JPH08510159A - セラミック中空繊維、特に精密濾過、限外濾過及びガス分離のための中空繊維膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セラミック中空繊維、特に精密濾過、限外濾過及びガス分離のための中空繊維膜を製造するために、重合体結合剤組成物にセラミック粉末を充填することによりペーストを形成し、そのペーストを口金に通して押出すことにより処理して中空繊維を形成し、前記結合剤組成物を熱拡散を利用して除去し、それら粉体粒子を互いに焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック中空繊維、特に精密濾過、限外濾過及び ガス分離のための中空繊維膜の製造方法 本発明は、セラミック中空繊維、特に精密濾過（microfiltration）、限外濾 過（ultrafiltration）、及びガス分離のための中空繊維膜の製造方法に関する 。 分離方法は、ガス及び液体を濃縮及び分離するために極めて経済的に重要なも のである。この分野では膜技術が益々広範に用いられるようになってきている。 分離又は濃縮方法で中空繊維膜を使用することは、同時に多くの利点を有する。 即ち、表面積／体積比が比較的大きく、濃縮又は分離工程の効率が高くなり、そ の方法は実施し易く、必要事項に順応し易い。 上記表面積／体積比は、他の種類の膜と競争することができるためには決定的 な重要性を有する。 中空繊維膜は、既に何年も前から入手することができ、広く用いられている。 市販されている中空繊維膜は、重合体材料から出来ており、従って腐食条件や高 い温度の影響を受け易い。この問題を解決するために、例えば、炭素線上に蒸気 を凝縮させ、次にその線を除去することによりセラミック中空繊維膜を製造する 試みが行われてきた。多孔質セラミック中空繊維基体上にセラミック薄膜を製造 するためのゾル・ゲル法も、Journal of Membrane Science，59(1991)，pp．81- 99に記載されている。しかし、これらの試みは、セラミック繊維を商業的に入手 できる状態まで到達していない。 本発明の目的は、前文で述べた方法において、精密濾過、限外濾過及びガス分 離のためのセラミック中空繊維膜を工業的規模で製造することを可能にする方法 を提供することにある。 本発明によれば、この方法は、重合体結合剤組成物（system）にセラミック粉 末を充填することによりペーストを形成し、そのペーストを口金に通して押出す ことにより処理して中空繊維を形成し、前記結合剤組成物を熱拡散を利用して除 去し、それら粉体粒子を互いに焼結することを特徴とする。本発明による方法を 用 いることにより、０．５〜１０ｍｍの外径、３０〜５００μｍの肉厚、及び少な くとも１０００ｍ²／ｍ³の表面積／体積比を有する繊維膜を生ずることができる 。 セラミック粉末として、窒化珪素（Ｓｉ₂Ｎ₄）を使用するのが好ましいが、酸 化アルミニウム、炭化珪素、及び他の物質も用いることができる。 結合剤組成物にはセラミック粉末を４０〜６０体積％（％Ｖ／Ｖ）充填する。 次の組成の結合剤組成物が良好な結果を与えることが判明している：３７％ｍ ／ｍのポリエチレンビニルアセテート、２３％ｍ／ｍのエチレンビスステアリル アミド、１５％ｍ／ｍのジオクチルフタレート、１１％ｍ／ｍのオレイン酸、１ ２％ｍ／ｍのポリグリコールエステル、及び２％ｍ／ｍのポリグリコールエーテ ル。 本発明を、次に概略的図面を用いて一層詳細に説明する。図中、押出し機１が 示されており、それは繊維状にすべきペーストを紡糸ポンプ２により口金３へ導 入する。ガスタンク４は、減圧弁５を経てガスジェットによりガスを、前記口金 の中心部で終わっている導管中へ供給し、生成した中空繊維が開口したままで冷 却されるようにする。中空繊維は、次に燃焼除去炉６及び焼結器７中での熱後処 理にかける。 中空繊維を与えるように紡糸されるペーストは、重合体結合剤組成物とセラミ ック粉末からなる。重合体組成物は、５０〜２２０℃の温度で可塑性になり、成 形（及び焼結）の間助剤として働く。