JP6421125B2 - マスターバッチ、マスターバッチ群、マスターバッチの製造方法及び合成樹脂成形品 - Google Patents
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Description
アルミニウム粉末を単体で使用すると、粉塵爆発の危険性がある。そのため、アルミニウム粉末は、ミネラルターペン等の溶剤で湿潤化された状態で使用されることが一般的である。
また、アルミニウム粒子は、樹脂に対する親和性が乏しいため、アルミニウム粒子を樹脂に分散しようとしても充分に分散させることができず、色むらやアルミニウム粒子の凝集を生じるという問題があった。
特許文献2には、アルミニウム顔料とポリエチレンワックスと直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含み、上記アルミニウム顔料は、60質量%以上80質量%以下の範囲で含まれ、上記ポリエチレンワックスと上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、9:1〜7:3の質量比で含まれる合成樹脂着色用マスターバッチが開示されている。
特許文献2に開示されているマスターバッチでは、アルミニウム成分の含有量が多いものの、ポリエチレンワックスの含有量も多いため、該マスターバッチが用いられた合成樹脂成形品の強度の低下又は外観不良の原因となるという問題があった。
また、ポリエチレンワックスの含有量が多いとマスターバッチのペレット強度が弱くなるため、マスターバッチが割れることによる微粉が発生しやすく、ペレット形状も不均一になりやすい。これは、合成樹脂成形品を成形する工程において、被着色樹脂とマスターバッチとの分級偏在による色むらの発生原因となっていた。
また、特許文献1、特許文献2のいずれもマスターバッチの製造に当たり、アルミニウム粒子の湿潤剤である溶剤の除去を行うための加熱混合工程とペレット成形工程の2段階で加熱と分散加工を必要としており、マスターバッチ成分の熱劣化を起こしやすく、合成樹脂成形品の強度の低下や外観不良を起こしやすいという問題があった。また、板状のアルミニウム粒子は、マスターバッチ加工時に過剰な機械的せん断を受けると、その形状が割れたり折れたりし、破壊されることになる。アルミニウム粒子が上記のように破壊されると、本来アルミニウム粒子が有していた光輝性を低下させやすいという問題があった。
また、本発明のマスターバッチでは、マスターバッチ中のアルミニウム粒子の割合が50〜80重量%である。そのため、合成樹脂成形品に含まれるアルミニウム成分以外のマスターバッチ成分の含有量を少なくすることができる。従って、合成樹脂成形品の強度の低下又は外観不良を起きにくくすることができる。
さらに、本発明のマスターバッチでは、マスターバッチに含まれる、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が10重量%以下である。そのため合成樹脂成形品の強度の低下又は外観不良を生じにくくすることができる。
マスターバッチ中のアルミニウム粒子の割合が80重量%を超えると、マスターバッチのペレット強度が低下し、マスターバッチに割れや欠け等が生じやすくなる。そのため、マスターバッチが扱いづらくなる。さらに、割れや欠け等が生じる際に、微細な破片や粉が生じることがある。このような微細な破片や粉が生じると、合成樹脂成形品に色むらが生じやすくなる。また、マスターバッチを容器から移動させる際に、マスターバッチの破片や粉は容器内に残留することがある。すなわち、マスターバッチの破片や粉が、合成樹脂成形品の製造に用いられない場合がある。そのため、マスターバッチの破片や粉が生じることは経済的に好ましくない。
マスターバッチ中のアルミニウム粒子の割合が50重量%未満であると、合成樹脂成形品にアルミニウム成分以外のマスターバッチ成分を多量に添加する必要が生じ、該マスターバッチが用いられた合成樹脂成形品の強度の低下又は外観不良の原因となる。
アルミニウム粒子が破壊される場合や、折れ曲がる場合には、アルミニウム粒子表面に凹凸が生じるので光が乱反射され、乱反射した光が別のアルミニウム粒子界面で吸収されるため、輝度の低下が起きる。また、アルミニウム粒子の形状が細かくなるので、キラキラとした鮮明な粒子感が得られなくなる。
アルミニウム粒子が破壊されておらず、折れ曲がっていないことで、マスターバッチの輝度が充分に高くなる。そのため、本発明のマスターバッチを用いて製造される合成樹脂成形品のメタリック調の光沢を鮮明にすることができる。
また、アルミニウム粒子の形状としては、特に限定されないが、フレーク状又はコイン状の板状粒子が望ましい。板状粒子とは、その平均粒子径と平均厚みとの比が、平均粒子径:平均厚み=5:1〜1000:1となる形状のものを意味する。アルミニウム粒子の形状が板状粒子である場合には、その平均粒子径と平均厚みとの比が平均粒子径:平均厚み=5:1〜1000:1であることが望ましい。
このようなアルミニウム粒子が用いられたマスターバッチを使用して合成樹脂成形品を製造すると、製造された合成樹脂成形品は、光揮感が強く、キラキラした粒子感を有する外観となり、アルミニウム塗装を行った成形品に近い外観を得ることができる。
本明細書においてアルミニウム粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法による従来公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき算出されたものをいう。
