JPH01261285A - 焼結可能な耐火性酸化物多孔質膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカまたは例えば、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、タングステン酸（ＩＪｉの焼結耐火性金属酸
化物から製造される多孔質膜およびその製法に関する。

（従来技術） 上記のような高温耐性セラミックから製造される薄い多
孔質膜は種々の用途に有用である。例えば、高温フィル
タまたは触媒支持体として使用することができる。この
タイプの焼結製品はセラミック材料を緩やかに保持して
なる成形製品を焼結１品度に加熱することにより製造す
ることができる。

しかしながら、かかる方法では製品の多孔質を調整する
ことが難しく、薄い膜はクラブキングに付されやすく、
製造することか難しい。

ミクロンサイズの孔を有するセラミック膜は通常ゾル−
ゲル技術により製造される（例えば、米国ニュージャー
ジ州エンゲルウッド在、テクニカル・インサイッ・イン
ク社発行Ｆｕｔｕｒｅｔｅｃｈ、　３８巻。

１９８７年６月２７日号参照）。他方、オンゲストロン
グ・サイズの孔を有する膜の製法はアルミニウムまた′
　　　はその合金の陽極酸化により製造される（例えば
、１９８６年４月１２日発行の特開昭６１−７１１０４
号および１９８５年９月１１日発行の特開昭６０−１７
７、１９８号参照）（発明の概要） 本発明はセラミック材料から薄い多孔質膜を製造する改
良法を提供することを目的とする。

本発明はシリカまたは金属酸化物の微粒子の適当なポリ
マー中分散体から出発することにより焼結多孔質構造を
製造することができることを見い出して完成したもので
、さらに最終工程において非酸化性雰囲気を使用すると
ともに、ポリマーから派生するカーボンに対して化学量
論的に過剰な酸化物粒子を使用し、調整された多孔質の
焼結構造を比較的筒中かつ効果的な方法で得ることがで
きる。

本発明は、シリカまたは金属酸化物から多孔質膜を製造
するにあたり、 金属酸化物、シリカおよびその混合物から選ばれる材料
粉末を有機ポリマーに対し次の加熱工程においてポリマ
ーから誘導されるカーボンと反応する量より過剰量分散
させ、 該分散体を所望の薄い形状を形成するように成形し、 非酸化性雰囲気で加熱することにより上記ポリマーを炭
化し、 得られる生成品を全く窒素ガスを含まないか非多孔質生
成品を形成することになるよりも少ない窒素ガス量の非
酸化性雰囲気中でカーボンと上記酸化物とが反応するが
残余の酸化物粒子が互いに焼結する温度まで加熱するこ
とを特徴とする焼結可能な耐火性酸化物多孔質膜の製法
を提供する。

また、本発明は上記方法により製造される多孔質膜に関
するものでもある。

本発明においては、シリカ単独または金属酸化物弔独で
使用することもできるが、シリカと金属酸化物の一種以
上の混合物あるいは金属酸化物の２種以上を使用しても
よい。

本発明の製法によれば、シート、ストリップおよび中空
チューブ等の形態で、全体として約５＋＋ｕｎ厚みまで
の多孔質膜を製造することが可能である。

本発明においては、ソリ力および一定の金属酸化物が非
酸化性雰囲気内高温でカーボンと反応し、揮発性製品を
形成する事実を利用して゛いる。例えば、アルミナはカ
ーボンと次のように反応する。

Ａ　Ｉ　ｔｏ、十〇＝Ａ　Ｉ　、Ｏ，↑＋ＣＯ↑ＡＩ、
Ｏ，（亜酸化物という）とＣＯは反応温度において揮発
性であって、結果的に反応性出発物質から発散してしま
う。もしアルミナのカーボンに対する比率がアルミナが
化学量論的に過剰となるに充分であるなら、そしてもし
反応温度がアルミナの焼結温度であるなら、いくらかの
アルミナはカーボンと反応して残余の過剰、即ち未反応
のアルミナ内に孔または空所を残すが、残余のアルミナ
粒子は互いに焼結して多孔質膜を形成する。

