JP2002338635A - ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤およびそれを含むポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン樹脂の成形加工性を改良可能
なポリオレフィン用溶融張力向上剤およびそれを含んで
なるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂セグメントと、重量
平均分子量が５０万〜１，０００万である反応前駆体か
ら形成されたビニル系重合体セグメントから構成され、
前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．００１〜
１０μｍの微細な粒子として分散相を形成する多相構造
型グラフト共重合体からなるポリオレフィン樹脂用溶融
張力向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂の成形加工性を改良可能なポリオレフィン用溶融張力
向上剤およびそれを含んでなるポリオレフィン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎
用ポリオレフィン樹脂は、安価で物理的特性に優れるこ
とから各種成形品として広く使用されているが、溶融時
の粘度、溶融張力が低いため、ブロー成形や溶融紡糸な
どの成形加工時においてドローダウン（成形した形状が
保持できずに垂れ下がる現象）するという問題があっ
た。

【０００３】このような加工性の改良、即ち、ポリオレ
フィン樹脂の溶融張力の改善を目的としていくつかの検
討がなされてきた。例えば、ポリプロピレンにポリエチ
レンを添加する方法は代表的な手法である。しかしなが
ら、ポリエチレンの添加量が少ない場合には効果が小さ
く、かといって大量のポリエチレンを添加するとポリプ
ロピレンの大きな特徴である剛性が低下するという問題
点があった。

【０００４】また特開昭６２-１２７０４号公報では、
直鎖状ポリプロピレンに活性酸素の存在下で電子線やガ
ンマ線等の高エネルギーイオン化放射線を照射して長鎖
分岐を生じさせることにより、ポリプロピレンの溶融加
工性を改善する方法が提案されている。しかしながら、
このような方法では特定濃度の活性酸素が存在する雰囲
気下で高エネルギーイオン化放射線を照射して反応を行
う工程や、放射線を照射した後には放射線照射によって
生じた遊離基を失活させる工程が必須である上、操作も
複雑である。また、高エネルギーイオン化放射線を照射
するための設備も必要となるため、コスト的にも不利で
あるという問題点があった。

【０００５】また特開平５−３３９４３３号公報では、
ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したコ
アーシェルグラフト共重合体をポリオレフィン樹脂に添
加する方法が開示されている。しかしながら、この方法
でポリオレフィン樹脂の溶融張力を改善するためには、
多量のコアーシェルグラフト共重合体を添加しなければ
ならないという問題点があった。また特開平１１−１８
１１６２号公報では、エチレン−α−オレフィン共重合
ゴムおよびポリアミド繊維をポリオレフィン樹脂に添加
することによりポリオレフィン樹脂の溶融張力を向上さ
せる方法が開示されている。しかしながら、ポリオレフ
ィン樹脂とポリアミド繊維とは相溶性が乏しいため、ポ
リアミド繊維が均一に分散しない上、両者の相間密着性
の乏しさから、成型品の外観不良や強度の低下という問
題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン樹脂の成形加工性を改良可能なポリオレフィ
ン用溶融張力向上剤およびこれを含んでなるポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、ポリオレ
フィン樹脂セグメントと、重量平均分子量が５０万〜
１，０００万である反応前駆体から形成されたビニル系
重合体セグメントから構成され、前記二つのセグメント
のうち一方が他方に０．００１〜１０μｍの微細な粒子
として分散相を形成する多相構造型グラフト共重合体か
らなるポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤である。第
２の発明は、多相構造型グラフト共重合体におけるビニ
ル系重合体セグメントがスチレンの単独重合体もしくは
スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であることを
特徴とする第１の発明のポリオレフィン樹脂用溶融張力
向上剤である。

【０００８】第３の発明は、第１の発明または第２の発
明のポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤を含んでなる
ポリオレフィン樹脂組成物である。第４の発明は、ポリ
プロピレン樹脂９９〜５０重量％、ポリプロピレン樹脂
セグメントと重量平均分子量が５０万〜１，０００万で
ある反応前駆体から形成されたポリスチレンセグメント
から構成され、前記二つのセグメントのうち一方が他方
に０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形
成する多相構造型グラフト共重合体１〜５０重量％から
なるポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明のポリオレフィン樹脂用溶融
張力向上剤とは、ポリオレフィン樹脂セグメント（以
下、ポリオレフィンセグメント（１）と略記する。）と
ビニル系重合体セグメント（以下、ビニルセグメント
（２）と略記する。）とから構成される多相構造型グラ
フト共重合体（以下、グラフト共重合体（３）と略記す
る。）であり、かつビニルセグメント（２）の反応前駆
体の重量平均分子量が特定の範囲にあるものである。