表面被覆アルミニウム粒子とは、生のアルミニウム粒子の表面が、樹脂、無機化合物、有機ケイ素化合物、カップリング剤、その他の有機化合物等により被覆されたアルミニウム粒子のことを意味する。
アルミニウム粒子が、表面被覆アルミニウム粒子であると、アルミニウム粒子と樹脂との親和性が向上する。そのため、溶融張力が好適となりストランドが途切れにくく、マスターバッチには強度があり、輝度を向上させることができる。
また、アルミニウムの触媒作用によりマスターバッチに含まれる樹脂及びワックスが酸化されることを防ぐことができる。そのため、本発明のマスターバッチを用いて製造する合成樹脂成形品において、マスターバッチに含まれる樹脂及びワックスが酸化されることに起因するグリッドの発生を抑制することができる。
表面被覆アルミニウム粒子として、無機化合物によりアルミニウム粒子が被覆される場合には、無機化合物は、アルミニウム、ケイ素等の酸化物、含水酸化物、水酸化物等であることが好ましい。
表面被覆アルミニウム粒子として、有機ケイ素化合物によりアルミニウム粒子が被覆される場合には、有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物、反応シリコーン又は変性シリコーン等であることが好ましい。
表面被覆アルミニウム粒子として、カップリング剤によりアルミニウム粒子が被覆される場合には、カップリング剤は、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコニウム系化合物等からなるカップリング剤であることが好ましい。
表面被覆アルミニウム粒子として、その他の有機化合物によりアルミニウム粒子が被覆される場合には、その他の有機化合物は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等であることが好ましい。
なお、アルミニウム粒子が樹脂により被覆されたアルミニウム粒子である場合、アルミニウムを被覆する樹脂が、マスターバッチを製造する際に混合するポリオレフィン樹脂等の樹脂と混ざる場合がある。この場合、マスターバッチに含まれる樹脂はアルミニウムを被覆する樹脂とポリオレフィン樹脂等の樹脂の混合物となるので、マスターバッチに含まれる樹脂のメルトフローレートを考える際には、厳密にはこの混合物のメルトフローレートとして考える必要がある。但し、実際にはアルミニウムを被覆する樹脂が混合物のメルトフローレートに与える影響はほとんどないので、マスターバッチを製造する際に混合するポリオレフィン樹脂等のメルトフローレートのみを考えても結果はほとんど同じである。そのため、メルトフローレートが0.2〜60g/10minである樹脂をマスターバッチを製造する際に混合する樹脂として用いていれば、本発明のマスターバッチに含まれる樹脂のメルトフローレートは0.2〜60g/10minの範囲に入ると考えてよい。
また、シリカにより表面被覆された表面被覆アルミニウム粒子としては、東洋アルミニウム株式会社製クロマシャイン等があげられる。
また、カップリング剤により表面被覆された表面被覆アルミニウム粒子としては、東洋アルミニウム株式会社製LXシリーズ等があげられる。
合成樹脂成形品を製造する際には、マスターバッチと樹脂とを加熱し溶融混練することになる。この際、一般的に混練物は、150〜250℃に加熱される。
マスターバッチにミネラルターペン等の一般的な湿潤化剤が含まれていると、この加熱により湿潤化剤が揮発して揮発ガスが発生することがある。このような揮発ガスが発生すると、合成樹脂成形品の外観不良及び強度低下を引き起こす原因となる。
一方、本発明のマスターバッチには、耐熱性湿潤化剤が含まれているので、溶融混練の際に加熱されても耐熱性湿潤化剤から揮発ガスがほとんど発生せず、合成樹脂成形品の外観不良及び強度低下を引き起こしにくい。
沸点が存在するものについては、沸点が250℃以上のものが耐熱性湿潤化剤である。
沸騰する前に熱分解により揮発ガスが生じるものについては、窒素雰囲気下における熱分解中点温度が250℃以上のものが耐熱性湿潤化剤である。
熱分解中点温度は、熱重量天秤を用いJIS K 7120に準じて測定されたものである。
耐熱性湿潤化剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、及び、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート及びジブチルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、並びに、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート及びジブチルセバケート等の脂肪族エステル系化合物等があげられ、これらの中ではポリエチレングリコールであることが望ましい。
本発明のマスターバッチには、上記耐熱性湿潤化剤が、それぞれが単独で含まれていてもよく、複数が組み合わされて含まれていてもよい。
また、湿潤化されたアルミニウム粒子に含まれる耐熱性湿潤化剤の窒素雰囲気下における熱分解中点温度は、上記耐熱性湿潤化剤の熱分解中点温度と同様にJIS K 7120に準じて測定することが可能であり、湿潤化剤そのものの熱分解中点温度を測定した結果と実質的に同等である。
なお、ポリエチレングリコールの凝固点は、日本工業規格に定められるJIS K 0065に準じて測定された化学製品の凝固点のことをいう。
耐熱性湿潤化剤の割合が上記範囲を超えると、アルミニウム粒子の割合が低くなるので、製造されたマスターバッチ中のアルミニウム粒子の濃度を充分に高くすることができなくなると共に、マスターバッチ組成中に配合可能な樹脂の割合が低下する。樹脂の割合が低下すると、マスターバッチのペレット強度が低下しやすくなる。また、マスターバッチを製造する際にアルミニウムペーストの計量及び安定供給性が低下する。
