CN108025456A - 氟树脂的颗粒、电线及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种新型的颗粒，该颗粒在挤出机的进料斗中的流动性高，即便在供高速电线包覆成型的情况下，也能形成具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层。一种颗粒，其为氟树脂的颗粒，其特征在于，对于放置于水平面的颗粒来说，从相对于水平面的法线方向所观察到的外形形状为近似圆形或近似椭圆形，长径D₁为3.1mm以下，且短径D₂为3.1mm以下，长径D₁、短径D₂和水平面至最高部位的高度L满足式(1)：(D₁+D₂)/2L＝1.8～2.6。

Description

氟树脂的颗粒、电线及其制造方法

技术领域

本发明涉及氟树脂的颗粒。另外，本发明涉及由上述颗粒得到的电线、以及使用了上述颗粒的电线的制造方法。

背景技术

作为制造氟树脂的成型品的原料，从处理性的方面出发，大多使用氟树脂的颗粒。

专利文献1中记载了下述内容：为了提供可进行超低实际附着量的绝缘挤出包覆的细径薄壁绝缘电线的制造方法，使颗粒的尺寸为1.5mm以下，使挤出机的螺杆的外径为20mm以下。

在专利文献2中，作为不用担心金属的污染、进而在旋转成型物的品质及性能方面也能令人满意的旋转成型用树脂材料，记载了一种圆柱或椭圆柱状的形状的微小颗粒，其为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的颗粒，将其短径设为D₁(mm)、长径设为D₂(mm)、长度设为L(mm)时，满足

D₁＝0.3～1.5、

D₂＝0.3～1.5、

L＝0.3～2.0、

2L/(D₁+D₂)＝0.5～5的所有关系。

专利文献3中记载了下述内容：考虑到使用氟树脂颗粒制造氟树脂成型体时的处理性，使氟树脂颗粒的平均粒径为1.0mm～5.0mm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-122919号公报

专利文献2：日本特开2001-113541号公报

专利文献3：国际公开第2013/005743号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，伴随着电子设备类的小型化，电线的细线化正在推进，对于电线包覆材料要求具有细线成型性、薄壁成型性。在薄壁的电线成型中，成型中产生的电线线径的微小起伏对电线最终物性所带来的影响不能忽视，需要比迄今为止更稳定的成型。对于电线包覆材料来说，也需要与以往的材料相比提高了线径稳定性和电容稳定性的材料。

在具备氟树脂的包覆层的电线的制造中，将氟树脂的颗粒从进料斗供给到挤出机的料筒内，在料筒内使其熔融，使熔融的氟树脂通过口模而挤出到从口模的后部送入的芯线上，形成包覆层。

但是，对于现有的颗粒来说，在进料斗中的流动性存在改善的余地。另外可知，若使用现有的颗粒在以高速送出的芯线上形成包覆层，则所得到的包覆层的线径稳定性和电容稳定性不充分。

鉴于上述现状，本发明的课题在于提供一种新型的颗粒，该颗粒在挤出机的进料斗中的流动性高，即便在供高速电线包覆成型的情况下，也能形成具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层。

用于解决课题的手段

本发明人对用于解决上述课题的手段进行了深入研究，结果发现，颗粒的形状会对电线的包覆层的线径稳定性和电容稳定性产生较大影响，由此完成了本发明。另外还一并发现，利用可实现高的线径稳定性和电容稳定性的颗粒的形状，颗粒在挤出机的进料斗中的流动性提高。

本发明涉及一种颗粒，其为氟树脂的颗粒，其特征在于，对于放置于水平面的上述颗粒来说，从相对于水平面的法线方向所观察到的外形形状为近似圆形或近似椭圆形，长径D₁为3.1mm以下，且短径D₂为3.1mm以下，长径D₁、短径D₂和从水平面起至最高部位为止的高度L满足式(1)：(D₁+D₂)/2L＝1.8～2.6。

