BE1011353A3 - Gasscheidend dens keramisch membraan. - Google Patents

Abstract

Werkwijze voor het vervaardigen van een dens keramisch membraan, bestaande uit de volgende stappen : aan een organisch solvent voegt men een organisch dispergeermiddel toe, men voegt een keramisch ion en/of gemengd geleidend poeder toe, waarvan de deeltjesgrootteverdeling zodanig is dat de deeltjesgrootte altijd kleiner is dan 10 um en voor minstens 25 vol % kleiner is dan 1 um, men voegt een organische binder toe, men brengt de suspensie in de gewenste vorm, men verwijdert het solvent thermisch en/of door extractie met een niet-solvent, en het bekomen product ondergaat en thermisch behandeling voor het bekomen van een dense structuur.

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   GASSCHEIDEND DENS KERAMISCH MEMBRAAN Object van de uitvinding :
Deze uitvinding betreft dense keramische membranen, een methode om zulke membranen te produceren en het gebruik van de membranen gefabriceerd volgens deze methode. 



    Beschrijving   van de stand van de techniek :
Keramische membranen worden reeds enige tijd voor vele   filtratletoepassingen   en scheidingstoepassingen in het algemeen gebruikt. Hun voordelen liggen vooral in hun hoge mechanische sterkte, hun chemische stabiliteit en goede thermische eigenschappen. 



   Reeds vele soorten keramische membranen werden ontwikkeld, voorbeelden hiervan zijn de membranen beschreven in EP-A-0650759 en EP-A-0766995. Het betreft hier telkens poreuze asymmetrische keramische membranen. 



     Belangrijke   parameters voor de toepassingen van een membraan zijn porositeit, poriëngrootte, chemische stabiliteit, mechanische sterkte,   bevochtiging-   eigenschappen en reinigbaarheid. 



   Membranen kunnen zelfdragend zijn of vormen een geheel met een drager. In   het laatste   geval betreft het meestal een poreuze keramische drager   Ult   bv. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 aluminiumoxide. Een membraan kan in vele vormen voorkomen, al naargelang de gewenste toepassing. Vooral vlakke en buisvormige uitvoeringen komen voor. Meestal zijn keramische membranen multilaag-systemen opgebouwd door het coaten van een poreuze drager. 



   Er bestaan reeds dense gasscheidende membranen. Een overzicht van'materialen, meestal in kleine pellets vorm (bv   0   1 cm, 2 mm dikte) die uitgetest werden op laboschaal, wordt gegeven in het Phd-thesis van RHE Van Doorn "Oxygen Separator with Mixed Conducting Peroskite Membranes ; R. H. E. Van Doorn ; Phd-thesis univ. Twente 1996". Een dergelijk membraan wordt wel in buisvorm geclaimd door Balachandran. Het gaat hier om buizen uit   LaSrCo03-a   en 
 EMI2.1 
 SiFeCOoOx (ref. U. Balanchandran, J. Dusek, S. Sweeney, R. Poepel, R. Mieville and P. Maiya, M. 



  Kleefish, S. Pel,   T. P.   Kobylinski and C. A. Udovich,   A. C.   



  Bose ; Amerlcan Ceramic Society Bulletin Volume 74, No. 1, January 1995). 



  Doel van de uitvinding
Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor het vervaardigen van een gasscheidend dens keramisch membraan. 



  Hoofdkenmerken van de uitvinding
Het hoofdkenmerk van de uitvinding is een werkwijze voor het bekomen van een gasscheidend dens membraan. Dens betekent dat de gasflux doorheen het membraan lager is dan ongeveer   10-11mol. m-2. s-1. Pa-l. Het   membraan bestaat hoofdzakelijk uit keramisch iongeleidend materiaal. Dit materiaal kan een proton-, zuurstof- of gemengd geleidende oxide zijn met een fluoriet, fluoriet- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 achtige, perovskiet of perovskietachtige structuur of een mengsel hiervan.