アルミナのカーボンに対する比率を変えることにより、
得られる製品の多孔度は変え、かつ調整することができ
る。

反応中はカーボン１重１単位はアルミナおよそ８．５重
量単位と反応するので、高多孔質の膜製品を製造するた
めには極めて少量のカーボンが必要であることがわかる
。通常、アルミナのカーボンに対する比率はｌＯ〜２０
：１である。アルミナの出発材料として使用されるポリ
マーの重量比率はポリマーのカーボン収量、即ち炭化工
程におけるポリマーのｆｆ１ｆｆｉ単位から製造される
カーボン重量に依存する。ポリマーが異なるとカーボン
収量も異なるが、これらは容易に決定でき、また周知で
ある。

本発明方法はアルミナだけでなく、シリカまたは金属酸
化物、あるいは酸化物混合物を用いて実施することがで
き、これらは（ａ）非酸化性雰囲気中でカーボンと反応
し、高温で揮発性生成物（例えば、亜酸化物）およびガ
ス状炭素酸化物を生成し、（ｂ）その反応温度で焼結す
ることができる。

かかる金属酸化物として、アルミナのほか、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、イツトリアまたはタングステン酸
化物等がある。事実、周期律表第３及び第４族の金属の
酸化物は一般に満足することができる。これら酸化物の
いくつかの反応は以下に示されるように行われる。

Ｓ［）、＋Ｃ→ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑ ｙ、ｏ、十ｃ−Ｙ、Ｏ，↑＋ＣＯ↑ Ｔｉｅ、＋Ｃ→ＴｉＯ↑＋ＣＯ↑　。

対応する炭化物の形成は酸化物とカーホンとの比率をモ
ル比で１：１またはそれ以上にし、形状を比較的薄く維
持することにより回避することができる。

最終製品の多孔度は焼結温度および時間ならびに酸化物
とカーボンの比率に幾分依存するが、大きな空所を有す
る製品を所望のときは、酸化物粒子のサイズを極めて大
きく、例えば、約５〜１０μまたはそれ以上にすべきで
ある。しかしながら、膜製島全体を通じて微細でかつ均
一な多孔質とするだめには、酸化物粒子は小さくすべき
で、例えば、約５μまたはそれ以下とすべきで、かつ酸
化物はポリマー出発物質内に均一に分散させるべきであ
る。

上記粒子は高トルク撹拌装置を使用してポリマー熔融体
に分散させることができるが、粒子をポリマー溶液に均
一に分散させ、次いで溶液からその溶媒を除去するよう
にするのが好ましい。

溶媒は蒸発により除去してもよいが、いわゆる溶媒乾燥
により行うのが好ましく、そこでは、分散体を溶媒とは
混和するポリマーの非溶媒に導入することにより行う。

これにより溶媒はポリマー溶液から抽出され、酸化物粒
子の均一分散を乱すことな（ポリマーを凝固し、固化さ
せる。

適当な有機ポリマーは、カーボン前駆物質として使用す
ることができるが、炭化工程において、高い炭素収率を
得ることができるものが好ましい。

好ましいポリマーとしてはポＩＪアクリルニトリル、そ
のターポリマーおよびターポリマー（以下、・ＰＡＮと
総称する）、セルロースとその誘導体、ポリビニルアル
コールとそのコーポリマーおよびターポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリアリールエーテル、ポリアセナ
フチレン、ポリアセチレンなどを挙げることができる。

その他適切な物質トしては、タニエル・ジェイ・オニー
ル著、インターン・ジェイ・ポリメリック・メータ発行
（１９７９年）第７＠、第２０３頁“炭素とグラファイ
ト繊維の前駆物資”に開示されている。

＊ＰＡＮは、本発明に使用するのに最も好ましい物質で
ある。Ｐ　Ａ　Ｎは、テキスタイル、炭素繊維製造、そ
の他に広く使用されている。例えば、Ｅ、　　ｌ　　デ
ュポンから商標０ＲＬＯＮで販売されており、その特有
構造は、Ｒ，Ｃ，Ｈｏｕｔｚ著、テキスタイル・リサー
チ・ジャーナルの１９５０年発行、７８６頁に開示され
ている。テキスタイルグレードＰＡＮは、一般にポリア
クリルニトリルと、２５重１％まで（より一般的には、
１０重量％まで、通常約６重量％）のメタクリレートあ
るいはメチルメタクリレートとのコポリマーである。

テキスタイルグレードＰＡＮフポリマー類は本発明に使
用することができ、事実、ＰΔＮホモポリマーよりも望
ましい。なぜならば、熱安定化を行ってポリマーを不融
性にするときに、コーポリマー中の付加物がポリマー環
化を補助するからである。