上述颗粒优选长径D₁为1.6mm以上，短径D₂为1.6mm以上。

上述颗粒优选高度L的标准偏差为0.3mm以下。

上述颗粒优选的是，每100g上述颗粒，包含100个以下具有异常形状的颗粒。

上述颗粒优选的是，每100g上述颗粒，包含10质量％以下的内部具有气泡的颗粒。

上述颗粒优选的是，在颗粒流动性试验中，排出300g上述颗粒的时间为9.2秒以下。

上述颗粒优选为近似旋转椭球体状、近似圆柱状或近似椭圆柱状。

上述氟树脂优选的是，每1×10⁶个碳原子数，-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CONH₂以及-CF₂H的总数为120个以下。

本发明还涉及一种电线，其特征在于，其具备芯线和包覆层，该包覆层设置于上述芯线的周围，由上述的颗粒得到。

本发明还涉及一种电线的制造方法，其为使用挤出机制造具备芯线和包覆层的电线的制造方法，该挤出机具备：料筒；收纳于上述料筒内的螺杆；安装于上述料筒的前端的口模；和用于向上述料筒供给颗粒的进料斗，其特征在于，该电线的制造方法包括下述工序：制作上述的颗粒的工序；将上述颗粒投入上述进料斗的工序；将上述颗粒从上述进料斗供给到上述料筒的工序；在上述料筒内使上述颗粒熔融而制作熔融氟树脂的工序；以及将上述熔融氟树脂从上述口模挤出而在上述芯线上形成上述包覆层的工序。

发明的效果

本发明的颗粒由于具有上述构成，因而在挤出机的进料斗中的流动性优异。另外，若将本发明的颗粒用作电线的包覆材料，则能够以高生产率制造具备具有高线径稳定性和电容稳定性的包覆层的电线。

本发明的电线由于具有上述构成，因而线径稳定性和电容稳定性优异。

本发明的电线的制造方法由于具有上述构成，因而生产率高，能够制造线径稳定性和电容稳定性优异的电线。

附图说明

图1是示出本发明的颗粒的一例的示意图。

图2是示出本发明的颗粒的一例的示意图。

图3是示出本发明的颗粒的一例的示意图。

图4是本发明的颗粒的照片。

图5是本发明的颗粒的照片。

图6是本发明的颗粒的照片。

图7是本发明的颗粒的照片。

图8是具有异常形状的颗粒的照片。

图9是具有异常形状的颗粒的照片。

图10是具有异常形状的颗粒的照片。

图11是具有异常形状的颗粒的照片。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明的颗粒的特征在于，对于放置于水平面的颗粒来说，从相对于水平面的法线方向所观察到的外形形状为近似圆形或近似椭圆形，长径D₁为3.1mm以下，且短径D₂为3.1mm以下，长径D₁、短径D₂和从水平面起至最高部位为止的高度L满足式(1)：(D₁+D₂)/2L＝1.8～2.6。

图1中示出从相对于水平面的法线方向对放置于水平面的上述颗粒进行观察时的示意图。另外，图4和图6是从相对于水平面的法线方向对放置于水平面的本发明的颗粒拍摄所得到的照片。如图1所示，作为上述颗粒，可以举出外形形状为近似圆形的颗粒11、外形形状为近似椭圆形的颗粒12。

长径D₁和短径D₂如图1所示，如颗粒11那样外形形状为近似圆形时，长径D₁和短径D₂为相同长度。本发明中，为了方便起见，在长度相同的情况下也使用长径和短径的术语。

关于长径D₁和短径D₂，任意抽取20g颗粒，将它们放置于水平面，对每一个测定长径和短径，由它们的平均值可求出长径D₁和短径D₂。

上述测定在利用在坚硬且光滑的水平面上也不滚动或倒下的方法放置上述颗粒后再进行。例如，在颗粒整体的形状为近似圆柱状时，有时使其侧面接触水平面来放置时运动会停止，但若施加微弱的振动则会滚动或倒下。这样的放置方法是不合适的，要将上述颗粒放置为稳定的状态后再实施上述测定。例如，在形状为近似圆柱状的情况下，可以将上述颗粒投入不锈钢制的瓮等中，对上述瓮施加强烈的振动，使全部颗粒的底面接地而实现稳定状态，之后进行测定。