   Deze werkwijze omvat de volgende stappen :   *   in een organisch solvent mengt men een organisch dispergeermiddel,   *   men voegt een keramisch ion en/of gemengd geleidend poeder toe, waarvan de deeltjesgrootteverdeling zodanig is dat de   deeltjesgrootte   altijd kleiner is 
 EMI3.1 
 dan 10 jLim en voor minstens 25 vol% kleiner is dan 1 m, * men voegt een organische binder toe, * men brengt de suspensie in de gewenste vorm,   *   men verwijdert het solvent thermisch en/of door extractie met een niet-solvent (een coagulatiemiddel) (bv. water), en 'het bekomen product ondergaat een thermisch behandeling voor het bekomen van een dense structuur. 



   In een mogelijke uitvoeringsvorm is de hoeveelheid keramisch ion en/of gemengd geleidend poeder hoger dan 15 volume% van het totale suspensievolume. 



   In een   mogelijke uitvoerlngsvorm   bevat het keramisch poeder een of meer poeders gekozen uit de groep die gevormd wordt door proton-, zuurstof- of gemengd geleidende oxiden met een fluoriet, fluoriet-achtige, perovskiet of perovskietachtige, structuur of een mengsel hiervan. 



   In een andere   mogelijke uifvoeringsvorm is   de hoeveelheid organisch dispergeermiddel tussen   0. 1   en 5 gewicht % begrepen, berekend op het totale suspensiegewicht. Polyvinylpyrrolidon (PVP) is een   mogellJk   organisch dispergeermiddel. 



   In een volgende mogelijke uitvoeringsvorm 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 bevat het organisch solvent   een   of meerdere stoffen die gekozen zijn uit de groep gevormd door N-methyl-2pyrrolidon, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylethylketon,   Dimethylacetamide (Dmac), Tetrahydrofuraan (THF),   aceton, chloroform en dioxaan. 



   In een volgende mogelijke uitvoeringsvorm bevat de organische binder   een   of meerdere polymeren gekozen uit de groep gevormd door polysulfonen, polyvinylideenfluoriden en polyacrylonitrillen. 



   In een volgende mogelijke uitvoeringsvorm is de gewichtsverhouding keramisch longeleidend poeder/organische binder tussen 1 en 99, en bij voorkeur tussen 4 en 20   begrepen :  
In een volgende mogelijke uitvoeringsvorm is de gewenste vorm een holle vezel. De dikte van de wand ligt bij voorkeur tussen 200 en 50   jm.   



   In een volgende mogelijke uitvoeringsvorm bestaat het in een holle vezel-vorm brengen van de suspensie uit de volgende stappen : 
 EMI4.1 
 * men stuwt de suspensie door de buitenste concentrische opening van een spinkop terwijl door de binnenste concentrische opening een eerste coagulatiemiddel gestuwd wordt,   *   men dompelt de bekomen vezel onder in een coagulatiebad dat een tweede coagulatiemiddel bevat. 



   Een spinkop is een extrusiekop met twee concentrische extrusieuitgangen. Bij extrusie van een stof of mengsel door de bultenste concentrische opening, zal een lange holle vezel kunnen gevormd worden. Echter, het is zo dat deze vezels bij onvoldoende stevigheid toevallen. 



  Daarom   gaat   men aan de binnenkant van de holle vezel in wording een hydrostatische druk opbouwen door een vloeistof 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 door de binnenste concentrische opening van de spinkop te stuwen. Bij een coaguleerbare stof of mengsel kan men door een coagulatievloeistof door de binnenste concentrische opening te stuwen de vezel aan de binnenkant verstevigen, terwijl de buitenkant coaguleert onder invloed van een coagulatievloeistof in een coagulatiebad. 



   In een volgende uitvoeringsvorm is de gewenste vorm een vlakke vorm. Het in de gewenste vorm brengen kan de volgende stappen bevatten : 
 EMI5.1 
 'men de suspensie uit op een drager, * men dompelt de drager met de suspensie onder in een coagulatiebad gevuld met een eerste coagulatiemiddel. 