耐熱性湿潤化剤の割合が上記範囲未満であると、マスターバッチを製造する際に、アルミニウム粒子の粉じんが大気中に舞いやすく粉じん爆発を起こす危険性がある。
このような樹脂を用いることにより、マスターバッチのペレット強度を向上させることができる。
樹脂のメルトフローレートが60g/10minを超えると、マスターバッチのペレット強度が低下し、マスターバッチに割れや欠け等が生じやすくなる。そのため、マスターバッチが扱いづらくなる。さらに、微細な破片や粉が生じやすくなり、経済的に好ましくない。
樹脂のメルトフローレートが0.2g/10min未満であると、マスターバッチのペレット強度が高くなりすぎるので、該マスターバッチを用いて合成樹脂成形品を製造する際に、マスターバッチが充分に混練されず色むらの原因となる。
本明細書において、メルトフローレートとは、日本工業規格に定められるJIS K 7210:1999(ISO 1333:1997)に準じて測定された流動性のことをいう。
マスターバッチ中に含まれるメルトフローレートが0.2〜60g/10minである樹脂の割合が8重量%未満であると、マスターバッチのペレット強度が低下しやすくなると共に、マスターバッチ製造時の加工性が著しく低下する。
マスターバッチ中に含まれるメルトフローレートが、0.2〜60g/10minである樹脂の割合が45重量%を超えると、マスターバッチ中のアルミニウム粒子の濃度が充分に高くならず、合成樹脂成形品にアルミニウム成分以外のマスターバッチ成分を多量に添加する必要が生じる。そのため、該マスターバッチが用いられた合成樹脂成形品の強度の低下又は外観不良の原因となる。
これらの中では、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂であることが望ましい。
樹脂のメルトフローレートは、JIS K 7210:1999に定める方法により測定することができ、例えば、ポリエチレン樹脂は、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ポリプロピレン樹脂は、試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ポリアセタール樹脂は、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ポリスチレン樹脂は、試験温度:200℃、公称荷重:5kg、アクリロニトリル樹脂は、試験温度:220℃、公称荷重:10kg、ABS樹脂は、試験温度:220℃、公称荷重:10kg、PMMA樹脂は、試験温度:230℃、公称荷重:3.8kg、ポリカーボネート樹脂は、試験温度:300℃、公称荷重:1.2kg、PBT樹脂は、試験温度:260℃、公称荷重:2.16kg、PET樹脂は、試験温度:280℃、公称荷重:5kgとして測定することができる。
ワックスの割合が10重量%以下であるとは、マスターバッチにワックスが含まれないか、又は、ワックスを含む場合の含有量が10重量%以下であることを意味する。
本発明のマスターバッチには、ワックスが含まれていてもよく、ワックスが含まれていることにより、マスターバッチ加工時にアルミニウム粒子が樹脂になじみやすくなり、アルミニウム粒子を均一に分散させることができる。
しかし、ワックスの割合が10重量%を超えると、マスターバッチのペレット強度が低下すると共に、該マスターバッチを用いた合成樹脂成形品の強度低下の原因となる。
また、ワックスは酸化しやすい。酸化したワックスは分子鎖の一部が変質され、樹脂との相溶性、拡散性が低下する。そのため、合成樹脂成形品の成形時にマスターバッチが均一に拡散せず、合成樹脂成形品の表面にグリッドが生じる原因となる。
マスターバッチに含まれるワックスの割合は、10重量%以下であれば特に限定されないが、0.00001〜5.0重量%であることが望ましく、0.1〜3.0重量%であることがより望ましい。
なお、本明細書におけるワックスとは、溶融開始温度が40℃以上であり、190℃において荷重を2.16kgとした際のメルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであり結晶性が低く低密度の樹脂のことをいう。
溶融開始温度は、JIS K 7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)により測定することができる。
溶融粘度は、ブルックフィールドB型粘度計で測定することができる。
このようなワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、及び、それらをマレイン酸やカルボン酸等で変性したもの等があげられる。
これらワックスのメルトフローレートは、JIS K 7210:1999に定める方法により測定することができ、例えば、ポリエチレンワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ポリプロピレンワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、パラフィンワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、マイクロクリスタリンワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、フィッシャートロプシュワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、カルナバワックスは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kgとして測定することができる。