这样的颗粒的放置方法也应用于后述的高度L的测定中。

上述颗粒的长径D₁为3.1mm以下、且短径D₂为3.1mm以下。作为长径D₁，优选小于3.1mm、更优选为3.0mm以下、优选为1.6mm以上、更优选为1.7mm以上。作为短径D₂，优选小于3.1mm、更优选为3.0mm以下、优选为1.6mm以上、更优选为1.7mm以上。若长径D₁和短径D₂在上述数值范围，则流动性更加优异，能够以更高的生产率制造具备具有更高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层的电线。

图2和图3中示出从水平方向对放置于水平面的上述颗粒进行观察时的示意图。另外，图5和图7是从水平方向对放置于水平面的本发明的颗粒进行拍摄所得到的照片。

上述颗粒的从水平方向观察时的外径形状没有特别限定，可以如图2所示为近似椭圆形，也可以如图3所示为近似长方形或近似梯形。但是，如后所述，由于上述颗粒满足式(1)，因而水平方向的长度(宽度)必定大于高度。

如图2和图3所示，高度L为从水平面起至最高部位为止的长度。关于高度L，与长径D₁和短径D₂同样地，任意抽取20g颗粒，将它们放置于水平面，对每一个测定高度L，由它们的平均值可求出高度L。高度L的优选数值范围由后述式(1)自然决定。

上述颗粒优选高度L的标准偏差为0.3mm以下。作为上述标准偏差，更优选为0.2mm以下。关于上述标准偏差，任意抽取20g颗粒，将它们放置于水平面，对每一个测定高度L，可以由所得到的结果算出。

上述颗粒的特征在于，长径D₁、短径D₂和高度L满足式(1)：(D₁+D₂)/2L＝1.8～2.6。上述颗粒由于以满足式(1)的程度是扁平的，因而流动性优异，作为用于以高生产率形成线径稳定性和电容稳定性优异的包覆层的电线的包覆材料是合适的。(D₁+D₂)/2L的上限优选为2.4、下限优选为2.0。

上述颗粒的整体的形状可以为近似旋转椭球体状、近似圆柱状或近似椭圆柱状。上述颗粒优选的是，在任意抽取的100g颗粒中97g以上的颗粒具有这些形状。

上述颗粒在颗粒流动性试验中排出300g颗粒的时间优选为9.2秒以下，更优选为8.9秒以下。若流动性高至300g颗粒在9.2秒以内、优选8.9秒以内被排出的程度，则能够以更高的生产率制造线径稳定性和电容稳定性更加优异的包覆层。颗粒流动性试验的详细情况在实施例的栏中进行详细说明。

本发明的颗粒为氟树脂的颗粒。

上述氟树脂可以在聚合物主链和聚合物侧链中的至少一者的部位具有-CF₃、-CF₂H等末端基团，没有特别限制，优选为经氟化处理的氟树脂。未经氟化处理的氟树脂有时具有-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CONH₂等热不稳定和电学特性不稳定的末端基团(下文中，也将这样的末端基团称为“不稳定末端基团”)。这样的不稳定末端基团可以通过上述氟化处理而减少。在上述氟树脂进行了氟化处理的情况下，上述颗粒具有更高的流动性。

上述氟树脂优选上述不稳定末端基团少或不含上述不稳定末端基团，每1×10⁶个碳原子数，不稳定末端基团的总数优选为120个以下。

另外，对于上述氟树脂来说，每1×10⁶个碳原子数，上述5种不稳定末端基团与-CF₂H末端基团的总数、即-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CONH₂以及-CF₂H的总数更优选为120个以下。若上述总数在上述范围内，则可得到非常优异的流动性。另外，若超过120个，则有可能产生成型不良。上述不稳定末端基团更优选为50个以下、进一步优选为20个以下、最优选为10个以下。本说明书中，上述不稳定末端基团数是通过红外吸收光谱测定得到的值。上述不稳定末端基团和-CF₂H末端基团可以不存在而全部为-CF₃末端基团。

上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触而进行。

作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、氟化卤素(例如IF₅、ClF₃)等。

上述F₂气体等氟自由基源可以是100％浓度的物质，但从安全性的方面考虑，优选与惰性气体混合而稀释为5质量％～50质量％来使用，更优选稀释为15质量％～30质量％来使用。作为上述惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。

上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，通常，可以在氟树脂的熔点以下、优选为20℃～220℃、更优选为100℃～200℃的温度下进行。上述氟化处理通常进行1小时～30小时、优选进行5小时～25小时。