【００１０】前記ポリオレフィンセグメント（１）と
は、例えばα−オレフィン系単量体の単独重合体ないし
２種以上のα−オレフィン系単量体から形成される共重
合体、α−オレフィン系単量体と共重合性ビニル系単量
体とから形成される共重合体、およびα−オレフィン系
単量体とジエン系単量体との共重合体を主成分とするも
のが挙げられる。

【００１１】前記α−オレフィン系単量体の単独重合体
ないし２種以上のα−オレフィン系単量体から形成され
る共重合体の具体例としては、例えば低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリシクロペンタジ
エン等を挙げることができる。

【００１２】また、前記共重合性ビニル系単量体とは、
オレフィン系単量体と共重合可能なビニル基を持つ単量
体である。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン２，３
-ジカルボン酸等のα、β−不飽和カルボン酸およびそ
の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のα，β−不飽和カル
ボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グ
リシジル基単量体等が挙げられる。

【００１３】オレフィン系単量体とビニル系単量体とか
ら形成される共重合体の具体例としては、例えばエチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル-無水マレイン酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体またはそのケン化物等が挙げられる。共重合体
に含まれるビニル系単量体の割合は、５０重量％以下で
あることが好ましい。５０重量％を超えると、ポリオレ
フィン樹脂との相溶性が悪くなる。

【００１４】上記ジエン系単量体とは、オレフィン系単
量体と共重合可能なジエンを有する単量体である。具体
的には、例えば１，４−ヘキサジエン、4−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デ
カジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。

【００１５】これらのポリオレフィンセグメント（１）
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。ポ
リオレフィンセグメント（１）には、これらの中で、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体からなる群より選ばれる１
種または２種以上の混合物を主成分とするポリオレフィ
ン樹脂が、改善効果が大きいので特に好ましい。ポリオ
レフィンの分子量は、重量平均分子量で１万〜３００万
であることが好ましい。３００万を超えると溶融粘度が
高くなり、グラフト化反応工程における押出が容易にで
きなくなる。

【００１６】本発明におけるビニルセグメント（２）と
は、少なくとも１種のビニル系単量体から形成される単
独重合体ないし共重合体である。ビニルセグメント
（２）に形成されるビニル系単量体とは、具体的には例
えばスチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン
等の核置換スチレン；α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン等のα-置換スチレン；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールとのエステ
ル；（メタ）アクリロニトリル;酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸ポ
リエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリテトラ
メチレングリコール等の（メタ）アクリル酸と分子量８
０〜６０００の長鎖グリコールとのエステル；（メタ）
アクリル酸グリシジル等の不飽和エポキシ化合物；マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイミド等を挙
げることができる。これらは２種以上組み合わせて用い
ることができる。グラフト共重合体（３）を構成するビ
ニルセグメント（２）は、これらのビニル系単量体を重
合させた単独重合体、共重合体、三元共重合体等の重合
体を反応前駆体としてポリオレフィン樹脂とのグラフト
化反応により形成される。これらの中でも特に、スチレ
ンの単独重合体またはスチレンとアクリロニトリルとの
共重合体は、グラフト共重合体（３）のポリオレフィン
樹脂の溶融張力について改善効果が大きい点で好まし
い。

【００１７】反応前駆体及び、ビニルセグメント（２）
の重量平均分子量は、５０万〜１，０００万の範囲であ
ることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満である
と、溶融張力の改善効果が低くなり、また、１，０００
万を超えると溶融粘度が高くなり過ぎるため、成形性が
悪くなる傾向にある。

【００１８】本発明で言うグラフト共重合体（３）と
は、ポリオレフィンセグメント（１）と、ビニルセグメ
ント（２）とから構成されるグラフト共重合体であっ
て、前記２つのセグメントのうち、一方のセグメントが
他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微
細な粒子として分散する多相構造型のものである。粒子
径が０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超え
る場合のいずれも、ポリオレフィン樹脂にブレンドした
ときの分散性が悪いため、例えば外観が悪化したり、ポ
リオレフィン樹脂の剛性、耐熱性等を損なう傾向にあ
る。また本発明のグラフト共重合体（３）は、ポリオレ
フィンセグメント（１）が１〜９０重量％、好ましくは
５〜８０重量％、およびビニルセグメント（２）が１０
〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％からなるも
のである。ポリオレフィンセグメント（１）が１重量％
未満の場合あるいはビニルセグメント（２）が９９重量
％を越える場合、ポリオレフィン樹脂への分散性が低下
し、そして成形性および成形品の外観が低下する傾向に
あり、ポリオレフィンセグメント（１）が９０重量％を
越える場合あるいはビニルセグメント（２）が１０重量
％未満の場合、溶融張力を向上させる効果が低下する傾
向にある。

