽然耐热性优异，但存在介电常数较高的课题。
专利文献2中公开了一种绝缘电线，其具备导体和形成于所述导体的周围并具有发泡区域的发泡绝缘体，所述发泡绝缘体由含有聚苯硫醚树脂和氧化铝的树脂组合物构成，所述发泡绝缘体的发泡度为30％以上80％以下。
另外，专利文献3中公开了一种发泡电线，其为具有导体和发泡绝缘层的发泡电线，其中，上述发泡绝缘层由结晶性热塑性树脂的熔点或非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度为150℃以上的热塑性树脂构成，并且平均气泡径为5μm以下。
专利文献4中公开了一种壁纸用组合物，其是在热塑性弹性体中添加发泡剂和作为发泡成核剂的具有特定结构的芳香族环状磷酸酯盐而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-147566号公报
专利文献2：日本特开2017-157463号公报
专利文献3：国际公开第2011/118717号
专利文献4：日本特开平11-130892号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种发泡成型用组合物，其能够制造耐热性优异、平均泡径小、且发泡率大、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含热分解温度为330℃以上的树脂(A)和选自由磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少1种的化合物(B)。
上述树脂(A)的介电常数优选为4.0以下。
上述树脂(A)优选能够熔融加工。
上述树脂(A)的熔点优选为250℃以上。
上述树脂(A)优选为选自由聚苯硫醚(PPS)和聚芳基醚酮(PAEK)组成的组中的至少一种。
上述化合物(B)的熔点优选为300℃以上。
上述化合物(B)优选为下述式(1)所示的芳香族环状磷酸酯盐。
【化1】
Figure BDA0004113676650000031
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，R5、R6表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。)
上述式(1)的R1和R2优选为叔丁基。
上述式(1)的X优选为钠。
上述化合物(B)优选为磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。
本发明还涉及一种发泡成型体，其特征在于，其由上述发泡成型用组合物得到。
上述发泡成型体的发泡率优选为10％以上。
本发明还涉及一种电线，其特征在于，其具备芯线和被覆于上述芯线的由上述发泡成型用组合物得到的被覆材料。
上述电线中，被覆材料的发泡率优选为10％以上。
本发明还涉及一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，其包括将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。
本发明还涉及一种电线的制造方法，其特征在于，其包括将上述发泡成型用组合物被覆于芯线而得到电线的工序。
发明的效果
本发明的发泡成型用组合物通过具有上述构成，可以制作发泡率大、且平均泡径小、火花产生少、外径·静电容量不均小、表面光滑的发泡成型体和发泡电线。
具体实施方式
以往，在发泡成型用组合物中使用以超级工程塑料为代表的高熔点且成型温度高的功能性塑料时，使用不活性气体等物理发泡剂、或者在成型温度下发生热分解的化学发泡剂。为了进一步提高发泡率，考虑了合用发泡成核剂。本发明是通过发现在使用上述化合物(B)作为发泡成核剂时可获得良好的发泡性能而完成的。
此外，该化合物(B)的熔点为300℃以上时，其效果更加显著。
上述功能性塑料由于成型温度高，因此若混配通用的发泡成核剂，则在成型时发泡成核剂熔融，难以有效地发挥作用。作为上述化合物(B)，若使用熔点为300℃以上的化合物，则能更适当地解决这种问题。
下面，详细说明本发明。
本发明中的树脂(A)的热分解温度为330℃以上。如上所述，上述树脂(A)具有高的热分解温度，因此本发明的发泡成型用组合物能够得到高耐热性和优异的机械特性。上述热分解温度优选为350℃以上、更优选为400℃以上。
本说明书中，热分解温度是由TG(加热重量变化测定)得到的在空气中以10℃/分钟加热时的1％失重温度。
此外，为了减小通信电线的信号损失，上述树脂(A)的介电常数优选为4.0以下。上述介电常数更优选为3.8以下、进一步优选为3.5以下。
上述介电常数通过频率6GHz下的空腔谐振器法进行测定。
作为树脂(A)，由于可得到耐热性优异、连续使用温度范围宽的发泡成型体，因而优选熔点为200℃以上或成型温度为250℃以上。进而更优选熔点为250℃以上或成型温度为300℃以上。
本说明书中，熔点是利用差示扫描量热计(DSC)测定的温度，成型温度是通常推荐的适合成型的温度，是在该温度下具有流动性且不发生着色等树脂劣化的温度，具有流动性是指在该温度下MFR为0.0001以上。
上述树脂(A)在380℃、5000g载荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟～150g/10分钟、更优选为5g/10分钟～130g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～100g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到电线挤出加工稳定性提高、断裂伸长率高的绝缘层。上述芳香族聚醚酮树脂的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述树脂(A)优选能够熔融加工。作为上述树脂(A)，具体而言，可以举出聚芳基醚酮(PAEK)(更具体而言，例如，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、液晶聚合物(LCP)、聚砜(PSF)、非晶性聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟树脂等。