上述氟化处理优选为使未经氟化处理的氟树脂与氟气(F₂气体)接触。

上述氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟。更优选为20g/10分钟～100g/10分钟、进一步优选为20g/10分钟～60g/10分钟、特别优选为35g/10分钟～45g/10分钟。

上述MFR为依据ASTM D-1238或JIS K 7210利用直径为2.1mm、长度为8mm的口模在负荷5kg、372℃的条件下测定得到的值。

上述氟树脂的熔点优选为140℃～320℃、更优选为160℃以上、进一步优选为200℃以上。上述熔点为与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。

作为上述氟树脂，优选为熔融加工性的氟树脂。另外，作为上述氟树脂，优选为全氟树脂。

作为上述氟树脂，例如可以举出四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、TFE/CTFE/PAVE共聚物等。

作为上述PAVE，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。其中优选为PPVE。它们可以使用1种或2种以上。

上述氟树脂可以以无损各氟树脂的本质性质的范围的量具有基于其它单体的聚合单元。作为上述其它单体，例如可以从TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯丙基醚)等中适宜选择。作为构成上述其它单体的全氟烷基，优选碳原子数为1～10的全氟烷基。

作为上述氟树脂，由于具有优异的耐热性，因而优选为选自由TFE/HFP共聚物、TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选为TFE/HFP共聚物。上述氟树脂也可以合用两种以上。另外，由于具有更优异的电学特性，因而还优选为全氟树脂。

作为上述氟树脂，特别优选由93质量％～80质量％的TFE单元和7质量％～20质量％HFP单元构成的共聚物；以及由92质量％～75质量％的TFE单元、7质量％～20质量％的HFP单元和0.1质量％～5质量％的PAVE单元构成的共聚物。

上述氟树脂可以通过使用通常的聚合方法、例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等各种方法将单体成分聚合来合成。在上述聚合反应中，有时还使用甲醇等链转移剂。也可以不使用含金属离子的试剂而通过进行聚合及分离来制造氟树脂。

上述氟树脂优选含有小于50ppm的碱金属。优选小于约25ppm、更优选小于约10ppm、并且最优选小于约5ppm。通过不使用碱金属而进行聚合、分离所构成的制造方法得到的氟树脂的碱金属量在上述范围内。

上述碱金属的含量利用灰化法进行测定。上述灰化法在以下条件下进行：关于钾元素以外的该含量，向2g试样中加入0.2质量％硫酸钾水溶液2g和甲醇约2g，在580℃加热30分钟，使树脂烧失，对于所得到的残渣，使用0.1N盐酸20ml进行2次清洗(10ml×2次)，利用原子吸光测定装置(HITACHI Z-8100型偏光塞曼原子吸光分光光度计)测定该清洗中使用的0.1N盐酸；关于钾元素含量，在上述条件中，将0.2质量％硫酸钾水溶液变更为0.2质量％硫酸钠水溶液来进行测定。

上述颗粒可以包含填充剂、稳定剂等公知的添加剂。

作为上述填充剂，例如可以举出石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母、云母、氮化铝、磷酸钙、绢云母、硅藻土、氮化硅、细二氧化硅、氧化铝、氧化锆、石英粉、高岭土、膨润土、二氧化钛等。作为上述填充剂的形状，没有特别限定，可以举出纤维状、针状、粉末状、粒状、珠状等。

上述颗粒可以包含氮化硼、含多原子阴离子的无机盐、磺酸及其盐等。含有这些物质的颗粒可以适合用于后述的形成含有气泡的包覆层的情况。

作为磺酸及其盐，可以举出F(CF₂)_nCH₂CH₂SO₃M、F(CF₂)_nSO₃M(式中，n为2～12的整数，M为H、NH₄或碱土金属)等。

作为上述含多原子阴离子的无机盐，可以举出美国专利第4,764,538号说明书中公开的物质，优选四硼酸钙。

另外，上述颗粒可以包含玻璃纤维、玻璃粉末、石棉纤维等填充剂、或者增强剂、稳定剂、润滑剂、颜料、其它添加剂等。

本发明的颗粒可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包括将利用公知的聚合方法得到的氟树脂熔融成型的工序。作为成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以举出：使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串列式挤出机将氟树脂熔融挤出并切断成规定长度而成型为粒状的方法等。进行熔融挤出时的挤出温度需要根据氟树脂的熔融粘度或制造方法而改变，优选为氟树脂的熔点+20℃～氟树脂的熔点+140℃。氟树脂的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、切片方式等现有公知的方法。也可以使所得到的颗粒与30℃～200℃的热水、100℃～200℃的水蒸气、或者40℃～200℃的热风接触来进行处理。