また、上記以外のワックスを用いる場合、メルトフローレートは試験温度:190℃、公称荷重:2.16kgとして測定することができる。
ペレット強度が強いと、振動や接触等によりマスターバッチが破壊されることに起因して発生する微粉の量が少なくなる。そのため、ペレット形状が均一になり、合成樹脂成形品加工時のマスターバッチの偏在が生じにくくなる。従って、合成樹脂成形品加工時のマスターバッチの偏在に起因する色むらの発生を抑制することができる。
溶融張力向上剤としては、ふっ素系溶融張力向上剤、アクリル系溶融張力向上剤等をあげることができ、これらの中ではふっ素系溶融張力向上剤であることが望ましい。
ふっ素系溶融張力向上剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(商品名:フルオンPTFE CD145E:AGC株式会社製、商品名:ポリフロンFA−500H:ダイキン工業社製)、ポリテトラフルオロエチレンとメタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物−複合体(商品名:メタブレンA3000、メタブレンA3800:三菱レイヨン社製)があげられ、アクリル系溶融張力向上剤としては、メタクリル酸アルキル共重合物(商品名:メタブレンP530、メタブレンP570:三菱レイヨン社製)をあげることができる。
マスターバッチ中の溶融張力向上剤の割合としては、0.1〜5.0重量%であることが望ましく、0.3〜3.0重量%であることがより望ましい。
なお、本明細書において、高溶融張力樹脂とは、190℃における溶融張力が30〜200mNである樹脂のことをいう。
高溶融張力樹脂の190℃における溶融張力としては、30〜200mNであることがより望ましく、50〜200mNであることがさらに望ましい。
高溶融張力樹脂としては、メルトフローレート=0.4g/10min、溶融張力88mNの樹脂(商品名:ハイゼックス6200BPU:プライムポリマー社製)があげられる。
樹脂の測定の条件は以下の通りである。
測定器:キャピログラフ(東洋精機社製)
キャピラリ内径:2.095mm
キャピラリ長:8.0mm
測定温度:190℃
押出速度:10mm/min
引き取り速度:5m/min
ポリマーアロイは、特に限定されないが、高溶融張力ポリエチレン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体から任意に選択される樹脂を含むことが望ましい。これらの中では、高溶融張力ポリエチレン、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の組み合わせが望ましい。ポリマーアロイが高溶融張力ポリエチレン、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の組み合わせからなる場合、これらの重量比は、高溶融張力ポリエチレン:ポリエチレン樹脂:ポリプロピレン樹脂=10〜50:10〜50:10〜50であることが望ましい。
マスターバッチに金属不活性剤が含まれていると、アルミニウムの触媒作用により樹脂及びワックスが酸化されることを防ぐことができる。
図1は、本発明のマスターバッチがペレット状である状態を模式的に示す斜視図である。
図1に示すように、ペレット状であるマスターバッチ10は、略楕円柱状であり、略楕円形の底面11と、略楕円形の上面12を有する。底面11と上面12とは略同一の形状である。なお、本明細書において、略楕円形は略円形を含んでおり、ペレット状であるマスターバッチ10は円柱状であってもよい。
本明細書において、マスターバッチの長さとは、底面11から上面12までの距離Lのことである。本明細書において、マスターバッチの長径とは、底面11又は上面12における楕円の長径D1のことである。マスターバッチの短径とは、底面11又は上面12における楕円の短径D2のことである。底面11又は上面12が円である場合には、長径D1と短径D2とは等しくなる。
マスターバッチの形状がペレット状であると、形状のバラツキが少ないので、該マスターバッチを用いて合成樹脂成形品を成形する際に、マスターバッチが偏在しにくくなり、色むらが生じることを防ぐことができる。
このようなマスターバッチ群は、マスターバッチの形状が略均一であるので、該マスターバッチを用いて合成樹脂成形品を製造すると、合成樹脂成形品に色むらが生じにくくなる。
複数個のマスターバッチの長径の相対標準偏差、複数個のマスターバッチの短径の相対標準偏差、及び、複数個のマスターバッチの長さの相対標準偏差は、上記範囲であれば特に限定されないが、長径の相対標準偏差が3.00%以下であり、短径の相対標準偏差が3.00%以下であり、長さの相対標準偏差が3.00%以下であることが望ましい。
このような大きさのマスターバッチであると、合成樹脂成形品を製造する上で扱いやすい。
まず、アルミニウム粒子が耐熱性湿潤化剤により湿潤化されたアルミニウムペーストを準備する。
そのため、湿潤化剤としては、上記耐熱性湿潤化剤であることが望ましい。
アルミニウム粒子が、表面被覆アルミニウム粒子であると、後述する(b)混合工程において、アルミニウム粒子同士が接触することにより、アルミニウム粒子のアルミニウム金属部分が接触し磨耗することを防ぐことができる。アルミニウム粒子のアルミニウム金属部分が磨耗するとアルミニウム粒子の輝度が低下し、マスターバッチの輝度も低下することになるが、アルミニウム粒子が、表面被覆アルミニウム粒子であると、アルミニウム粒子のアルミニウム金属部分の磨耗を防ぐことができるので、後の工程を経て作製されるマスターバッチの輝度が低下することを防ぐことができる。