【００１９】本発明のグラフト共重合体（３）を製造す
る際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動
法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、最
も好ましくは下記に示す方法によるものである。なぜな
ら、グラフト効率が高く熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法
が簡便であるためである。本発明において、好ましいグ
ラフト効率は１０〜１００％であり、特に好ましくは５
０〜１００％である。１０％に満たないと、ポリオレフ
ィン樹脂への相溶性が低下する。

【００２０】すなわち、ポリオレフィンセグメント
（１）に形成されるポリオレフィン樹脂粒子１００重量
部を水中に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル
セグメント（２）に形成されるビニル系単量体１０〜９
００重量部に例えば下記一般式（ａ）または一般式
（ｂ）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種ま
たは２種以上の混合物をビニル系単量体１００重量部に
対して０．１〜２０重量部と、１０時間半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃である重合開始剤をビニル
系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００
重量部に対して０．０１〜５重量部とを別に溶解させた
溶液を加える。好ましい重合開始剤の例としては、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ-
３，５，５-トリメチルヘキサノイルペルオキシド等を
挙げることができる。

【００２１】次に、重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニルセグメント（２）を形成する
ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物および重
合開始剤を前記ポリオレフィン樹脂粒子中に含浸させ、
その含浸率が添加量の３０重量％、好ましくは５０重量
％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニルセグメント（２）を形成するビニル系単量体
とラジカル重合性有機過酸化物とを前記ポリオレフィン
樹脂粒子中で共重合させることにより反応前駆体を得
る。ポリオレフィン及び反応前駆体の混合物であるグラ
フト化前駆体を１００〜３００℃で溶融混練することに
より、ポリオレフィンセグメント（１）とビニルセグメ
ント（２）とで構成されるグラフト共重合体（３）が得
られる。ただし、溶融混練する際、グラフト化前駆体と
共にポリオレフィン樹脂やビニル系重合体を混合し、グ
ラフト化することによりグラフト共重合体（３）を得る
こともできる。

【００２２】前記一般式（ａ）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物とは、次の化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³お
よびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を
示す。ｍは１または２である。）

【００２５】また、前記一般式（ｂ）で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物とは、次の化合物である。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸お
よびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０、１または２である。）

【００２８】前記一般式（ａ）または一般式（ｂ）であ
らわされるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的
に好ましいものは、例えばｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリルカーボネートである。

【００２９】グラフト共重合体（３）とポリオレフィン
樹脂とを溶融混練することにより本発明のポリオレフィ
ン樹脂組成物（４）が得られるが、ポリオレフィン樹脂
に混合する前にグラフト化前駆体を溶融混練してグラフ
ト化共重合体とすることは必須の要件ではない。即ち、
所定量のポリオレフィン樹脂と共に溶融混合する際に同
時にグラフト化反応を行っても優れたポリオレフィン樹
脂組成物を得ることができるからである。

【００３０】本発明のポリオレフィン樹脂組成物（４）
中におけるグラフト共重合体（３）の占める割合は、好
ましくは０．３〜８０重量％、さらに好ましくは１〜５
０重量％である。グラフト共重合体（３）が０．３重量
％未満であると溶融張力の改良効果が不十分であり、ま
た、８０重量％を超えると溶融粘度が高くなって成形性
が低下する傾向にある。

【００３１】グラフト共重合体（３）を添加して溶融張
力を改善させることができるポリオレフィン樹脂として
は、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状
超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル等が挙げられる。例えば、ポ
リプロピレン樹脂９９〜５０重量％、ポリプロピレン樹
脂セグメントと重量平均分子量が５０万〜１，０００万
である反応前駆体から形成されたポリスチレンセグメン
トから構成され、前記二つのセグメントのうち一方が他
方に０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を
形成する多相構造型グラフト共重合体１〜５０重量％か
らなるポリプロピレン樹脂組成物は優れた加工性を有す
る。