其中，优选为选自由液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)和聚芳基醚酮(PAEK)组成的组中的至少一种，特别优选为选自由聚苯硫醚(PPS)和聚芳基醚酮(PAEK)组成的组中的至少一种。
作为上述树脂(A)，可以使用1种或2种以上。
其中，通过使用被称为聚芳基醚酮(PAEK)的芳香族聚醚酮树脂，能够制成薄壁加工性提高、断裂伸长率高的发泡成型体。
上述芳香族聚醚酮树脂只要包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元就没有特别限制，例如包含下述式(a1)～(a5)中的任一者所示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a5)
(式中，Ar表示具有或不具有取代基的2价的芳香族烃环基)
作为Ar所示的2价的芳香族烃环基，可示例出例如亚苯基(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基等)、亚萘基等碳原子数为6～10的亚芳基、亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等亚联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)、邻三亚苯基、间三亚苯基或对三亚苯基等三亚芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)等。这些芳香族烃环基可以具有取代基、例如卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类相互可以相同、也可以不同。优选的Ar为亚苯基(例如对亚苯基)、亚联苯基(例如4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可例示出聚醚酮(例如Victrex公司制造的“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可例示出聚醚酮酮(例如Arkema+OxfordPerformance Material公司制造的“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可例示出聚醚醚酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX PEEK”、Evonik公司制造的“Vestakeep(注册商标)”、Daicel Evonik公司制造的“Vestakeep-J”、Solvay Speciality Polymers公司制造的“KetaSpire(注册商标)”)、聚二苯基醚-苯基醚-苯基酮(例如Solvay SpecialityPolymers公司制造的“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可例示出聚醚酮醚酮酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可例示出聚醚醚酮酮等。在由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为E/K＝0.5～3、优选为0.5～2.0左右。醚链段对分子链赋予柔软性，酮链段对分子链赋予刚性，因此醚链段越多则结晶化速度越快，最终能够达到的结晶度也越高，酮链段越多则玻璃化转变温度和熔点越趋于增高。这些芳香族聚醚酮树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些芳香族聚醚酮树脂中，优选具有重复单元(a1)～(a4)中的任一者的芳香族聚醚酮树脂。例如，作为上述芳香族聚醚酮树脂，优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。进而更优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。特别是出于电线加工性提高、介电常数低的原因，优选聚醚酮酮。
上述芳香族聚醚酮树脂的熔点优选为300℃以上。更优选为320℃以上。通过为上述范围的熔点，能够提高所得到的成型品的耐热性。
上述芳香族聚醚酮树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过为上述范围的玻璃化转变温度，能够得到耐热性优异的绝缘电线。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从成型性的方面出发，优选为220℃以下、更优选为180℃以下。
关于上述玻璃化转变温度，依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定(DSC)装置，在包括20℃/分钟的升温速度的测定条件下进行测定。
上述树脂(A)的含量相对于发泡成型用组合物100质量份优选为50质量份以上、更优选为80质量份以上。进一步优选为90质量份以上、进而更优选为95质量份以上、特别优选为98质量份以上。作为上限，为99.999质量份以下、更优选为99.99质量份以下。
本发明中作为发泡成核剂发挥作用的上述化合物(B)为选自由磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少1种的化合物。
为了有效地发挥出本发明的效果，优选在成型温度下化合物(B)不熔融。因此，化合物(B)的熔点优选为300℃以上。此外，更优选为350℃以上、最优选为400℃以上。