上述制造方法可以进一步包括对上述氟树脂进行上述氟化处理的工序。上述氟化处理例如可以通过使由上述熔融成型得到的颗粒与上述含氟化合物接触来进行，也可以通过在上述熔融成型前使上述氟树脂与上述含氟化合物接触来进行，还可以通过在上述熔融成型的前后使上述氟树脂与上述含氟化合物接触2次以上来进行。因此，与上述含氟化合物接触的上述氟树脂的形状没有限定，可以为粉末状、薄片状、粒状等。但是，有时会通过上述熔融成型产生上述不稳定末端基团，因而，考虑到生产效率、流动性，上述氟化处理优选通过使由上述熔融成型得到的颗粒与上述含氟化合物接触来进行。

特别是，通过调整向挤出机的原料供给速度、螺杆的旋转速度、口模的孔数、孔径、切割器的转速等，能够得到本发明的特征性形状。关于颗粒的长径和短径，若原料供给速度、口模的孔数相同，则可以通过改变孔径来调整。关于颗粒的高度(厚度)，若原料供给速度、口模的孔数相同，则可以通过切割器的转速来调整。

上述颗粒也可以包含具有异常形状的颗粒，其个数每100g颗粒优选为100个以下。

图8～11中示出具有异常形状的颗粒的照片。图8和图9所示的颗粒由于具有从颗粒主体伸出的须，因而整体的形状异常。上述须在颗粒从进料斗移动至料筒内时，会从颗粒主体上脱落而成为颗粒屑，有可能妨碍具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层的形成。

图10所示的颗粒是具有通常的颗粒尺寸的2个以上的氟树脂块直接或藉由上述须连结而成的，因而整体的形状异常。具有这种形状的颗粒会妨碍颗粒从进料斗向料筒内的顺利移动，或者，上述须在移动时会脱落而有可能妨碍具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层的形成。

图11所示的颗粒具有须、毛刺、突起等，具有锯齿状的外延，因而整体的形状异常。具有这种形状的颗粒会妨碍颗粒从进料斗向料筒内的顺利移动，或者，上述须或上述毛刺在移动时会脱落而有可能妨碍具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层的形成。

具有上述异常形状的颗粒的个数可如下测定：任意抽取100g颗粒，目视统计具有异常形状的颗粒的个数，由此进行测定。

上述颗粒可以包含在颗粒内部具有气泡的颗粒，其个数每100g颗粒优选为10质量％以下。这种颗粒有可能妨碍具有高的线径稳定性和电容稳定性的包覆层的形成，故不优选。

上述内部具有气泡的颗粒的个数可如下测定：任意抽取100g颗粒，目视统计内部具有气泡的颗粒的个数，由此进行测定。

上述异常形状的颗粒例如可以通过在使用挤出机制造颗粒时稳定地向挤出机供给氟树脂的粉末而减少。

下述电线也是本发明之一，该电线的特征在于，其具备芯线和包覆层，该包覆层设置于上述芯线的周围，由上述的颗粒得到。

作为芯线的材料，例如可以使用铜、铝等金属导体材料。芯线优选为直径0.02mm～3mm的芯线。芯线的直径更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上、特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。

上述电线优选为上述包覆层的厚度为0.1mm～3.0mm的电线。包覆层的厚度还优选为2.0mm以下。

作为芯线的具体例，例如也可以使用AWG(美国线规)-46(直径40μm的实心铜制线)、AWG-26(直径404μm的实心铜制线)、AWG-24(直径510μm的实心铜制线)、AWG-22(直径635μm的实心铜制线)等。