樹脂により被覆されたアルミニウム粒子は既に説明しているので、ここでの説明は省略する。
耐熱性湿潤化剤の割合が上記範囲を超えると、アルミニウム粒子の割合が低くなるので、製造されたマスターバッチ中のアルミニウム粒子の濃度を充分に高くすることができなくなると共に、マスターバッチ組成中に配合可能な樹脂の割合が低下する。樹脂の割合が低下すると、マスターバッチのペレット強度が低下しやすくなる。また、マスターバッチを製造する際にアルミニウムペーストの計量及び安定供給性が低下する。
耐熱性湿潤化剤の割合が上記範囲未満であると、マスターバッチを製造する際に、アルミニウム粒子の粉じんが大気中に舞いやすく粉じん爆発を起こす危険性がある。
次に、アルミニウム粒子を耐熱性湿潤化剤により湿潤化したアルミニウムペーストと、メルトフローレートが0.2〜60g/10minである樹脂とを混合し、アルミニウム粒子の割合が、50〜80重量%となり、かつ、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が10重量%以下となるように、アルミニウム−樹脂混合物を作製する。
樹脂が2種類以上のポリマーアロイである場合には、190℃における溶融張力が20〜100mNであることが望ましい。また、該ポリマーアロイに含まれる望ましい樹脂の組み合わせとしては、上記本発明のマスターバッチに含まれる樹脂がポリマーアロイである場合に説明した樹脂の組み合わせがあげられる。
撹拌部材とは、撹拌翼や撹拌棒等のように、アルミニウムペーストや樹脂に物理的に接触して混練する部材をいう。このような撹拌部材を用いると、アルミニウムペースト中のアルミニウム粒子が撹拌部材に接触して磨耗する。アルミニウム粒子が磨耗すると、アルミニウム粒子の輝度が低下する。これに伴い、後の工程を経て作製されるマスターバッチの輝度も低下することになる。
撹拌部材を用いずにアルミニウムペーストと、樹脂との混合を行う方法としては、特に限定されないが、容器回転式混合や容器振動式混合等があげられる。このような方法を用いることにより、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウム粒子を磨耗させることなく、アルミニウムペーストと、樹脂とを混合することができる。
混合する際の温度が、上記範囲内であると樹脂及びワックスが熱により酸化することを防ぐことができる。そのため、後の工程を経て製造されたマスターバッチが用いられた合成樹脂成形品の表面にグリッドが生じることを防ぐことができる。
また、樹脂及びワックスの溶融時にかかるせん断応力によるアルミニウム粒子の破壊を防ぐことができる。そのため、本来アルミニウム粒子が有している輝度を保ったままマスターバッチの加工が可能になる。
溶融張力を調節する方法としては、特に限定されないが、溶融張力向上剤を加える方法、190℃における溶融張力が30〜200mNである高溶融張力樹脂を加える方法、2種以上の樹脂を混合してポリマーアロイ化する方法等があげられる。
次に、上記工程を経て作製されたアルミニウム−樹脂混合物を押出成形する。
押出成形とは、アルミニウム−樹脂混合物をスクリュー等の押出部材により、金型から押出し、所定の形状を有する成形物を成形することをいう。
本発明のマスターバッチの製造方法では、特に限定されないが、上記押出成形工程を、150〜250℃で行うことが望ましく、160〜230℃で行うことがより望ましい。上記温度で押出成形することで、アルミニウム−樹脂混合物中の樹脂を素早く溶融させることができる。樹脂が溶融すると、アルミニウム粒子がスクリュー等と接触し磨耗することを防ぐことができる。そのため、後の工程を経て製造されるマスターバッチの輝度を向上させることができる。
次に、上記工程を経て押出成形されたアルミニウム−樹脂混合物を切断する。
切断方法としては、特に限定されないが、切断後のアルミニウム−樹脂混合物の形状がペレット状になるように切断することが望ましい。このような切断方法としては、ストランドカット方式があげられる。
本発明のマスターバッチ、又は、マスターバッチ群は、適宜、合成樹脂の中に練り込むことにより、好適に合成樹脂成形品を製造することができる。すなわち、本発明の合成樹脂成形品は、本発明のマスターバッチ、又は、マスターバッチ群を用いて製造されるものである。
以下の操作を行うことにより実施例1に係るマスターバッチを作製した。
アルミニウム粒子(平均粒子径:10μm、平均厚さ:0.2μm、形状:コイン状)及びポリエチレングリコールの重量比が、アルミニウム粒子:ポリエチレングリコール=90:10であるアルミニウムペースト(商品名:シルビーズM100−BP:旭化成ケミカルズ社製)を準備した。
上記アルミニウムペーストの窒素雰囲気下における熱分解中点温度は270℃以上であった。