【００３２】前記ポリオレフィン樹脂組成物（４）は、
１５０℃〜３５０℃で溶融・混合することによって製造
される。上記温度が１５０℃未満の場合、溶融が不完全
になったり、溶融粘度が高いため混合が不十分になって
相分離や層状剥離し易い傾向にある。３５０℃を越える
場合にはポリオレフィン樹脂等が分解しやすくなる傾向
になる。

【００３３】溶融、混合する方法としては、押し出し混
練、ロール混練など公知の方法で溶融混練することがで
きる。

【００３４】またポリオレフィン樹脂に対するグラフト
共重合体（３）の添加方法としては、本発明のグラフト
共重合体（３）と所定量のポリオレフィン樹脂の一部と
を混合してマスターバッチを作製した後、残部のポリオ
レフィン樹脂をさらに添加、混合するなどの多段の混合
形態も可能である。

【００３５】本発明のグラフト共重合体（３）はポリオ
レフィン樹脂との相溶性に富んでいるため、これを添加
したポリオレフィン樹脂組成物（４）は外観が非常に優
れている。

【００３６】本発明のポリオレフィン樹脂組成物（４）
には、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、
必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填
剤、発泡剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色
剤などを含有させることができる。

【００３７】ポリオレフィン樹脂組成物（４）の加工法
としては、通常の成形加工法の全てを含んでおり、例え
ばブロー成形、発泡成形、真空成形、圧空成形、押出成
形、インフレーション成形、カレンダー成形、射出成
形、溶融紡糸などを挙げることができる。ポリオレフィ
ン樹脂組成物（４）を用いて得られる有用な成形体とし
ては、中空成形品、発泡成形体、射出成形品、シート、
フィルム、繊維などを挙げることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の参考例および表中の略記号は次のことを意味して
いる。

【００３９】ＰＰ：ポリプロピレン（商品名：サンアロ
マ−ＰＭ６００Ａ、モンテル・エスディーケイ・サンラ
イズ（株）製） ＰＥ：ポリエチレン（商品名：スミカセンＧ４０１、住
友化学（株）製） ＰＭＰ：ポリメチルペンテン（商品名：ＴＰＸ ＲＴ−
１８、三井化学（株）製） ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体（商品名：ＪＳ
Ｒ ＥＰ ＥＰ０７Ｐ、日本合成ゴム化学（株）製） ＥＶＡ：エチレン-酢酸ビニル共重合体（商品名：ウル
トラセン７５１、東ソー（株）製） Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル

【００４０】また各種物性試験として以下の測定を行っ
た。 （重量平均分子量の測定）グラフト化前駆体中から反応
前駆体をテトラヒドロフランにより抽出した後、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
記）を用い、ビスクミル（商品名：ノフマーＢＣ、日本
油脂（株）製）を内部標準物質とするポリスチレン換算
の重量平均分子量を測定し、反応前駆体の重量平均分子
量とした。

【００４１】なお、前記ＧＰＣ測定条件の詳細は次のと
おりである。 プレカラム：ＰＬ ｇｅｌ ２０μｍ ＧＵＡＲＤ ５
０×７．５ｍｍ（１本使用、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製）、カラム：ＰＬ ｇｅ
ｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ ３００×７．５ｍｍ
（４本使用、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ Ｌｔｄ．製）、移動相の溶媒：テトラヒドロフラ
ン、移動相の流速：１ミリリットル／分、カラム温度：
４０℃、ＧＰＣ装置：（株）島津製作所製。

【００４２】（溶融張力の測定）グラフト共重合体
（３）またはポリオレフィン樹脂組成物（４）のペレッ
トを降下式フローテスター（（株）東洋精機製作所製キ
ャピログラフ）を用いてバレル内で溶融させた後、一定
吐出量（降下速度２０ｍｍ／分）で押し出し、かつスト
ランドを一定速度（２０ｍ／分）で引き取りることによ
り溶融張力を測定した。用いたダイスのキャピラリ径は
１．０ｍｍ、キャピラリ長は１０ｍｍ、実施例１〜５、
７、１０、１２および比較例１、２、５の測定温度は２
３０℃、実施例６、８、９、１１、１３、１４および比
較例３、４、６の測定温度は１９０℃で行った。

【００４３】（メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略
記）の測定）ポリオレフィン樹脂組成物のペレットをサ
ンプルとし、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作
所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６年）
に準拠してＭＦＲの測定を行った。実施例５、７、１
０、１２および比較例２、５の測定温度は２３０℃、実
施例６、８、９、１１、１３、１４および比較例３、
４、６の測定温度は１９０℃であり、荷重は２１６０ｇ
で測定した。