上述包覆层也可以为含有气泡的包覆层，上述气泡优选均匀地分布于上述包覆层中。

上述气泡的平均泡径没有限定，例如，优选为60μm以下、更优选为45μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下、特别更优选为23μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。上述平均泡径可以通过获取电线截面的电子显微镜图像并利用图像处理计算出各泡的直径且进行平均来求出。

上述包覆层的发泡率可以为20％以上。更优选为30％以上、进一步优选为33％以上、更进一步优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限可以为60％。

上述发泡率是作为((氟树脂的比重－包覆层的比重)/氟树脂的比重)×100求出的值。上述发泡率可以通过例如调整后述挤出机中的气体插入量等、或者通过选择所溶解的气体种类而根据用途适宜调整。

上述电线也可以在上述芯线与上述包覆层之间具备其它层，还可以在上述包覆层的周围进一步具备其它层(外层)。

上述包覆层含有气泡的情况下，上述电线也可以为在上述芯线与上述包覆层之间插入有非发泡层的2层结构(表皮-泡沫状物)；在上述外层包覆有非发泡层的2层结构(泡沫状物-表皮)；进而在表皮-泡沫状物的上述外层包覆有非发泡层的3层结构(表皮-泡沫状物-表皮)。

上述电线的非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[PVC]等树脂构成的树脂层。

上述电线可以用作连接计算机及其周边设备的电缆类、例如LAN用电缆等。

上述电线例如可以通过下述电线的制造方法进行制造，该制造方法为使用挤出机制造具备芯线和包覆层的电线的制造方法，该挤出机具备：料筒；收纳于上述料筒内的螺杆；安装于上述料筒的前端的口模；和用于向上述料筒供给颗粒的进料斗，该制造方法的特征在于包括下述工序：

制作上述的颗粒的工序；

将上述颗粒投入上述进料斗的工序；

将上述颗粒从上述进料斗供给到上述料筒的工序；

在上述料筒内使上述颗粒熔融而制作熔融氟树脂的工序；以及

将上述熔融氟树脂从上述口模挤出而在上述芯线上形成上述包覆层的工序。

通过向上述料筒内的上述熔融氟树脂中导入气体，也能够形成上述含有气泡的上述包覆层。作为上述气体，例如可以使用氯二氟甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物，也可以以加压气体的形式导入到上述挤出机内的上述熔融氟树脂中，还可以将化学发泡剂混合到上述熔融氟树脂中而产生气体。上述气体溶解于上述挤出机内的上述熔融氟树脂中。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值利用以下的方法进行测定。

实施例1

作为原料，使用将过硫酸铵用作聚合引发剂并进行乳液聚合所得到的分散体。氟树脂的组成包含四氟乙烯[TFE]单元、六氟丙烯[HFP]单元、全氟(丙基乙烯基醚)[CF₂＝CFOC₃F₇(PPVE)]单元，熔点为260℃。利用硝酸通过沉析、压榨将该氟树脂脱水，在170℃干燥4小时。

接下来，利用双螺杆型挤出机(日本制钢所社制造)将该氟树脂的白色粉末制成熔融颗粒。

该挤出机的轴径为32mm、L/D＝52.5，从原料投入侧起依次由供给段、增塑段、排气口段、计量段的各部位构成，口模使用口径2.5mm、4孔。以15kg/小时的速度供给原料，使螺杆转速为200rpm，将从口模出来的聚合物温度调整为375℃，具有2个刀片的切割器的转速为2270rpm，由此得到聚合物颗粒。

进而，与用氮气稀释后的20容量％氟气在180℃的温度下接触24小时，得到聚合物颗粒。

MFR的测定

使用依照ASTM D 1238-98或JIS K 7210的熔融指数测试仪，利用直径为2.1mm、长度为8mm的口模，将约6g的试样在372℃的温度下以负载5kg(活塞与砝码的合计)进行测定。

熔点的测定

使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，依照ASTM D-4591以升温速度10℃/分钟进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。

不稳定末端基团数的测定

利用油压机对颗粒进行轧制，制作厚度为0.3mm左右的膜，利用FT-IRSpectrometer 1760X(Perkin-Elmer公司制造)对该膜进行分析。

取得与标准样品(已充分氟化至光谱中未发现实质性差异为止的样品)的差示光谱，读取各峰的吸光度，按照下式计算出每1×10⁶个碳原子数的不稳定末端基团的个数。

每1×10⁶个碳原子数的不稳定末端基团的个数＝(I×K)/t

(I：吸光度、K：校正系数、t：膜厚度(单位：mm))