いわゆる乾燥微粉（ｄｒｙｅｒ　ｆｉｎｅｓ）のような
テキスタイル産業における安価なＰＡＮ廃物は、本発明
において特に有用である。

ＰＡＮは約５０重量％の炭素収量を有するので、使用さ
れるポリマー量は、酸化物／炭素中間体において必要と
される炭素量の約２倍とすべきである。

ＰＡＮは炭化工程に入る前に、ポリマーを不融化するた
めに熱安定化処理することを要し１、これにより炭化工
程を実施するときに、割れや反りを回避することができ
る。熱安定化によりＰＡＮポリマーは環化する。例えば
、以下の通りである。

熱安定化は、大気または酸素中において温度約＋９０°
Ｃ〜２２０°Ｃで数時間、例えば、約１６時間までの間
ポリマーを加熱することによって行なわれる。

ＰＡＮ用溶媒として好ましいものはジメチルホルムアミ
ド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）およびジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）を含む。ＤＭ
Ｆはより好ましい溶媒で、充分量のＰＡＮをＤＭＦに溶
解し、５〜２０重量％、さらに好ましくは８〜１６重量
％、最も好ましくは１２〜１５重量％のＰＡＮを含む溶
液を形成することにより必要な粘度の溶液を調製するこ
とができる。

セルロース又はその誘導体（例えば、商標ＲＡＭ０Ｎで
販売されているテキスタイル材料）をポリマーとして使
用するときは、ＤＭＦ中ＬｉＣＱ約１０重量％を含む混
合液を溶媒として使用するのがよい。このＬｉＣｌ２は
ＤＭＦ中のセルロース溶解度を増加させる溶解助剤とし
て作用することが知られている。ポリビニルアルコール
をポリマーとして使用するときは、ＤＭＦが適切な溶媒
である。

また、上記他のポリマー用に適切な溶媒を利用すること
が可能である。

ＰＡＮをポリマーとして使用し、ＤＭＦを溶媒として使
用するときは、上記非溶媒としては水又はメタ／−ルを
用いるのかよい。ＰＡＮ／ＤＭＦ系非溶媒としての好適
性は高い極性および一０１１基を有しているところにあ
られれる。例えば、アセトンはＰＡＮ／ＤＭＦ系非溶媒
として適切でない。なぜなら、ポリマーの凝固又は沈澱
が充分に迅速でないからである。

水は高価でないから、好ましい非溶媒であるが、溶媒（
ＤＭＦ）０〜８０重Ｍ％を水中に含ませるのがよい。

ポリマーが１０％ＬｉＣ（！を含むＤＭＦ中のセルロー
ス又はその誘導体であるときは、非溶媒は水であってよ
い。ＤＭＦ中のポリビニルアルコールの場合は、非溶媒
としてメチルエチルケトンを使用することができる。

ポリマー／酸化物中間体は最終製品に必要な形状に例え
ば、モールディング、押し出し、層状化等により成形す
る。ポリマー溶液を使用し、液乾燥により中間体が形成
されると、酸化物／ポリマー分散体をプレートまたは他
の平坦表面に層状形成し、該プレートを非溶媒に浸漬し
て液乾燥することによりシートまたは膜を形成すること
ができる。所望なら、コンベア上に分散体を広げ、ドク
ターブレードを用いて分散体を所望厚みに広げることに
より連続的に行うことができる。コンベアは非溶媒浴を
通して分散体層を移動させる。環状製品の場合は、環状
オリフィスを通して非溶媒浴に押し出すことにより形成
することができる。

酸化物／ポリマー分散体が一旦得られると、必要なら、
加熱安定化し、非酸化性雰囲気中（例えば、窒素ガスま
たはアルゴン等の貴ガス中）炭化温度（例えば、５００
〜７５０℃）に加熱してポリマーをカーボンに変換する
。

その後、酸化物／カーボン（炭素）製品を別工程または
炭化工程に連続して（ａ）カーボンと酸化物の反応が起
こり、（ｂ）未反応酸化物粒子が完全に熔融することな
く焼結させる温度まで加熱することにより反応させる。

現実の温度は使用される酸化物の種類に依存するが、ア
ルミナの場合、通常、１５００〜２０００°Ｃ１効果的
な湯度範囲は１６００〜１９００’Ｃ，より好ましくは
１６００〜１８５０°Ｃである。チタニアの場合は通常
反応温度は１４００〜１５００℃である。