   In een volgende uitvoeringsvorm bevatten het eerste en het tweede coagulatiemiddel een of meerdere stoffen gekozen uit de groep gevormd door water, alcohol, mengsels van water met organische solventen en/of organische toevoegmiddelen. 



   In een volgende uitvoeringsvorm bevat de thermische behandeling een calcinatiestap en een sinterstap. 



  Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding Voorbeelden Voorbeeld   l : fabricate   van een gasscheidend holle vezelmembraan a) voorbereiden van het iongeleidende keramische poeder   ('LaSrCoFeO,-y  
In een pulverisette wordt gedurende twee uur op stand 5   respectievelijk gemalen in   een 500 ml maalpot van   SiN met   50 maalkogels van 15 mm en 200 ml aceton : 
 EMI5.2 
 97. 7 g , en 15. , Het gemalen product wordt op een 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 zeefbodem en gedroogd in een trekkast.

   Na het drogen wordt het poeder gezeefd op een zeef van 355   m.   Het poeder wordt dan in een oven met luchtatmosfeer opgewarmd tot 9250C met stijgsnelheid van de oven van 120    C/h.   Na 10 uur op   9250C   wordt het poeder gekoeld met een daalsnelheid van   200 C/h.   



  Het poeder wordt gedurende een half uur in een Turbula gemengd. Men bekomt op die manier   LaSrCoFeO-y   poeder. b) Bereiden van de suspensie :
In een Dissmax menger op stand 4 wordt 1. 05 g PVP opgelost in 105 g NMP. Aan de oplossing wordt stapsgewijs 236 g van het onder (a) bereide   LaSrCoFeO   poeder toegevoegd en gemengd op stand 10. 



   Dit mengsel is korrelig en slecht gedispergeerd. 



   Er wordt stapsgewijs 26. 2 g polysulfon aan het mengsel toegevoegd, bij menging op stand 10. Nadat de gehele hoeveelheid polysulfon toegevoegd is wordt er nog 30 minuten verder gemengd op stand 10. Men bekomt een homogene suspensie. c) Vormgeving   tot holle vezels m. b.   v. spinnen :
De suspensie wordt door de buitenste opening 
 EMI6.1 
 van de spinkop (f= 3. mm) gepompt, terwijl door de binnenste opening (f= 1. 2 door het hydrostatisch drukverschil een mengsel van 50% water en 50% NMP vloeit.

   De spinkop bevindt zich 1 cm boven het vloeistofniveau van het coagulatiebad, dat 50 cm diep is en gevuld is met water van   50oC.   De aldus gevormde holle vezels werden na twee minuten uit het coagulatiebad gehaald en in isopropanol geplaatst. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   d)   Thermische behandelingen :
De holle vezels worden gecalcineerd in een oven met luchtatmosfeer. De temperatuur wordt verhoogd tot 6000C met een stijgsnelheid van   20 C/min.   Deze temperatuur wordt gedurende 1 uur aangehouden. Vervolgens wordt er gekoeld tot kamertemperatuur met een daalsnelheid van   300 C/h.   



   Deze calcinatiestap verwijdert de resterende organische binder (in dit geval polysulfon). 



   Tenslotte worden de holle vezels gesinterd door ze in luchtatmosfeer met een stijgsnelheid van   5 C/min   tot 900 C, en vervolgens met een stijgsnelheid van   100 C/h   tot 12250C op te warmen. Deze temperatuur wordt gedurende 24 uur constant gehouden, waarna gekoeld werd met een daalsnelheid van 300 C/h tot kamertemperatuur. 



   De bekomen holle vezels hebben een buigsterkte gemeten volgens de vierpuntsmethode van 75. 4 Mpa +/-26. 5. 



   De bekomen holle vezels kunnen gebruikt worden voor het scheiden van gasmengels (zoals bv. lucht).