【００４４】（ドローダウンの測定）ポリオレフィン樹
脂組成物のペレットを用いて、２００℃でプレス成形す
ることにより、１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのシート
を成形した。このシートを開口部７６ｍｍ角のクランプ
で横置きに固定し、実施例５、７、１０、１２および比
較例２、５は１９０℃オーブン中、実施例６、８、９、
１１、１３、１４および比較例３、４、６は１７０℃オ
ーブン中で、３０分間シートを加熱した。ドローダウン
の測定は、加熱した時におけるシートの垂れ下がる長さ
を計測した。

【００４５】（ポリオレフィン樹脂粒子に含まれるビニ
ル単量体の含浸量）懸濁液をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーで懸濁液中のビニル単量体量（未含浸
量）を測定して求めた。

【００４６】実施例１ 容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水
２０００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアル
コール３ｇを溶解させた。このなかにＰＰを５００ｇ入
れ、攪拌・分散した。別に重合開始剤としてのｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇおよびラ
ジカル重合性有機過酸化物としてのｔ-ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート１５ｇをビニ
ル系単量体としてのＳｔ５００ｇ中に溶解させた後、混
合溶液を前記オートクレーブ中に入れ攪拌した。

【００４７】次にオートクレーブを６０〜６５℃に昇温
し、２時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカル重
合性有機過酸化物およびビニル系単量体をＰＰ中に含浸
させた。含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有
機過酸化物および重合開始剤の合計量が添加量の３０重
量％以上になっていることを確認した後、温度を７５〜
８０℃に上げた。そのまま６時間維持して反応を完結さ
せた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
このグラフト化前駆体からテトラヒドロフランで反応前
駆体（ポリスチレン）を抽出し、ＧＰＣでその重量平均
分子量を測定したところ、３６０万であった。

【００４８】ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋
精機製作所製）を用いて２００℃の温度条件下前記グラ
フト化前駆体を押し出すことにより、グラフト化反応さ
せてグラフト共重合体（３−１）を得た。このグラフト
共重合体（３−１）を走査型電子顕微鏡（日本電子
（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．
４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可
塑性樹脂であった。また、このグラフト共重合体（３−
１）の溶融張力は６．２ｇであった。なお、このときの
ポリスチレンのグラフト効率を、テトラヒドロフランに
溶解した成分の重さと不溶分の重さとの関係（グラフト
効率（％）＝（ビニル系単量体の仕込量−テトラヒドロ
フランに抽出された未反応ビニル系単量体）÷ビニル系
単量体の仕込量）から求めると７５重量％であった。こ
れらの結果を表１に示した。

【００４９】実施例２ ポリオレフィンセグメント（１）に形成されるポリオレ
フィン樹脂としてＰＰをＰＥに変えること以外は実施例
１と同様の操作によりグラフト共重合体（３−２）を
得、そして各種試験の結果を表１に示した。

【００５０】実施例３ ポリオレフィンセグメント（１）に形成されるポリオレ
フィン樹脂としてＰＰをＰＭＰに変更し、押し出し温度
として２００℃を２５０℃に変えること以外は実施例１
と同様の操作によりグラフト共重合体（３−３）を得、
そして各種試験の結果を表１に示した。なお、このグラ
フト共重合体（３−３）は２３０℃では溶融しないため
溶融張力は測定できなかった。

【００５１】実施例４ 容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水
２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアル
コール２．５ｇを溶解させた。そこへＰＰを７００ｇ入
れ、攪拌し分散した。別に重合開始剤としてのジ−３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド１．５ｇ
およびラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート９ｇを
ビニル系単量体としてのＳｔ２１０ｇとＡＮ９０ｇとの
混合単量体中に溶解させ、この混合溶液を前記オートク
レーブ中に入れて攪拌した。

【００５２】次にオートクレーブを５５〜６０℃に昇温
し、２時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカル重
合性有機過酸化物およびビニル系単量体をＰＰ中に含浸
させた。含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有
機過酸化物および重合開始剤の合計量が添加量の３０重
量％以上になっていることを確認した後、温度を６５〜
７０℃に上げた。そのまま６時間維持して反応を完結さ
せた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
このグラフト化前駆体からテトラヒドロフランで反応前
駆体（スチレン−アクリロニトリル共重合体）を抽出
し、ＧＰＣでその重量平均分子量を測定したところ、２
５０万であった。ついで、このグラフト化前駆体をラボ
プラストミル一軸押出機で２２０℃にて押し出し、グラ
フト化反応させることによりグラフト共重合体（３−
４）を得た。