可作为上述化合物(B)使用的磷酸酯化合物代表性地为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯或其氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属等的盐，其具体结构没有特别限定。
作为其具体例，可以举出：三苯基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯、二甲苯二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、正丁基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、十六烷基二苯基磷酸酯、硬脂基二苯基磷酸酯、油基二苯基磷酸酯、丁基二甲苯基磷酸酯、辛基二甲苯基磷酸酯、月桂基二甲苯基磷酸酯、二丁基焦磷酸酯、单苯基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯、单甲苯基酸式磷酸酯、二甲苯基酸式磷酸酯、单二甲苯基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)联苯二磷酸酯、四苯基乙二醇二磷酸酯、双(2,6-二甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双二甲苯基酸式磷酸酯等酸性磷酸酯、或者酸性亚磷酸酯、二甲基磷酸酯·铵盐、二乙基磷酸酯·铵盐、乙基磷酸酯·铵盐、二正丁基磷酸酯·铵盐、二丁氧基乙基磷酸酯·三乙醇胺盐、磷酸二辛酯·吗啉盐、磷酸单正丁酯·钠盐、磷酸二苯酯·铵盐、磷酸二苯酯·三聚氰胺盐、磷酸二苯酯·哌嗪盐、磷酸苯酯·铵盐、二甲苯基磷酸酯·乙二胺盐、甲苯基磷酸酯·钠盐、双(二甲苯基)磷酸酯·三聚氰胺盐等酸性磷酸酯、或者酸性亚磷酸酯的氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属的盐等。
更具体而言，可以举出例如磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等磷酸酯的盐、(2-羟基-2-氧代-4,6,10,12-四叔丁基-1,3,2-二苯并[d,g]全氢二氧磷杂八环钠盐等。另外，酯可以为单酯，可以为二酯，可以为三酯，也可以为四酯以上的酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
其中，优选芳香族磷酸酯，更优选芳香族磷酸酯的盐，进一步优选具有环状结构的芳香族磷酸酯的盐。
作为具有上述环状结构的芳香族磷酸酯盐，特别优选为下述式(1)所示的芳香族环状磷酸盐。
Figure BDA0004113676650000081
式中，R1、R2、R3、R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，R5、R6表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。
作为上述式(1)中的R1和R2所示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基。作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基等。
作为R1和R2所示的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等。作为烷基芳基，可以举出4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、壬基苯基等。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、异丙苯基等。
作为X所示的金属，可以举出锂、钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土金属、铝、锌、钛等。
式(1)中，R1和R2优选为烷基芳基、更优选为叔丁基苯基。
作为上述X所示的金属，优选钠、钾、铷、钙、钡，其中更优选钠。更具体而言，化合物(B)最优选为下述式(2)所示的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。
【化3】
Figure BDA0004113676650000082
可用作上述化合物(B)的磷酸酯络合化合物是由金属和具有磷酸酯的有机化合物构成的络合物，其具体结构没有特别限定。作为构成该络合化合物的有机化合物，可以举出例如双(4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-亚甲基二苯基磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚丁基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、双[2,2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-硫代双-(4-叔辛基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、双[(4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸酯]、(4,4’-二甲基-5,6’-二叔丁基-2,2’-联苯)磷酸酯、三[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、三[2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基乙基氢化磷酸酯、苯基双(3,5,5-