セラミック粉末の％は、３０〜７０体積％ 、好ましくは４５〜５５体積％である。ペーストを混合機中で混合し、冷却後粒 状にする。次にそれら粒子を押出し機１中に導入し、そこで再び溶融し、紡糸ポ ンプ２及び口金３により中空繊維に成形する。 重合体結合剤組成物は燃焼除去炉６中で除去され、その後で残留成形物を焼結 器７で焼結する。 ペースト中の結合剤は次の組成を有することができる。 ペースト中のセラミック粉末は、好ましくは窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなるが 、酸化アルミニウム、炭化珪素、シアロン（sialon）、及び他のセラミック粉末 も用いることができる。紡糸された繊維の内部へ吹き込まれるガスは、例えば、 窒化珪素粉末の場合には窒素であり、また例えば、酸化アルミニウム粉末の場合 には酸素又は空気である。ガスの種類はその処理に対し重大な因子ではない。 窒化珪素を基にした材料の場合には、或る量の焼結助剤例えば、酸化イットリ ウム（itrium oxide）、又は酸化アルミニウムをペーストに添加し、気孔率を調 節することができる。 燃焼除去炉の温度は約５００℃であり、焼結炉中の温度は、酸化アルミニウム 粉末の場合には約１３００℃、窒化珪素粉末の場合には約１６５０℃である。焼 結は約２時間行われる。 得られた中空繊維膜は、腐食性環境及び比較的高い温度に耐えることができる 。外径はせいぜい１０ｍｍであり、好ましくは２ｍｍ未満である。外径の最小の 大きさは、５００μｍの範囲にある。肉厚は３０〜５００μｍである。表面積／ 体積比は、１０００ｍ²／ｍ³より大きく、それは現存するセラミック管状膜と比 較して非常に大きい。気孔率は３０〜５０％である。 窒化珪素は特に強度及び密度が大きく、更に非常に大きな耐熱性及び耐食性を 有する。気孔孔径は０．１〜０．５μｍに調節することができ、密度及び気孔孔 径は焼結助剤の助けをかり、また焼結温度によって調節することができる。本発 明の構成内で種々の変更及び追加が可能であることは明らかである。選択するセ ラミック粉末はヒドロキシアパタイトでもよく、それは生体で利用することがで き、人口小骨又は骨代替材料として用いられるセラミック粉末である。粉末の粒 径分布が重要になる場合がある。広い分布は充填度を大きくすることができる。 結合剤組成物除去工程にとって絶対的粒径は重要である。粒子が小さい程、形成 される生成物の気孔は小さくなり、結合剤組成物を除去するのが一層困難になる 。 比較的多量の焼結添加剤を添加するか、且つ（又は）一層高い焼結温度及び一 層長い焼結時間を用いることにより、本発明によって得られる中空繊維を緻密に 焼結することができる。そのような非多孔質中空繊維は、熱交換器に用いること が可能である。この種の交換器は、例えば中空繊維の束からなり、加熱すべき低 温ガス（例えば、燃焼すべきガス）を繊維の中に通し、高温オフガスを繊維の外 側に沿って送り、好ましくは加熱すべきガスと逆向きに流す。繊維を製造するの に用いたのと同じ粉末からなるフランジを、セラミック粉末懸濁物のスラリー注 型により中空繊維の束上に作ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２０日 【補正内容】 明細書 セラミック中空繊維、特に精密濾過、限外濾過及び ガス分離のための中空繊維膜の製造方法 本発明は、精密濾過（microfiltration）、限外濾過（ultrafiltration）及び ガス分離のためのセラミック中空繊維膜で、０．５〜３ｍｍの外径、及び３０〜 ５００μｍの肉厚を有する濾過膜の製造方法に関する。 分離方法は、ガス及び液体を濃縮及び分離するために極めて経済的に重要なも のである。この分野では膜技術が益々広範に用いられるようになってきている。 分離又は濃縮方法で中空繊維膜を使用することは、同時に多くの利点を有する。 即ち、表面積／体積比が比較的大きく、濃縮又は分離工程の効率が高くなり、そ の方法は実施し易く、必要事項に順応し易い。 上記表面積／体積比は、他の種類の膜と競争することができるためには決定的 な重要性を有する。 