【００５３】このグラフト共重合体（３−４）を走査型
電子顕微鏡により観察したところ、粒子径０．２〜０．
３μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可
塑性樹脂であった。また、このグラフト共重合体（３−
４）の溶融張力は１４．５ｇであった。なお、このとき
のスチレン重合体のグラフト効率を、テトラヒドロフラ
ンに溶解した成分の重量と不溶分の重量から求めると７
０重量％であった。

【００５４】比較例１ 重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１ｇを過酸化ベンゾイル２．５ｇに変える
こと以外は実施例１と同様の操作で、グラフト共重合体
（３−５）を得、そして各種試験の結果を表１に示し
た。

【００５５】実施例５〜１４（ポリオレフィン樹脂組成
物の製造） ＰＰ、ＰＥまたはＥＶＡに実施例１〜４で合成されたグ
ラフト共重合体（３−１〜３−４）を表２に示した組成
割合（重量％）で添加した。その後所定温度で同軸方向
二軸押出機により混練してポリオレフィン樹脂組成物
（４）を得、そして各種試験の結果を表２に示した。

【００５６】比較例２〜４ ポリオレフィン樹脂の単体（ＰＰ、ＰＥ、ＥＶＡ）をサ
ンプルとする各種試験の結果を表２に示した。

【００５７】比較例５、６ ポリオレフィン樹脂としてのＰＰまたはＰＥに対して比
較例１で合成されたグラフト共重合体（３−５）を表２
に示した組成割合（重量％）で添加した。その後２００
℃で同軸方向二軸押出機により混練して、ポリオレフィ
ン樹脂組成物を得、そして各種試験の結果を表２に示し
た。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１、２からグラフト共重合体をポリオレ
フィン樹脂に混合した本発明のポリオレフィン樹脂組成
物（実施例５〜１４）は、ＰＰのみ（比較例２）、ＰＥ
のみ（比較例３）およびＥＶＡのみ（比較例４）に比べ
て溶融張力が高められてドローダウンが抑えられてお
り、さらにＭＦＲの低下はわずかであるため流動性を維
持したまま加工性が改良されていることが確認できた
（実施例５、７、１０、１２と比較例２の対比。実施例
６、８、１１、１３と比較例３の対比。実施例９、１４
と比較例４の対比。）。比較例５、６はグラフト共重合
体の有するビニルセグメントの分子量が小さいため、ポ
リオレフィンの溶融張力を改善する効果およびドローダ
ウンを抑制する効果はほとんど見られないことが明らか
となった。

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂用溶融張力
向上剤は、少量でも効果が大きいため、ポリオレフィン
樹脂の特性を維持しながらその成形加工性を改良するこ
とができる。本発明のポリオレフィン樹脂用溶融張力向
上剤を含むポリオレフィン樹脂組成物は、流動性が改善
され加工性に優れている。またポリオレフィン樹脂用溶
融張力向上剤を簡便なプロセスで得ることができる上、
成形されるポリオレフィン樹脂の外観を損なうことがな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB021 BB061 BB071 BB121 BB151 BN032 FD202 GT00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA72 AC01 AC33 AC36 BA05 BA06 BA08 BA19 BA20 BA25 BA28 BA30 BA31 BA34 BA35 BA44 BA45 BA50 BB01 BB03 DB03 DB08 DB10 DB15 DB22 DB32 DB36 DB40 FA02 GA01 GA08 GA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂セグメントと、重量
   平均分子量が５０万〜１，０００万である反応前駆体か
   ら形成されたビニル系重合体セグメントから構成され、
   前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．００１〜
   １０μｍの微細な粒子として分散相を形成する多相構造
   型グラフト共重合体からなるポリオレフィン樹脂用溶融
   張力向上剤。
2. 【請求項２】 多相構造型グラフト共重合体におけるビ
   ニル系重合体セグメントがスチレンの単独重合体もしく
   はスチレンとアクリロニトリルとの共重合体であること
   を特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂用溶融
   張力向上剤。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のポリオ
   レフィン樹脂用溶融張力向上剤を含んでなるポリオレフ
   ィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン樹脂９９〜５０重量％、
   ポリプロピレン樹脂セグメントと重量平均分子量が５０
   万〜１，０００万である反応前駆体から形成されたポリ
   スチレンセグメントから構成され、前記二つのセグメン
   トのうち一方が他方に０．００１〜１０μｍの微細な粒
   子として分散相を形成する多相構造型グラフト共重合体
   １〜５０重量％からなるポリプロピレン樹脂組成物。