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(甲苯基)磷酸酯、二苯基氢化磷酸酯、亚甲基二苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二(壬基)苯基磷酸酯、苯基甲基氢化磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三辛基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二乙基氯磷酸酯、二苯基氯磷酸酯、二乙基溴磷酸酯、二苯基溴磷酸酯、二甲基氯磷酸酯、苯基氯磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三苯基磷酸酯、异丙基三苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、亚甲基二苯基磷酸酯等。
另外，作为构成磷酸酯络合化合物的金属，可以举出例如铝、钠、锂、钙、镁、钡。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选芳香族磷酸酯，进一步优选环状芳香族磷酸酯，最优选芳香族环状磷酸酯的钠络合化合物。
在上述化合物(B)中，作为熔点为300℃以上的化合物，具体而言，可以举出例如磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。
上述化合物(B)的含量相对于树脂(A)与化合物(B)的总量优选为0.001质量份～20质量份。若化合物(B)的含量过少，则在所得到的被覆材料中难以得到微细的气泡，若化合物(B)的含量过多，则在电线成型时有可能大量产生火花。
本发明的发泡成型用组合物优选进一步包含氮化硼。通过包含氮化硼，可得到具有平均泡径更小、微细且均匀的气泡的被覆材料。
氮化硼的平均粒径优选为8.0μm以上。以往，氮化硼的平均粒径具有减小的倾向，未具体研究过使用平均粒径较大的氮化硼。
本发明的发泡成型用组合物通过含有具有上述特定范围的平均粒径的氮化硼，能够形成具备平均泡径更小、发泡率更大的被覆材料的发泡电线。
氮化硼的平均粒径更优选为9.0μm以上、进一步优选为10.0μm以上、进而更优选为10.5μm以上、特别优选为11.0μm以上、特别更优选为12.0μm以上、最优选为13.0μm以上。
另外，若氮化硼的平均粒径过大，则平均泡径有可能变大，或者有可能大量产生火花。氮化硼的平均粒径优选为25μm以下、更优选为20μm以下。
通过使氮化硼的平均粒径为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的被覆材料。
氮化硼的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置求出的值。在使用湿式法的情况下，作为介质，适当选择即可，例如使用甲醇等即可。
氮化硼优选(D84-D16)/D50所示的粒度分布为1.2以下。
D84、D50和D16表示在将氮化硼的粉体集团的总体积设为100％来求出累积曲线时该累积曲线达到84％的点的粒径(μm)、达到50％的点的粒径(μm)、达到16％的点的粒径(μm)。需要说明的是，粒度分布的累积自小粒径侧进行。上述粉体集团的总体积通过制备使氮化硼的粉体分散到甲醇等介质中而成的样品并使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrac MT3300)来得到。
通过使氮化硼的粒度分布为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的被覆材料，并且能够进一步抑制火花的产生。
上述粒度分布更优选为1.1以下、进一步优选为1.0以下。粒度分布的下限没有特别限定，例如可以为0.1。
上述粒度分布(体积粒度分布)的累积曲线为使用激光衍射/散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrac MT3300)得到的累积曲线。在使用湿式法的情况下，作为介质，适当选择即可，例如使用甲醇等即可。
氮化硼优选为粉碎后的氮化硼。氮化硼为粉碎后的氮化硼时，能够进一步抑制火花的产生。
上述粉碎可以利用能够使氮化硼的平均粒径、粒度分布在上述范围内的方法和条件来进行。例如，适当选择粉碎机的种类、条件来进行。作为上述粉碎机，例如可以使用喷射式粉碎机、锤击式粉碎机、球磨机、销棒粉碎机等。
氮化硼可以通过分级而调节至上述范围的平均粒径或粒度分布。
本发明的组合物中，虽然没有特别限制，但氮化硼的含量例如优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～2.0质量％、进一步优选为0.1质量％～1.5质量％、进而更优选为0.1质量％～1.0质量％。若氮化硼的含量过少，则在所得到的发泡电线的被覆材料中难以得到微细的气泡，若氮化硼的含量过多，则制造成本有可能升高。
本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含含有多原子阴离子的无机盐。
作为上述含有多原子阴离子的无机盐，可以举出美国专利第4,764,538号说明书中公开的含有多原子阴离子的无机盐。
本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有磺酸、膦酸或它们的盐、沸石等。另外，可以合用ADCA(偶氮二甲酰胺)、DPT(N,N’-二硝基五亚甲基四胺)、OBSH(4,4’-氧代双苯磺酰肼)等有机系发泡成核剂。
除了树脂(A)和化合物(B)以外，本发明的发泡成型用组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有现有公知的填充材料。