上記アルミニウムペーストを77.8重量%、ポリエチレン樹脂(メルトフローレート:22g/10min(試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg)、商品名:ノバテックLJ803:日本ポリエチレン社製)を19.9重量%、マレイン酸変性ワックス(メルトフローレート:9680g/10min(試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg)、140℃での溶融粘度:150mPa・s、商品名:三井ハイワックス1105A:三井化学社製)を1.0重量%、ふっ素系溶融張力向上剤(ポリテトラフルオロエチレンにアクリル変性を施した添加剤(商品名:メタブレンA3800:三菱レイヨン社製))を1.0重量%、アクリル系溶融張力向上剤A(高分子量アクリル重合体(商品名:メタブレンP570:三菱レイヨン社製))を0.2重量%、金属不活性剤(N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名:イルガノックスMD1024:BASF社製))を0.1重量%を容器回転式混合機(機種名:タンブラーST−50E:カワタ社製)に投入し、室温で10分間混合し、アルミニウム−樹脂混合物を作製した。
上記工程を経て作製されたアルミニウム−樹脂混合物を押出成形機(機種名:TEM−37SS:東芝機械社製)に投入した。次に、押出温度170℃、スクリュー回転速度150rpmの条件で、アルミニウム−樹脂混合物を押出成形した。押出成形されたアルミニウム−樹脂混合物は、長径2.9mm及び短径2.7mmの麺状の成形物となる。
上記工程を経て押出成形されたアルミニウム−樹脂混合物をストランドカット方式により長さ2.7mm毎に切断した。
得られたペレット状物は、実施例1に係るマスターバッチであり、該マスターバッチが複数個集まったものが実施例1に係るマスターバッチ群である。実施例1に係るマスターバッチ群の外観を図2に示す。図2は、実施例1に係るマスターバッチ群の写真である。
マスターバッチの組成をそれぞれ表1に示すように変更した他は実施例1と同様にして、実施例2〜実施例7に係るマスターバッチを作製した。
なお、表1中の組成の数字は重量%である。
また、表1中、アクリル系溶融張力向上剤Bとは、高分子量アクリル重合体(商品名:メタブレンP530:三菱レイヨン社製)であり、ポリプロピレン樹脂とは、メルトフローレート:8.0g/10min(試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg)、190℃における溶融張力:18.6mNであるポリプロピレン(商品名:H−700:プライムポリマー社製)であり、高溶融張力ポリエチレンとは、メルトフローレート:0.4g/10min(試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg)、190℃における溶融張力:88mNであるポリエチレン(商品名:ハイゼックス6200BPU:プライムポリマー社製)である。
実施例1の(a)アルミニウムペースト準備工程において準備するアルミニウムペーストを以下のように変更して実施例8に係るマスターバッチを作製した。
アクリル樹脂により被覆された表面被覆アルミニウム粒子(商品名:PCF7640:東洋アルミニウム株式会社製、平均粒子径:18μm、平均厚さ:0.4μm)及びポリエチレングリコールの重量比が、アルミニウム粒子:ポリエチレングリコール=90:10であるアルミニウムペーストを準備した。
マスターバッチの組成をそれぞれ表1に示すように変更した他は実施例1と同様にして、比較例1に係るマスターバッチを作製した。
なお、表1中、ポリエチレンワックスとは、メルトフローレートが4840g/10min(試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg)であり、140℃における溶融粘度が7400mPa・sであるポリエチレン(商品名:ハイワックスNL900:三井化学社製)である。
実施例1の(b)混合工程〜(d)切断工程を以下のように変更して比較例2に係るマスターバッチを作製した。比較例2に係るマスターバッチの組成は、比較例1に係るマスターバッチの組成と同じである。
次に、得られたアルミニウム−樹脂混合物を、クラッシャーで予備粉砕し、ディスクペレタイザー(機種名:ディスクペレッターF60:ダルトン社製)にて円柱ペレット状物(直径2.0mm、長さ7.8mm)であるマスターバッチを作製した。
得られた円柱ペレット状物は、比較例2に係るマスターバッチであり、該マスターバッチが複数個集まったものが比較例2に係るマスターバッチ群である。比較例2に係るマスターバッチ群の外観を図3に示す。図3は、比較例2に係るマスターバッチ群の写真である。
実施例1〜8及び比較例1に係るマスターバッチについて加工性評価を行った。評価は以下の基準とした。
○:トラブルなく押出加工ができる。吐出の状態が安定している。
△:多少のトラブルはあるが押出加工可能な状態。
×:押出加工が困難であり、溶融物がダイから吐出しない。
○:強度があり、ストランドが途切れない。
△:やや強度が低く、まれにストランドが途切れる。
×:ストランド状に押出せない。
○:切粉がほとんどなくペレット形状が均一。
△:切粉が少量あるが、ペレット形状が均一。
×:切粉が多く、ペレット形状が不均一。
◎:押出加工評価、ストランドの状態評価及びカッティング評価の全ての項目が「○」。
○:押出加工評価、ストランドの状態評価及びカッティング評価のうち2項目が「○」かつ、「×」が1項目もないこと。
△:押出加工評価、ストランドの状態評価及びカッティング評価のうち1項目が「○」かつ、「×」が1項目もないこと。
×:押出加工評価、ストランドの状態評価及びカッティング評価のうち1項目も「〇」がない又は1項目以上が「×」であること。
一方、比較例1に係るマスターバッチは加工性に劣っていた。これは、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が多いため、マスターバッチのペレット強度が充分にならず、押出成形工程及び切断工程において、所定の形状を保てなかったためと考えられる。