中空繊維膜は、既に何年も前から入手することができ、広く用いられている。 市販されている中空繊維膜は、重合体材料から出来ており、従って腐食条件や高 い温度の影響を受け易い。この問題を解決するために、例えば、炭素線上に蒸気 を凝縮させ、次にその線を除去することによりセラミック中空繊維膜を製造する 試みが行われてきた。多孔質セラミック中空繊維基体上にセラミック薄膜を製造 するためのゾル・ゲル法も、Journal of Membrane Science，59(1991)，pp．81- 99に記載されている。しかし、これらの試みは、セラミック繊維を商業的に入手 できる状態まで到達していない。 繊維製造の分野では、乾式及び湿式紡糸が、最も一般に用いられている紡糸方 法である溶融紡糸と一緒に行われている。溶融紡糸は繊維製造にとって最も経済 的であるにも拘わらず〔エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・ アンド・エンジニアリング（Encyclopaedia of Polymer Science and Engineeri ng）（John Wiley and sons、１９８６年）第６巻、第８０５頁参照〕、我々の 知っている限り、この方法はセラミック中空繊維膜を製造するためには今 まで全く用いられていなかった。 本発明の目的は、前文で述べた方法において、精密濾過、限外濾過及びガス分 離のためのセラミック中空繊維膜を工業的規模で製造することを可能にする方法 を提供することにある。 本発明によれば、この方法は、熱可塑性重合体結合剤組成物（system）にセラ ミック粉末を充填することによりペーストを形成し、然も、前記熱可塑性結合剤 組成物は加熱することにより可塑性になり、そのペーストを口金に通して溶融押 出しすることにより処理してセラミック中空繊維膜を与え、前記結合剤組成物を 熱拡散を利用して除去し、その粉体粒子を互いに焼結して、付加的に微多孔質（ microporous）層を用いることなく、単一層中空繊維膜を得ることを特徴とする 。 セラミック粉末として、窒化珪素（Ｓｉ₂Ｎ₄）を使用するのが好ましいが、酸 化アルミニウム、炭化珪素、及び他の物質も用いることができる。 熱可塑性結合剤組成物には、セラミック粉末を４０〜６０体積％（Ｖ／Ｖ％） 充填する。 次の組成の熱可塑性結合剤組成物が良好な結果を与えることが判明している： ３７％ｍ／ｍのポリエチレンビニルアセテート、２３％ｍ／ｍのエチレンビスス テアリルアミド、１５％ｍ／ｍのジオクチルフタレート、１１％ｍ／ｍのオレイ ン酸、１２％ｍ／ｍのポリグリコールエステル、及び２％ｍ／ｍのポリグリコー ルエーテル。 本発明による方法を用いることにより、少なくとも１０００ｍ²／ｍ³の表面積 ／体積比を有する繊維膜を与えることができる。 ＦＲ−Ａ−２４６６２６９には、セラミック支持管の製造方法が記載されてい る。鉱物又は無機粉末と結合剤、例えば、有機結合剤とを混合することにより数 種類のペーストを製造する。それらペーストの各々から層を作り、複数の層を同 時に押出すか、又は紡糸して管を形成する。得られた管を焼結操作にかける。最 後に微多孔質層をそれら管上に付着させる。熱可塑性結合剤については何も述べ られておらず、結合剤を可塑性にするための加熱はなく、ペーストは溶融押出し によって処理するのではなく、得られた膜管は幾つかの層からなる。 ＦＲ−Ａ−２５０２５０８には、比較的粗い粒子及び有機結合剤を含む焼結可 能な組成物からなるペーストを押出すことにより支持管を形成し、比較的細かい 粒子と有機結合剤を含む焼結可能な組成物からなる薄い層を前記支持管の上に付 着させ、その生成物を焼結及び有機結合剤の分解を起こす温度にかけることから なるセラミック管状限外濾過膜の製造方法が記載されている。結合剤材料は熱可 塑性ではなく、溶融押出しをするために加熱することは行われておらず、最終生 成物は単一層の中空繊維膜ではない。表面積／体積比は比較的小さい値を有する 。 