炭化工程および次の加熱工程の双方において、加熱速度
は揮発物質の急速な発生を避けるために比較的ゆっくり
と行うべきである。例えば、酸化物／ポリマー分散体は
約５００°Ｃ／時間の最大速度で最終焼結温度まで加熱
するのがよい。この場合、炭化工程と加熱焼結工程は同
一の加熱工程において同一反応器内で実施ξれる。

加熱焼結工程は非酸化性ガス、例えばアルゴンのような
貴ガスの雰囲気中で行われる。もし酸化性のガス、例え
ば酸素または空気が存在するなら、カーボンは酸化物粒
子よりこれと優先的に反応すること明白である。

上述したように、製品の多孔度は反応前の酸化物とカー
ボンとの比率を変化させることにより、または酸化物粒
子サイズを変えることにより変えることができる。しか
しながら、製品の多孔度は反応中に非酸化性雰囲気に窒
素ガスを導入することにより調整することができる。窒
素ガスが存在すると、酸化物はそれと反応し、次のよう
に金属窒化物を形成する。

Ａ　Ｉ　ｘ　Ｏｍ　’＋　３　Ｃ十Ｎ　＊→２ＡＩＮ＋
３ＣＯ全２ＡＩ物シト揮発性であるから、揮発性の亜酸
化物により製品の多孔度に寄与するということがない。

過剰量の窒素ガスが存在すると、反応するアルミナは完
全に窒化物に変換されることになり、製品−に所望の多
孔質を導入することができないことになる。−したがっ
て、反応環境に導入される窒素ガス量は少な七とも酸化
物のいくらかが揮発性の亜竺イ些物に変換され、製品か
ら除去されるというようにすべきである。反応環境に導
入される窒素ガズ量を上記制限値まで（例えば、約１０
製品の多乃度をそれに対応して変、えることができる。

窒素ガスそのものを使用する代わりに、反応器すること
ができる。かかる具体例にはアンモニアまたはアミン類
がある。

望むなら、窒素ガスを含まない雰囲気で反応を開始し、
充分な多孔質に発達したと判断される後窒素ガスを導入
するようにしてもよい。このような窒素ガスの導入によ
り多孔度を所望のレベルに　゛凍結することができる。

本発明方法は約５ｍｍまでの厚みの膜を形成するのに使
用することができるが、より厚い製品は揮るので、形成
がそんなに容易でない。約５１より厚い製品の場合は中
心が非多孔質ζ貴なる傾向にある。

２ＩＩｌｆｉまでの厚みのシート、または中！チューブ
は困難な（製造することができや。

以下、本発明を添付写真に示す実施例に基づ４き、詳細
に説明することにする。　　　４、　　　　。

（実施例）′ 、５、−　　′ デニポンから入手したポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）
溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、固体
含量１２重量％の溶液を形成し、平均粒子径１μ以下の
アルキャンによりバイヤープロセスにより製造されたア
ルミナ粒子を上記溶１夜に添加し、該溶液を激しく撹拌
して均一分散体を形成する。アルミナとＰＡＮとの重量
比率は約６：ｌである。

このアルミナ含有溶液を使用して５ｍｍ以下のフィルム
およびチューブをドクターブレードを用い、次いでＤＭ
Ｆを除去するため、水によって処理するか、または環状
オリフィスを通して水浴に分散体を押し出すかして形成
する。

この形成したフィーレムまたはチューブを空気雰囲気中
２１０°Ｃで安定化し、アルゴン雰囲気中１８５０℃３
．５時間反応させる。加熱工程ではＰＡＮを最初に炭化
し、その後アルミナの幾分かをカーボンと反応させ、残
余を焼結する。　この製品は焼結されたアルミナの多孔
質ンートおよびチューブであった。

（実施例２） アルミナとＰＡＮの比率を以下のように変更した以外は
実施例１と同様に行った。

Ａ　Ｉ　、Ｏ，：　ＰＡＮ＝８　：　ＩＡ　Ｉ　、Ｏ，
：　ＰＡＮ＝　１０　：　１両者の場合、許容可能な焼
結膜は減少するカーボンの相対量に比例して多孔性は減
少した。