各不稳定末端基团的校正系数(K)如下所述。

-COF(1884cm^-1)···405

-COOH(1813cm^-1、1775cm^-1)···455

-COOCH₃(1795cm^-1)···355

-CONH₂(3438cm^-1)···480

-CH₂OH(3648cm^-1)···2325

-CF₂H末端基团数的测定

使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)，将测定温度设为(氟树脂的熔点+20)℃而进行¹⁹F-NMR测定，由来源于-CF₂H基的存在的峰的积分值与其它峰的积分值求出。将上述不稳定末端基团数与-CF₂H末端基团数的总数作为“不稳定末端基团数”示于表1～3中。

颗粒粒径测定

称量20g所得到的颗粒，用游标卡尺测定相对于水平面的颗粒的长径和短径、从水平面起至最高部位为止的高度。计算出所测定的各颗粒的平均值。

颗粒流动性测定

使用表观密度测定装置(标准JIS K6891或6892)的进料斗。将300g所得到的颗粒投入进料斗内。将抽出口的盖拔出，测定至颗粒全部流完为止的时间。测定实施4次，计算出平均值。

异常颗粒形状数(PCI)的测定

称量100g所得到的颗粒，统计出以下所示的颗粒的数量。

1.具有须状部位的颗粒(图8和图9)

2.两个以上粘住的状态的颗粒(图10)

3.异形颗粒(图11)

颗粒发泡重量比例测定

称量100g所得到的颗粒，取出在颗粒内观察到气泡的颗粒，测定重量，测定具有气泡的颗粒的重量比例。

电线包覆成型

对电线的线径稳定性和电容稳定性进行评价。

具体而言，在三叶制作所社制造的料筒径20mm、L/D＝24的单螺杆挤出成型机的十字头安装内径3.8mm的口模和外径2.3mm的片。使用外径0.192mm的芯线(将直径0.064mm的镀锡铜线7根加捻而成的芯线)，将电线成品外径设为0.312mm。关于温度条件，在料筒部C1(270℃)、料筒部C2(325℃)、料筒部C3(365℃)、颈部(375℃)、头部(385℃)、口模部(390℃)，将芯线预备加热设定为200℃。将成型时的熔融熔锥长设为20mm，制造电线，对电线的线径稳定性和电容稳定性进行评价。

线径稳定性和电容稳定性的评价方法如下所述。

(线径稳定性)

使用外径测定器(LS-9006M、KEYENCE公司制造)，以电线牵引速度200m/分钟测定500m的外径(OD)，作为过程能力指数(Cp)算出。需要说明的是，关于Cp，利用NR-500、NR-HA08(KEYENCE公司制造)，将上限(USL)设定为比上述包覆电线径0.312mm高0.005mm，将下限(LSL)设定为比上述包覆电线径低0.005mm，由所得到的外径数据进行分析。

(电容稳定性)

使用电容测定器CAPAC HS(ZUMBACH公司制造)测定3小时，作为过程能力指数[Cp]算出。需要说明的是，关于Cp，将上限(USL)设定为+1.0(pF/m)、下限(LSL)设定为-1.0(pF/m)，由所得到的外径数据进行分析。

实施例2～5

如表1所示那样变更颗粒化时的口模的口径(口模尺寸)、口模的孔数、供给速度、螺杆转速、口模出口聚合物温度、切割器刀片旋转速度，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。

实施例6

变更乳液聚合时的过硫酸铵的量，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。

实施例7

变更乳液聚合时的过硫酸铵的量，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到颗粒。如下变更电线包覆成型的挤出设定温度，除此以外进行与实施例1同样的电线包覆成型评价。料筒部C1(280℃)、料筒部C2(335℃)、料筒部C3(375℃)、颈部(385℃)、头部(395℃)、口模部(400℃)。