作为上述填充材料，可以举出例如石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、硫酸镁、氧化锡、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母(mica)、云母、氮化铝、磷酸钙、绢云母、硅藻土、氮化硅、微细二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、氧化锆、石英粉、高岭土、膨润土、氧化钛等。作为上述填充材料的形状，没有特别限定，可以举出纤维状、针状、粉末状、粒状、珠状等。需要说明的是，上述填充材料为不同于氮化硼的材料。
本发明的发泡成型用组合物可以进一步含有上述树脂(A)以外的热塑性树脂。作为上述树脂(A)以外的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等通用树脂；聚酰胺(PA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、硅树脂等工程塑料。另外，也可以含有热固性弹性体、热塑性弹性体。
本发明的发泡成型用组合物可以进一步含有添加剂等其他成分。作为其他成分，可以举出例如玻璃纤维、玻璃粉末、石棉纤维等填充材料、增强剂、稳定剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、其他添加剂等。
本发明的发泡成型用组合物例如也可以通过包括下述混合工序的制造方法(以下称为“组合物的制造方法”)来得到，所述混合工序中，将树脂(A)和化合物(B)以及根据需要添加的氮化硼、填充剂、添加剂等混合而得到混合物。
作为上述混合的方法，例如可以使用现有公知的方法等，优选上述化合物(B)不易凝聚的混合方法。
作为上述混合的方法，还可以举出使用亨舍尔混合机、带式混合器、V型搅拌机、球磨机等的方法等。另外，例如还可以举出通过熔融混炼进行混合的方法。
本发明的发泡成型用组合物的制造方法可以包括将通过上述混合工序得到的混合物进行混炼的混炼工序。通过上述混炼，能够得到粒料。上述混炼例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等现有公知的熔融混炼机的方法来进行。
作为本发明的发泡成型用组合物中可含有的成分已说明过的、上述树脂以外的热塑性树脂；氮化硼；含有多原子阴离子的无机盐；填充材料；其他添加剂等各成分可以根据其性质等在上述发泡成型用组合物的制造方法的各工序中适当添加。另外，可以进一步添加氟树脂、氮化硼。
本发明的发泡成型用组合物能够适合作为发泡性组合物使用。此外，上述发泡成型用组合物能够适合作为用于形成电线的被覆材料的电线被覆用组合物使用。
本发明的发泡成型体的制造方法包括将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。
作为将上述发泡成型用组合物发泡成型的方法，没有特别限定，例如可以使用现有公知的方法，例如可以举出如下方法：在熔融的上述树脂(熔融树脂)中使用气体，将本发明的发泡成型用组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。
作为上述气体，可以使用例如氯二氟甲烷、氮、二氧化碳、氩、氦、氟利昂等不活性的气体或上述气体的混合物，可以作为加压气体导入到挤出机内的熔融树脂中，也可以通过在熔融树脂中混合化学发泡剂来产生气体。上述气体溶解在上述挤出机内的熔融树脂中。
关于溶解在上述熔融树脂中的气体，由于熔融物的压力在从挤出模中挤出时突然降低而使溶解在熔融树脂中的气体从熔融物中逸出。从挤出机中挤出的挤出物接着通过例如导入到水中等方法进行冷却而固化。
上述发泡成型体通过将上述发泡成型用组合物发泡成型而得到，因此，介电常数低，呈现稳定的外径且轻量，作为后述的被覆材料能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。
发泡成型体中的气泡的总容积可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。
上述发泡成型体在从上述挤出机挤出时以根据用途而成型的成型体的形式得到。作为上述成型的方法，只要是加热熔融成型则没有特别限定，可以举出例如挤出发泡成型、注射发泡成型、模具发泡成型等。
作为上述发泡成型体的形状，没有特别限定，可以制成例如：发泡电线等的被覆材料、线材等纤丝状、片状、膜状、棒状、管状等各种形状。上述发泡成型体例如能够作为电绝缘材料、绝热材料、隔音材料、漂浮材料等轻量结构材料、缓冲垫等缓冲材料等来使用。另外，上述发泡成型体能够特别适合作为发泡电线的被覆材料来使用。
所得到的发泡成型体优选为含有本发明的发泡成型用组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的发泡成型体。上述气泡的平均泡径没有限定，例如优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上。
上述发泡成型体的发泡率没有特别限定，优选为10％以上、更优选为15％以上。发泡率的上限没有特别限定，例如为80％。
本发明的发泡成型体的特征之一在于，表面比以往的发泡成型体更光滑。由于表面光滑，因此能够适当地用于滑动性优异的发泡部件等。
本发明中，发泡成型体的表面可以通过用手扫过并对此时传递到手上的挂住(突起)的程度进行观察来评价。另外，如后所述，利用激光显微镜测定电线表面，对所得到的图像数据，利用面形状校正的2次曲面校正并指定电线的范围而实施校正后，计算出500×2000μm的表面粗糙度，由此进行数值评价。上述表面粗糙度优选小于10.0μm。
本发明的电线的制造方法包括将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到电线的工序。通过使用上述发泡成型用组合物，能够形成具备具有微细且均匀的气泡的被覆材料的发泡电线。上述得到电线的工序优选为将上述发泡成型用组合物发泡成型的工序。