Claims (17)

1. CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het vervaardigen van een dens keramisch membraan, bestaande uit de volgende stappen : * aan een organisch solvent voegt men een organisch dispergeermiddel toe, * men voegt een keramisch ion en/of gemengd geleidend poeder toe, waarvan de deeltjesgrootteverdeling zodanig is dat de deeltjesgrootte altijd kleiner is EMI8.1 dan 10 p. en voor minstens 25 vol% kleiner is dan 1 m.

   * men voegt een organische binder toe, * men brengt de suspensie in de gewenste vorm, 'men verwijdert het solvent thermisch en/of door extractie met een niet-solvent, en het bekomen product ondergaat een thermisch behandeling voor het bekomen van een dense structuur.
2. 2. Werkwijze zoals in conclusie 1, gekenmerkt doordat de hoeveelheid keramisch iongeleidend en/of gemengd geleidend poeder hoger is dan 15 volume % berekend op het totale suspensievolume.
3. 3. Werkwijze zoals in conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat het keramisch iongeleidend en/of gemengd geleidend poeder een proton, zuurstof en/of gemengde geleidende oxide met een fluoriet, fluoriet-achtige, perovskiet of perovskiet-achtige structuur of een mengsel hiervan is.
4. 4. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat de hoeveelheld organisch dispergeermiddel ligt tussen 0. 1 en 5 gewicht % berekend op de hoeveelheid oplossing. <Desc/Clms Page number 9>
5. 5. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat het organisch dispergeermiddel PVP is.
6. 6. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat het organisch solvent een of meerdere stoffen bevat die gekozen zijn uit de groep gevormd door N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methyl-ethylketon, Dimethylacetamide, Tetrahydrofuraan, aceton, chloroform en dioxaan.
7. 7. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat de organische binder een of meerdere polymeren bevat gekozen uit de groep gevormd door polysulfonen, polyvinylideenfluoriden en polyacrylonitrillen.
8. 8. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat de gewichtsverhouding keramisch longeleldend en/of gemengd geleidend poeder/organische binder ligt tussen 1 en 99, bij voorkeur tussen 4 en 20.
9. 9. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat de gewenste vorm een holle vezel is.
10. 10. Werkwijze zoals in conclusie 9, gekenmerkt doordat het in de gewenste vorm brengen van de suspensie bestaat uit de volgende stappen : * men stuwt de suspensie door de buitenste concentrische opening van een spinkop terwijl door de binnenste concentrische opening een eerste coagulatiemiddel gestuwd wordt, * men dompelt de bekomen vezel onder in een coagulatiebad dat een tweede coagulatiemiddel bevat.
11. 11. Werkwijze zoals in conclusie 9, <Desc/Clms Page number 10> gekenmerkt doordat de dikte van de wand van de holle vezels tussen 200 en 50 m ligt.
12. 12. Werkwijze zoals in een van de conclusies 1 tot 8, gekenmerkt doordat de gewenste vorm een vlakke vorm is.
13. 13. Werkwijze zoals in conclusie 12, gekenmerkt doordat het in de gewenste vorm brengen van de suspensie volgende stappen bevat : EMI10.1 'men strijkt de suspensie uit op een drager, 'men dompelt de drager met de suspensie onder in een coagulatiebad gevuld met een eerste coagulatiemiddel.
14. 14. Werkwijze zoals in conclusie 10 of 13, gekenmerkt doordat het eerste en het tweede coagulatiemiddel een of meerdere stoffen bevat gekozen uit de groep gevormd door water, alcohol, mengsels van water met organische solventen en/of organische dispergeermiddelen.
15. 15. Werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies, gekenmerkt doordat de thermische behandeling een calcinatiestap en een sinterstap bevat.
16. 16. Dens keramisch membraan, gekenmerkt doordat het bekomen is met een werkwijze zoals in een van de voorgaande conclusies.
17. 17. Gebruik van een dens keramisch membraan bekomen volgens een proces zoals in een van de voorgaande conclusies.