实施例8

作为氟树脂，使用组成包含四氟乙烯[TFE]单元、六氟丙烯[HFP]单元、熔点为256℃的物质，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到颗粒。如下变更电线包覆成型的挤出设定温度，除此以外进行与实施例1同样的电线包覆成型评价。料筒部C1(290℃)、料筒部C2(345℃)、料筒部C3(385℃)、颈部(395℃)、头部405℃)、口模部(410℃)。

实施例9

变更乳液聚合时的过硫酸铵的量，除此以外进行与实施例8同样的操作，得到颗粒。如下变更电线包覆成型的挤出设定温度，除此以外进行与实施例1同样的电线包覆成型评价。料筒部C1(280℃)、料筒部C2(335℃)、料筒部C3(375℃)、颈部(385℃)、头部(395℃)、口模部(400℃)。

实施例10

作为氟树脂，使用组成包含四氟乙烯[TFE]单元、全氟(丙基乙烯基醚)[CF₂＝CFOC₃F₇]单元、熔点为300℃的物质，以表1所示的颗粒化条件得到颗粒。如下变更电线包覆成型的挤出设定温度，除此以外进行与实施例1同样的电线包覆成型评价。料筒部C1(280℃)、料筒部C2(335℃)、料筒部C3(375℃)、颈部(385℃)、头部(395℃)、口模部(400℃)。

比较例1～5

如表2所示那样变更颗粒化时的口模的口径(口模尺寸)、口模的孔数、供给速度、螺杆转速、口模出口聚合物温度、切割器刀片旋转速度，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到颗粒，进行与实施例1同样的电线包覆成型评价。

比较例6

变更乳液聚合时的过硫酸铵的量，以表2所示的颗粒化条件得到颗粒。进行与实施例7同样的电线包覆成型评价。

比较例7

如表2所示那样变更颗粒化时的切割器刀片旋转速度，除此以外进行与实施例8同样的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。

比较例8

如表2所示那样变更颗粒化时的口模的口径、切割器刀片旋转速度，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。

比较例9

如表2所示那样变更颗粒化时的切割器刀片旋转速度，除此以外进行与实施例10同样的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。

实施例11

除了不实施氟化处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到颗粒，进行电线包覆成型评价。结果示于表3。

[表3]

符号说明

11,12 颗粒

Claims (10)

1.一种颗粒，其为氟树脂的颗粒，其特征在于，

对于放置于水平面的所述颗粒来说，

从相对于水平面的法线方向观察到的外形形状为近似圆形或近似椭圆形，长径D₁为3.1mm以下，且短径D₂为3.1mm以下，

长径D₁、短径D₂和从水平面起至最高部位为止的高度L满足式(1)：(D₁+D₂)/2L＝1.8～2.6。

2.如权利要求1所述的颗粒，其中，长径D₁为1.6mm以上，短径D₂为1.6mm以上。

3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中，高度L的标准偏差为0.3mm以下。

4.如权利要求1、2或3所述的颗粒，其中，每100g颗粒，包含100个以下具有异常形状的颗粒。

5.如权利要求1、2、3或4所述的颗粒，其中，每100g颗粒，包含10质量％以下的内部具有气泡的颗粒。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的颗粒，其中，在颗粒流动性试验中，排出300g颗粒的时间为9.2秒以下。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的颗粒，其中，所述颗粒为近似旋转椭球体状、近似圆柱状或近似椭圆柱状。

8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的颗粒，其中，所述氟树脂中，每1×10⁶个碳原子数，-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CONH₂以及-CF₂H的总数为120个以下。

9.一种电线，其特征在于，其具备芯线和包覆层，

该包覆层设置于所述芯线的周围，由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的颗粒得到。

10.一种电线的制造方法，其为使用挤出机制造具备芯线和包覆层的电线的制造方法，该挤出机具备：料筒；收纳于所述料筒内的螺杆；安装于所述料筒的前端的口模；以及用于向所述料筒供给颗粒的进料斗，其特征在于，

该电线的制造方法包括下述工序：

制作权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的颗粒的工序；

将所述颗粒投入所述进料斗的工序；

将所述颗粒从所述进料斗供给到所述料筒的工序；

在所述料筒内使所述颗粒熔融而制作熔融氟树脂的工序；以及

将所述熔融氟树脂从所述口模挤出而在所述芯线上形成所述包覆层的工序。