第１図、第２図はＡＩ、０３：　ＰＡＮ＝８　：　１の
焼結チューブの外表面を、第３図はその内表面を、第４
図は壁断面を示す。多孔質焼結構造はこれらの写真より
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の焼結アルミナチューブの
外表面を示す顕微鏡写真（８０倍と１０００倍）、第３
図はその内表面を示す顕微鏡写真（６５倍）、第４図は
壁断面を示す顕微鏡写真（４００倍）である。 特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド 代理人　弁理士　青　山　　葆ほか２名ｌｚ−の浄書（
内容に変更なし） 第１図 第２図 第３１゛４ 第ａｍ 手続補正書（方式） 特許庁長官殿　　　　　　　平成１年４月５日１、事件
の表示 昭和６３年特許願第２８０２２２リ　　　　　　　　囁
２、発明の名称 焼結可能な耐火性酸化物多孔質膜およびその製法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アルキャン・インターナショナル・リミテッド４
、代理人 住所　〒５４０　　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番
６１号６、補正の対象　：明細書の図面の簡単な説明の
欄および図面７、補正の内容 （イ）明細書の図面の簡単な説明の欄 １、明細書第２０頁第１３行に「外表面を示す」とある
を、「外表面の金属組織を示すＪに訂正する。 ２、明細書同頁第１４行に「内表面を示す」とあるを、
「内表面の金属組織を示す」に訂正する。 ３、明細書同頁第１５行に「壁断面を示す」とあるを、
「壁断面の金属組織を示す」に訂正する。 （ロ）図面 別紙の通り （全図が写真コピーであったので、写真原本を提出しま
す。内容に変更なし。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカまたは金属酸化物から多孔質膜を製造するに
   あたり、 金属酸化物、シリカおよびその混合物から選ばれる材料
   粉末を有機ポリマーに対し次の加熱工程においてポリマ
   ーから誘導されるカーボンと反応する量より過剰量分散
   させ、 該分散体を所望の薄い形状を形成するように成形し、 非酸化性雰囲気で加熱することにより上記ポリマーを炭
   化し、 得られる生成品を全く窒素ガスを含まないかあるいは非
   多孔質生成品を形成することになるよりも少ない窒素ガ
   ス量の非酸化性雰囲気中でカーボンと上記酸化物とを反
   応させる一方、残余の酸化物粒子が互いに焼結する温度
   まで加熱することを特徴とする焼結可能な耐火性酸化物
   多孔質膜の製法。 ２、上記金属酸化物がアルミナ、チタニア、ジルコニア
   、イットリアまたはタングステン酸化物から選ばれる前
   記第１項記載の製法。 ３、上記ポリマーがポリアクリロニトリルおよびそのコ
   ポリマーならびにターポリマー、セルロースおよびその
   誘導体、ポリビニルアルコールおよびコポリマーならび
   にターポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアリー
   ルエーテル、ポリアセナフチレン、およびポリアセチレ
   ンからなる群から選ばれる前記第１項記載の製法。 ４、上記有機ポリマー中の粉末分散体をシリカまたは金
   属酸化物を適当な溶媒のポリマー溶液に添加し、次いで
   その溶媒を除去することにより形成する前記第１項記載
   の製法。 ５、上記溶媒を溶媒乾燥により上記溶液から除去する前
   記第４項記載の製法。 ６、炭化工程におけるシリカまたは金属酸化物と上記ポ
   リマーから派生するカーボンとの比率がモルベースで１
   ：１より大きい前記第１項〜第３項のいずれかに記載の
   製法。 ７、上記加熱工程が窒素ガス約１０〜２０容量％を含む
   雰囲気で行う前記第１項〜第３項のいずれかに記載の製
   法。 ８、上記加熱工程を最初窒素ガスを含まない雰囲気にて
   行い、次いで更に多孔度が発達しないように窒素ガスを
   導入する前記第１項〜第３項のいずれかに記載の製法。 ９、上記金属酸化物がアルミナである前記第１項〜第３
   項のいずれかに記載の製法。 １０、上記材料粒子が約５〜１０μの範囲にある前記第
   １項〜第２項のいずれかに記載の製法。 １１、上記材料粒子が約５μ以下である前記第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の製法。 １２、上記分散体から約５ｍｍまたはそれ以下の厚みを
   有する形状に成形する前記第１項〜第３項のいずれかに
   記載の製法。 １３、上記分散体からシート、ストリップおよび中空チ
   ューブからなる群から選ばれる薄い形状に成形する前記
   第１項〜第３項のいずれかに記載の製法。 １４、前記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法によ
   り調製されるシリカまたは耐火性金属酸化物製の多孔質
   膜。