通过上述电线的制造方法得到的电线由被覆材料和芯线构成，该被覆材料由上述发泡成型用组合物形成。将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到的电线也是本发明之一。
上述被覆材料通过将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上而得到，因此，具有微细且均匀的气泡。另外，介电常数低，呈现稳定的外径且轻量，能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。
另外，上述被覆材料与上述发泡成型体同样地具有光滑的表面，显示出同样的物性。
除了将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上以外，上述电线可以通过与以往相同的方法来制作，例如可以使用挤出发泡成型来制造。优选的挤出成型条件可以根据所使用的组合物的组成、芯线的尺寸来适当选择。
作为将上述发泡成型用组合物被覆到芯线上的方法，例如可以举出如下方法：使用在熔融树脂中为可溶性的气体，将本发明的发泡成型用组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。作为上述气体，可以使用与发泡成型体的制造方法中所用的气体相同的气体。
所得到的被覆材料优选为含有本发明的发泡成型用组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的被覆材料。
上述气泡的平均泡径没有限定，例如优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、进而更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下、尤其优选为20μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。
这种被覆材料的结构是由于本发明的发泡成型用组成中的树脂(A)与特定的化合物(B)的组合而得到的。
上述平均泡径为通过如下方法求得的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得被覆材料截面的图像，通过图像处理计算出各泡的直径并进行平均。
上述被覆材料的发泡率优选为10％以上。更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、进而更优选为43％以上。上限没有特别限定，例如为90％。发泡率的上限也可以为80％。若发泡率提高，则发生泡破裂或泡合一，无法得到所期望的成型品。
上述发泡率是作为((树脂的比重－发泡体的比重)/树脂的比重)×100求出的值。上述发泡率可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。
上述被覆材料的每3500m的火花数优选小于5个。更优选小于3个、进一步优选为1个以下。
上述火花数为利用Beta LaserMike火花测试仪HFS1220在1500V的电压下测定得到的值。
作为芯线的材料，可以使用例如银、铜、铝等金属导体材料。另外，可以为单一的材质，也可以用银或锡等对表面进行镀覆。另外，也可以将碳用于导体。
芯线的直径优选为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上、特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。另外，上述芯线可以为单线，也可以为将多根芯线加捻而成的绞线。
上述电线优选上述被覆材料的厚度为0.01mm～3.0mm。被覆材料的厚度也优选为2.0mm以下。
上述导体可以为圆形、扁平形(flat type)、扁平等形状。
上述发泡电线由芯线和被覆芯线的被覆材料构成。上述发泡电线可以适合用于连接计算机及其外围设备的电缆类、高速通信高容量的影像或声音的电缆类、连接数据中心的服务器间的电缆类、例如LAN用电缆、USB电缆、Lightning电缆、HDMI(注册商标)电缆、QSFP电缆、航空航天用电线、地下输电电缆、海底电力电缆、高压电缆、超导电缆、包装电线、汽车用电线、线束·电器设备、机器人·FA用电线、OA设备用电线、信息设备用电线(光纤电缆、LAN电缆、HDMI(注册商标)电缆、照明电缆、音响电缆等)、通信基站用内部配线、大电流内部配线(逆变器、功率调节器、蓄电池系统等)、电子设备内部配线、小型电子设备·移动配线、可动部配线、电气设备内部配线、测定设备类内部配线、电力电缆(建设用、风力/太阳能发电用等)、控制·测量配线用电缆、电机用电缆等。
上述电线可以为在芯线与被覆材料之间插入有非发泡层而成的两层结构(表层-泡沫)、在外层被覆有非发泡层而成的两层结构(泡沫-表层)、在表层-泡沫的外层进一步被覆有非发泡层而成的三层结构(表层-泡沫-表层)。
上述电线的非发泡层没有特别限定，具体而言，可以为由聚芳基醚酮(PAEK)(更具体而言，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、液晶聚合物(LCP)、聚砜(PSF)、非晶聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟树脂等树脂构成的树脂层。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。
在实施例和比较例中，使用下述的树脂(1)～(4)作为树脂(A)。
树脂(1)：芳香族聚醚酮树脂/聚醚酮酮PEKK(MFR：10g/10分钟、熔点：335℃、玻璃化转变温度Tg：162℃、热分解起始温度：520℃)
树脂(2)：芳香族聚醚酮树脂/聚醚酮酮PEKK(MFR：12g/10分钟、熔点：356℃、玻璃化转变温度Tg：165℃、热分解起始温度：501℃)