実施例1〜8及び比較例2に係るマスターバッチについて、溶融張力を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
測定器:キャピログラフ(東洋精機社製)
キャピラリ内径:2.095mm
キャピラリ長:8.0mm
測定温度:230℃
押出速度:100mm/min
引き取り速度:3.3m/min
マスターバッチの溶融張力がこのような数値であるということは、溶融したマスターバッチが充分に強く、押出成形によるマスターバッチの製造に適していることを意味する。
一方、比較例2に係るマスターバッチでは、溶融ストランド破断が生じ、溶融張力を測定することができなかった。
溶融ストランド断裂が生じるということは、溶融したマスターバッチが脆く、押出成形によるマスターバッチの製造に適していないことを意味する。
さらに、溶融ストランド断裂が生じるようなマスターバッチでは、ペレット形状が不均一となりやすく、ペレット強度が弱くなりやすい。このようなマスターバッチを用いて合成樹脂成形品を製造する場合には、マスターバッチが偏在しやすくなり、合成樹脂成形品に色むらが生じやすくなる。
実施例1〜8及び比較例2に係るマスターバッチについて輝度評価を行った。
輝度評価の方法は以下の通りである。
まず、ポリエチレン樹脂100重量部に対しアルミニウム成分が1重量部となるように各マスターバッチをポリエチレン樹脂に練り込み、厚さ0.5mmのシート状の合成樹脂成形品を成形した。
次に、分光測色器(機種名:CM3600d、製造元:コニカミノルタ社製)を用いて、上記合成樹脂成形品のL*値を測定した。測定条件はJIS Z 8722及びJIS Z 8729に従った。結果を表1に示す。
実施例1〜8に係るマスターバッチの輝度は、比較例2に係るマスターバッチの輝度よりも高かった。これは、比較例2に係るマスターバッチの製造過程において、アルミニウム粒子が破壊されたり、折れ曲がったりしたためと考えられる。
実施例1〜8及び比較例2に係るマスターバッチについてグリッド評価を行った。評価は、射出成形機によりINJ(Injection)プレートを作製し、グリッドを観察することにより行った。
まず、ポリプロピレン樹脂100重量部に対しアルミニウム成分が1重量部となるようにポリプロピレン樹脂及び各マスターバッチを射出成形機に投入した。ポリプロピレン樹脂及び各マスターバッチは、射出成形機の射出ユニットにより210℃にて加熱され、溶融混練物となる。次に該溶融混練物は射出ユニットにより、射出成形機の金型(寸法:50.0×90.0×3.0mm)に充填された。金型は、30℃となるように設定されており、充填された溶融混練物は、冷却され固化された。得られた成形物がINJプレートである。
なお、INJプレートの表面に形成された直径0.1mm以上の半透明又は白色の斑点をグリッドとした。結果を表1に示す。
実施例1〜8に係るマスターバッチを用いた成形品は、比較例2に係るマスターバッチを用いた成形品よりもグリッドが少なかった。特に実施例8は、グリッドの発生が2個であり、実施例の中でも最も優れていた。
比較例2に係るマスターバッチには、ワックスが多く含まれている。ワックスは酸化しやすい。酸化したワックスは分子鎖の一部が変質され、樹脂との相溶性、拡散性が低下する。そのため、合成樹脂成形品の成形時にマスターバッチが均一に拡散せず、合成樹脂成形品の表面にグリッドが生じる原因となる。
また、比較例2に係るマスターバッチの製造では、万能攪拌機による加熱混合工程とディスクペレタイザーによるペレット成形工程の2段階で加熱と分散加工を経てマスターバッチが成形されている。このように2段階の工程を経ることもワックス等の酸化を促進し、合成樹脂成形品の表面にグリッドが発生する原因となる。
比較例2に係るマスターバッチを用いたINJプレートにおいて、グリッドが多かった理由としては、上記の現象によりマスターバッチ中に含まれるワックス等がマスターバッチ製造中及び合成樹脂成形品の成形中に酸化したことが原因であると考えられる。
実施例1及び比較例2に係るマスターバッチに含まれるアルミニウム粒子の形状評価を行った。
アルミニウム粒子形状は、グリッド発生評価で作製したINJプレートの表面をマイクロスコープで観察することにより評価した。
その結果を図4及び図5に示す。また、対照として、アルミニウムペースト中のアルミニウム粒子の形状を図6に示す。
図4(a)は、実施例1に係るマスターバッチを用いて成形された合成樹脂成形品に含まれるアルミニウム粒子の形状を、マイクロスコープを用いて撮影した拡大倍率1000倍の拡大写真である。図4(b)は、拡大倍率3000倍の拡大写真である。
図5(a)は、比較例2に係るマスターバッチを用いて成形された合成樹脂成形品に含まれるアルミニウム粒子の形状を、マイクロスコープを用いて撮影した拡大倍率1000倍の拡大写真である。図5(b)は、拡大倍率3000倍の拡大写真である。
図6(a)は、アルミニウムペースト中のアルミニウム粒子の形状を、マイクロスコープを用いて撮影した拡大倍率1000倍の拡大写真である。図6(b)は、拡大倍率3000倍の拡大写真である。
図4(a)及び(b)から分かるように、実施例1に係るマスターバッチが用いられた合成樹脂成形品では、アルミニウム粒子の形状が均一で、かつ、凝集していなかった。一方、図5(a)及び(b)から分かるように、比較例2に係るマスターバッチが用いられた合成樹脂成形品では、アルミニウム粒子が破壊され、その形状が不均一、かつ、凝集して重なり合った状態となっていた。
実施例1〜8及び比較例2に係るマスターバッチ群について強度評価を行った。