ＤＥ−Ａ−２９１９５１０には、焼結することができる無機材料が中に分散さ れた有機繊維形成性重合体の溶液を作り、前記溶液を口金に通して乾式又は湿式 紡糸を行い、前記無機材料を含む重合体中空繊維を形成し、前記重合体を除去し 、前記無機材料を焼結して、請求項１の前文に定義したような大きさを有する無 機中空繊維を形成することからなる、無機中空繊維の製造方法が記載されている 。 ＧＢ−Ａ−２０２２５６５には、５０〜６０００μｍの外径、及び２０〜３０ ０μｍの肉厚を有するセラミック中空繊維膜の製造が記載されている。繊維膜を 形成する混合物は、適当な溶媒中に溶解した繊維形成性有機重合体からなる重合 体溶液中に無機材料を均一に分散したものからなる。その溶液中の有機重合体の 濃度は、その溶液が無機材料を含む場合、乾式及び（又は）湿式紡糸法により前 駆物質重合体中空繊維を形成するのに充分なものとする。この明細書は、加熱に よって可塑性にされるペーストの溶融押出しについては何も述べていない。 本発明を、次に概略的図面を用いて一層詳細に説明する。図中、押出し機１が 示されており、それは繊維状にすべきペーストを紡糸ポンプ２により口金３へ導 入する。ガスタンク４は、減圧弁５を経てガスジェットによりガスを、前記口金 の中心部で終わっている導管中へ供給し、生成した中空繊維が開口したままで冷 却されるようにする。中空繊維は、次に燃焼除去炉６及び焼結器７中での熱後処 理にかける。 中空繊維膜を与えるように紡糸するペーストは、熱可塑性重合体結合剤組成物 とセラミック粉末からなる。熱可塑性重合体組成物は、５０〜２２０℃の温度で 可塑性なり、成形（及び焼結）の間助剤として働く。セラミック粉末の％は、３ ０〜７０体積％、好ましくは４５〜５５体積％である。ペーストを混合機中で混 合し、冷却後粒状にする。次にそれら粒子を押出し機１中に導入し、そこで再び 溶融し、紡糸ポンプ２及び口金３により中空繊維膜に成形する。 重合体結合剤組成物は燃焼除去炉６中で除去され、その後で残留成形物を焼結 器７で焼結する。 ペースト中の熱可塑性結合剤は次の組成を有することができる。 ペースト中のセラミック粉末は、好ましくは窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなるが 、酸化アルミニウム、炭化珪素、シアロン（sialon）、及び他のセラミック粉末 も用いることができる。紡糸された繊維の内部へ吹き込まれるガスは、例えば、 窒化珪素粉末の場合には窒素であり、また例えば、酸化アルミニウム粉末の場合 には酸素又は空気である。ガスの種類はその処理に対し重大な因子ではない。 窒化珪素を基にした材料の場合には、或る量の焼結助剤例えば、酸化イットリ ウム（itrium oxide）、又は酸化アルミニウムをペーストに添加し、気孔率を調 節することができる。 燃焼除去炉の温度は約５００℃であり、焼結炉中の温度は、酸化アルミニウム 粉末の場合には約１３００℃、窒化珪素粉末の場合には約１６５０℃である。焼 結は約２時間行われる。 得られた中空繊維膜は、腐食性環境及び比較的高い温度に耐えることができる 。外径は好ましくは２ｍｍ未満である。外径の最小の大きさは、５００μｍの範 囲 にある。肉厚は３０〜５００μｍである。表面積／体積比は、１０００ｍ²／ｍ³ より大きい。気孔率は３０〜５０％である。 窒化珪素は特に強度及び密度が大きく、更に非常に大きな耐熱性及び耐食性を 有する。気孔孔径は０．１〜０．５μｍに調節することができ、密度及び気孔孔 径は焼結助剤の助けをかり、また焼結温度によって調節することができる。本発 明の範囲内で種々の変更及び追加が可能であることは明らかである。選択するセ ラミック粉末はヒドロキシアパタイトでもよく、それは生体で利用することがで き、人口小骨又は骨代替材料として用いられるセラミック粉末である。粉末の粒 径分布が重要になる場合がある。広い分布は充填度を大きくすることができる。 結合剤組成物除去工程にとって絶対的粒径は重要である。粒子が小さい程、形成 される生成物の気孔は小さくなり、結合剤組成物を除去するのが一層困難になる 。 比較的多量の焼結添加剤を添加するか、且つ（又は）一層高い焼結温度及び一 層長い焼結時間を用いることにより、本発明によって得られる中空繊維を緻密に 焼結することができる。 