树脂(3)：芳香族聚醚酮树脂/聚醚醚酮PEEK(MFR：20g/10分钟、熔点：345℃、玻璃化转变温度Tg：143℃、热分解起始温度：529℃)
树脂(4)：聚芳基硫醚/聚苯硫醚PPS(MFR：20g/10分钟、熔点：275℃、玻璃化转变温度Tg：90℃、热分解起始温度：458℃))
(发泡电线成型方法)
用于发泡绝缘层的挤出的单螺杆挤出机的筒径为35mm、L/D＝32、模头内径为0.8mm、尖端外径为1.50mm～5.0mm。上述单螺杆挤出机以料筒温度280℃～400℃、螺杆转速5-30rpm运转，从进料斗供给上述得到的树脂组合物。利用排出的熔融树脂组合物，在导体(直径0.5mm、截面积0.20mm2、软铜线单线)上形成厚度0.3mm～0.8mm的绝缘层，得到绝缘电线。此时的线速度为20m/分钟～200m/分钟。对于氮气，从机筒的中央部段C部分，使用气体喷射装置，根据目标发泡率调整导入气体的氮气量。
在发泡电线成型中，对于以达到规定添加量的方式通过熔融混炼所调整的粒料(组合物)，设定成表2所示的挤出机温度，调整挤出温度、氮气导入流量(压力)、挤出速度、牵引速度。电线挤出条件示于表3。
连续进行1小时，对于成型稳定的3000m，观察了线径波动、火花散放(spark out)。进而，对于所得到的发泡电线，利用下述方法测定发泡率和平均泡径，观察表面状态，测定表面粗糙度。
对所得到的发泡绝缘电线进行了各种评价。结果示于表1。
实施例1
向树脂(1)中添加0.5质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11；熔点≥400℃)，将所得到的粒料以挤出机转速15rpm、氮气导入流量11cc/分钟、牵引速度105m/分钟实施发泡电线成型，能够得到作为目标的外径1.28mm的发泡电线。线径不均的标准偏差良好、为0.011，火花数也非常良好、为2个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为28％，平均泡径良好、为42μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为9.6μm。
实施例2
向树脂(1)中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量17cc/分钟、牵引速度100m/分钟实施发泡电线成型，能够得到目标外径1.32mm。线径不均的标准偏差良好、为0.012，火花数也非常良好、为1个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为30％，平均泡径良好、为35μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为9.3μm。
实施例3
向树脂(2)中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量15cc/分钟、牵引速度98m/分钟实施发泡电线成型，能够得到目标外径1.31mm。线径不均的标准偏差良好、为0.014，火花数也非常良好、为3个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为32％，平均泡径良好、为33μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为8.8μm。
实施例4
向树脂(3)中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量14cc/分钟、牵引速度97m/分钟实施发泡电线成型，能够得到目标外径1.35mm。线径不均的标准偏差良好、为0.015，火花数也非常良好、为3个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为35％，平均泡径良好、为36μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为9.5μm。
实施例5
向树脂(4)中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度20rpm、氮气导入流量10cc/分钟、牵引速度110m/分钟实施发泡电线成型，能够得到目标外径1.44mm。线径不均的标准偏差良好、为0.017，火花数也非常良好、为3个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为25％，平均泡径良好、为44μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为10.1μm。
实施例6
将树脂(1)和树脂(2)以1：1进行混合，在其混合物中添加1.0质量份的磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(株式会社ADEKA公司制造的结晶成核剂ADKSTAB NA-11)，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量15cc/分钟、牵引速度102m/分钟实施发泡电线成型，能够得到目标外径1.29mm。线径不均的标准偏差良好、为0.011，火花数也非常良好、为2个。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为30％，平均泡径良好、为37μm，表面状态的手感也极其良好，表面粗糙度也非常良好、为9.3μm。
比较例1
向树脂(1)中不添加任何物质，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量10cc/分钟、牵引速度70m/分钟实施发泡电线成型。基本上未观察到发泡，外径不均，静电容量不均非常大。未得到目标发泡电线。
比较例2