強度評価の方法は以下の通りである。
まず、各マスターバッチ群33.3gを目開き1000μm、内径75mmのふるいに乗せた。次に、ふるいを、アズワン製水平回転振動式ふるい振とう機MVS−1にて振動数1500rpm、10分間の条件で振とうした。
次に、振とう後の各マスターバッチ群の質量を測定し、各マスターバッチの質量減少率を求めた。結果を表1に示す。
上記振とうの際にマスターバッチに割れや欠け等が生じ、その破片がふるい目を通過すると、マスターバッチ群の質量が減少する。すなわち、マスターバッチのペレット強度が低く、割れや欠けが起きやすい場合、マスターバッチの質量減少率は高くなる。
表1に示すように、実施例1〜8のマスターバッチ群の質量減少率よりも、比較例2のマスターバッチ群の質量減少率は大きかった。すなわち、比較例2のマスターバッチ群に含まれるマスターバッチは、ペレット強度が低い結果となった。これは、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が多いため、マスターバッチのペレット強度が充分とならなかったためと考えられる。
実施例1〜8及び比較例2に係るマスターバッチ群について、ペレットの長径、短径、及び長さの平均値、標準偏差、及び、相対標準偏差を算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜8に係るマスターバッチ群では、ペレットの長径、短径、及び長さの相対標準偏差が小さくバラツキが少なかった。
比較例2に係るマスターバッチ群では、ペレットの長径及び短径の相対標準偏差は小さかったものの、ペレットの長さの相対標準偏差が大きくバラツキが多かった。
11 底面
12 上面
Claims (13)
- アルミニウム粒子と、耐熱性湿潤化剤と、樹脂とを含むマスターバッチであって、
前記マスターバッチ中の前記アルミニウム粒子の割合が50〜80重量%であり、
前記樹脂のメルトフローレートが0.2〜60g/10minであり、
前記マスターバッチに含まれる、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が10重量%以下であることを特徴とするマスターバッチ。 - 前記アルミニウム粒子は、表面被覆アルミニウム粒子である請求項1に記載のマスターバッチ。
- 溶融張力向上剤をさらに含む請求項1又は2に記載のマスターバッチ。
- 前記樹脂は、190℃における溶融張力が30〜200mNである高溶融張力樹脂を含む請求項1〜3のいずれかに記載のマスターバッチ。
- 前記樹脂は、190℃における溶融張力が20〜100mNであるポリマーアロイである請求項1〜4のいずれかに記載のマスターバッチ。
- 金属不活性剤をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載のマスターバッチ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のマスターバッチを複数個含むマスターバッチ群であって、
前記マスターバッチの形状はペレット状であり、
前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの長径の相対標準偏差が5.00%以下であり、
前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの短径の相対標準偏差が5.00%以下であり、
前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの長さの相対標準偏差が5.00%以下であることを特徴とするマスターバッチ群。 - 前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの長径の平均が2.0〜4.0mmであり、
前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの短径の平均が2.0〜4.0mmであり、
前記マスターバッチ群に含まれる複数個の前記マスターバッチの長さの平均が2.0〜4.0mmである請求項7に記載のマスターバッチ群。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
アルミニウム粒子を耐熱性湿潤化剤により湿潤化したアルミニウムペーストと、メルトフローレートが0.2〜60g/10minである樹脂とを混合し、前記アルミニウム粒子の割合が50〜80重量%となり、かつ、メルトフローレートが60g/10minを超え、かつ、140℃における溶融粘度が15〜8000mPa・sであるワックスの割合が10重量%以下となるように、アルミニウム−樹脂混合物を作製する混合工程と、
前記アルミニウム−樹脂混合物を押出成形する押出成形工程と、
押出成形された前記アルミニウム−樹脂混合物を切断する切断工程とを含むことを特徴とするマスターバッチの製造方法。 - 前記混合工程を、撹拌部材を用いずに行う請求項9に記載のマスターバッチの製造方法。
- 前記混合工程を80℃以下で行い、かつ、前記押出成形工程を150〜250℃で行う請求項9又は10に記載のマスターバッチの製造方法。
- 前記混合工程では、前記アルミニウム粒子として、表面被覆アルミニウム粒子を用いる請求項9〜11のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のマスターバッチ、又は、請求項7若しくは8に記載のマスターバッチ群を用いて製造される合成樹脂成形品。
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