請求の範囲 １．精密濾過、限外濾過及びガス分離のためのセラミック中空繊維膜で、０． ５〜３ｍｍの外径、及び３０〜５００μｍの肉厚を有する濾過膜の製造方法にお いて、熱可塑性重合体結合剤組成物にセラミック粉末を充填することによりペー ストを形成し、然も、前記熱可塑性結合剤組成物は加熱により可塑性にされ、前 記ペーストを口金に通して溶融押出しを行うことにより処理してセラミック中空 繊維膜を与え、前記結合剤組成物を熱拡散を利用して除去し、それら粉体粒子を 互いに焼結して、付加的微多孔質層を用いることなく、単一層の中空繊維膜を得 ることを特徴とするセラミック中空繊維膜の製造方法。 ２．セラミック粉末が窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなる、請求項１に記載の方法 。 ３．セラミック粉末が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる、請求項１に記 載の方法。 ４．結合剤組成物にセラミック粉末を４０〜６０体積％充填する、請求項１〜 ３のいずれか１項に記載の方法。 ５．結合剤組成物が次の組成：３７％ｍ／ｍのポリエチレンビニルアセテート 、２３％ｍ／ｍのエチレンビスステアリルアミド、１５％ｍ／ｍのジオクチルフ タレート、１１％ｍ／ｍのオレイン酸、１２％ｍ／ｍのポリグリコールエステル 、及び２％ｍ／ｍのポリグリコールエーテルを有する、請求項１〜４のいずれか １項に記載方法。 ６．繊維表面積／体積比が少なくとも１０００ｍ²／ｍ³である、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/56 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 71/56 Ｄ０１Ｆ 9/10 7633−3Ｂ Ｄ０１Ｆ 9/10 Ｚ // Ｄ０１Ｄ 5/24 7633−3Ｂ Ｄ０１Ｄ 5/24 Ａ (72)発明者 バン エイユク，ヨースト ペトルス ゲ ラルドゥス マリア オランダ国 エヌエル ― 5056 ビーエ ックス ベルケル ― エンショット，ク ラーンヴァイデ 14 (72)発明者 フェーンストラ，フリッツ，コルネリス オランダ国 エヌエル ― 2623 ジェイ エム デルフト，レペラールストラート 89

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミック中空繊維、特に精密濾過、限外濾過及びガス分離のための中空 繊維膜の製造方法において、重合体結合剤組成物にセラミック粉末を充填するこ とによりペーストを形成し、そのペーストを口金に通して押出すことにより処理 して中空繊維を形成し、前記結合剤組成物を熱拡散を利用して除去し、それら粉 体粒子を互いに焼結することを特徴とするセラミック中空繊維の製造方法。 ２．セラミック粉末が窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなる、請求項１に記載の方法 。 ３．セラミック粉末が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる、請求項１に記 載の方法。 ４．結合剤組成物にセラミック粉末を４０〜６０体積％充填する、請求項１〜 ３のいずれか１項に記載の方法。 ５．結合剤組成物が次の組成：３７％ｍ／ｍのポリエチレンビニルアセテート 、２３％ｍ／ｍのエチレンビスステアリルアミド、１５％ｍ／ｍのジオクチルフ タレート、１１％ｍ／ｍのオレイン酸、１２％ｍ／ｍのポリグリコールエステル 、及び２％ｍ／ｍのポリグリコールエーテルを有する、請求項１〜４のいずれか １項に記載方法。 ６．外径が０．５〜３ｍｍ、肉厚が３０〜５００μｍ、繊維表面積／体積比が 少なくとも１０００ｍ²／ｍ³である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法 を用いて製造されたセラミック中空繊維。