向树脂(3)中添加1.0质量份的氧化铝，将所得到的粒料以挤出速度15rpm、氮气导入流量12cc/分钟、牵引速度92m/分钟实施发泡电线成型，能够得到外径1.29mm的发泡电线。线径不均的标准偏差不稳定、为0.102，火花数也非常差、为100个以上。对所得到的发泡电线进行分析，结果，发泡率为30％，平均泡径大、为82μm，表面状态也不良，表面粗糙度也差、为16.4μm。
利用下述方法测定了本说明书中的各种特性。
(热分解温度)树脂的热分解温度是由TG(加热重量变化测定)得到的在空气中以10℃/分钟加热时的1％失重温度。利用Seiko Instruments公司制造的差热热重同时测定装置TG/DTA6300进行测定。
(熔点)关于树脂的熔点，将使用RDC220(精工电子公司制造)以10℃/分钟的升温速度测定时与峰所对应的温度作为熔点。
关于树脂的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
(玻璃化转变温度(Tg))
关于玻璃化转变温度，依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定(DSC)装置，在包括20℃/分钟的升温速度的测定条件下进行测定。
(MFR)
关于树脂的MFR，依据ASTM D-1238，使用KAYENESS熔体流动指数测定仪4000系列(安田精机公司制造)，利用直径2.1mm、长度8mm的模头进行测定。在PAEK树脂的情况下，为在380℃、5kg载荷下测定时的值。在PPS树脂的情况下，为在315℃、5kg载荷下测定时的值。
(外径)
使用LASER MICRO DIAMETER LDM-303H-XY(Takikawa Engineering公司制造)测定电线外径。
(火花数)
使用Beta LaserMike火花测试仪HFS1220，以1500V的电压测定每3500m的火花数。
(发泡率)
作为((树脂的比重－发泡体的比重)/树脂的比重)×100求出。
(平均泡径)
取得电线截面的SEM图像，通过图像处理计算出各泡的直径，并进行平均，由此求出平均泡径。
(表面状态)
用手扫过被覆电线的表面，利用此时传递到手上的挂住(突起)的程度进行评价。
良没有挂住或略有挂住
差挂住严重。
(表面粗糙度)
利用基恩士公司的激光显微镜测定电线表面，对于所得到的图像数据，利用面形状校正的2次曲面校正并指定电线的范围而实施校正后，计算出500×2000μm的表面粗糙度。
Figure BDA0004113676650000211
【表2】
表2
C1 ℃ 280～340
C2 ℃ 310～380
C3(气体导入) ℃ 340～400
C4 ℃ 340～400
C5 ℃ 340～400
H1 ℃ 340～400
H2 ℃ 330～400
模头 ℃ 330～400
【表3】
表3
挤出机尺寸 φ35mm
模头内径 0.8mm
尖端外径 1.5～5.0mm
螺杆转速 5～30rpm
导线(芯线) 0.5mm
氮压力 10～35MPa
氮流量 5～30cc/分钟
工业实用性
本发明的发泡成型用组合物特别适合作为用于形成发泡电线的被覆材料的材料。

Claims (16)

1.一种发泡成型用组合物，其特征在于，其包含热分解温度为330℃以上的树脂(A)和选自由磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少1种的化合物(B)。
2.如权利要求1所述的发泡成型用组合物，其中，树脂(A)的介电常数为4.0以下。
3.如权利要求1或2所述的发泡成型用组合物，其中，树脂(A)能够熔融加工。
4.如权利要求1、2或3所述的发泡成型用组合物，其中，树脂(A)的熔点为250℃以上。
5.如权利要求1、2、3或4所述的发泡成型用组合物，其中，树脂(A)为选自由聚苯硫醚(PPS)和聚芳基醚酮(PAEK)组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)的熔点为300℃以上。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为下述式(1)所示的芳香族环状磷酸酯盐，
【化1】
Figure FDA0004113676620000011
式中，R1、R2、R3、R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或环烷基、或者碳原子数6～12的芳基、烷基芳基或芳烷基，R5、R6表示氢原子或甲基，n表示1或2的整数，m表示0～2的整数，X表示m+n价的金属。
8.如权利要求7所述的发泡成型用组合物，其中，式(1)的R1和R2为叔丁基。
9.如权利要求7或8所述的发泡成型用组合物，其中，式(1)的X为钠。
10.如权利要求7、8或9所述的发泡成型用组合物，其中，化合物(B)为磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠。
11.一种发泡成型体，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的发泡成型用组合物得到。
12.如权利要求11所述的发泡成型体，其发泡率为10％以上。
13.一种电线，其特征在于，其具备芯线和被覆于所述芯线的由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的发泡成型用组合物得到的被覆材料。
14.如权利要求13所述的电线，其中，被覆材料的发泡率为10％以上。
15.一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的发泡成型用组合物发泡成型的工序。
16.一种电线的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的发泡成型用组合物被覆于芯线而得到电线的工序。
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