NO884890L

NO884890L - Fremgangsmaate ved fremstilling av en membran.

Info

Publication number: NO884890L
Application number: NO88884890A
Authority: NO
Inventors: Mukesh K Jain; Sadashiv K Nadkarni
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1989-05-05
Also published as: DK610188D0; NO884890D0; JPH01261285A; AU2458688A; US4973435A; CN1032932A; DK610188A; KR890008059A; EP0315453A2; EP0315453A3; CA1269404A; BR8805659A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører porøse membraner fremstilt av sintrete, ildfaste metalloksyder, f.eks. aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkonoksyd, wolframoksyd, etc., eller silika, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av slike membraner.

Tynne porøse membraner fremstilt av høytemperaturresistente keramiske materialer, slik som de nevnt ovenfor, er nyttige for et antall formål. Eksempelvis kan de anvendes som høytemperaturfiltre eller som kalysatorbærere. Sintrete produkter av denne type kan fremstilles ved oppvarming til sintringstemperaturen av et formet produkt fremstilt av partikler av de keramiske materialer som holdes løst sammen. Imidlertid er det ofte vanskelig å kontrollere porøsiteten for produktene ved slike fremgangsmåter og tynne membraner er vanskelige å fremstille fordi produktet er utsatt for sprekking.

Keramiske membraner med porestørrelser i området pm blir vanligvis fremstilt ved sol-gel-teknikker, eksempelvis som vist i "Futuretech, 38<_>, juli 27, 1987 , s. 9 (publisert av Technical Insights, Inc., Englewood, NJ, USA). En annen fremgangsmåte for fremstilling av membraner med en porestør-relse i området 1 Å er ved anodisk oksydasjon av aluminium eller aluminiumlegeringer, slik som vist i offentlig tilgjengelig japansk patentsøknad (Kokai) nr. 61 71804 (Toyo Soda Mfg. Co. Ltd. av 12. april 1986, og i publisert japansk patentsøknad (Kokai) nr. 60 177,198 (Nippon Sheet Glass Co. Ltd.) av 11. sept. 1985.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av tynne porøse membraner fremstilt av keramiske materialer.

Foreliggende oppfinnelse er basert på at det er funnet at sintrete porøse strukturer kan fremstilles ved å utgå fra en dispersjon av fine partikler av silika eller metalloksyd i en egnet polymer. Ytterligere, ved å anvende en ikke-oksyderende atmosfære i slutt-trinnet, koblet med et støkiome- trisk overskudd av oksydpartiklene i forhold til karbonet avledet fra polymeren kan det på en relativt enkelt og effektiv måte erholdes en sintrert struktur med kontrollert porøsitet.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte ved fremstilling av porøse membraner fremstilt fra et metalloksyd eller silika, hvilken fremgangsmåte omfatter: dispergere et pulver av et materiale valgt fra gruppen bestående av metalloksyder, silika og blandinger derav, i en organisk polymer, hvor mengden av silika eller metalloksyd anvendt er i overskudd av en mengde som reagerer i det etterfølgende oppvarmningstrinn med karbon avledet fra polymeren, forme dispersjonen til den ønskete tynne form, karbonisere polymeren ved oppvarmning i en ikke-oksyderende atmosfære, oppvarme det resulterende produkt i en ikke-oksyderende atmosfære som enten ikke inneholder nitrogen eller en mengden nitrogen mindre enn den som vil føre til dannelsen av et ikke-porøst produkt, til en temperatur ved hvilken karbonet reagerer med noe av oksydet mens de gjenværende ikke-omsatte oksydpartikler sintrer sammen.

Oppfinnelsen vedrører også porøse membraner fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte.

Enten kan silika alene, eller individuelle metalloksyder anvendes ved utøvelse av oppfinnelsen, eller alternativt kan blandinger av silika med én eller flere metalloksyder, eller blandinger av to eller flere metalloksyder anvendes.

Med foreliggende fremgangsmåte er det mulig å fremstille porøse membraner med en total tykkelse på ca. 5 mm i form av ark, strimler, hule rør eller lignende.

Ved foreliggende oppfinnelse utnyttes det faktum at silika og visse metalloksyder reagerer med karbon ved høye temperaturer i en ikke-oksyderende atmosfære til å gi flyktige produkter. F.eks. vil aluminiumoksyd reagere med karbon på den følgende måte:

Både AI2O2(i det etterfølgende betegnet som sub-oksyd) og karbonmonoksydet er flyktige ved omsetningstemperaturene og vil følgelig drives av fra de reagerende utgangsmaterialer. Hvis forholdet mellom aluminiumoksyd til karbon er høyt nok, slik at aluminiumoksyd er i et støkiometrisk overskudd, og hvis reaksjonstemperaturen også er en temperatur ved hvilken aluminiumoksyd sintrer, så vil noe av aluminiumoksydet reagere med karbonet og etterlate porer eller hulrom i det gjenværende overskudd (ikke-omsatt) aluminiumoksyd og de gjenværende aluminiumoksydpartikler vil sintre sammen og danne en porøs membran. Ved å variere forholdet mellom aluminiumoksyd til karbon kan porøsiteten av det resulterende produkt varieres og kontrolleres.

Under reaksjonen vil 1 vektenhet karbon reagere med ca. 8,5 vektenheter aluminiumoksyd, og det kan således sees at en ganske liten mengde karbon er nødvendig for å gi et membran-produkt med høy porøsitet. Normalt er vektforholdet aluminiumoksyd til karbon 10-20:1. Vektforholdet av aluminiumoksyd til den anvendte polymer som utgangsmateriale er avhengig av karbonutbyttet av polymeren, dvs. vekten av karbon som dannes fra én vektenhet av polymeren under karboniseringstrinnet. Forskjellige polymerer har forskjellige karbonutbytter, men disse kan lett bestemmes eller er allerede velkjente.

Foreliggende fremgangsmåte kan utføres ikke bare med aluminiumoksyd, men også med silika eller andre ildfaste

metalloksyder eller blandinger av oksyder, som (a) reagerer med karbon i en ikke-oksyderende atmosfære til å gi et flyktig produkt (f.eks. et sub-oksyd) og et gassformig karbonok-syd ved høy temperatur, og (b) kan sintres ved reaksjonstemperaturen. Eksempler på slike metalloksyder er zirkoniumoksyd, titanoksyd, silika, ytterbiumoksyd, wolframoksyd, etc. I realiteten er oksyder av metallene i gruppe 3 og4i det

periodiske system generelt tilfredsstillende. Reaksjonene som visse av disse oksyder undergår er gitt i det følgende:

Dannelse av de tilsvarende karbider unngås når forholdet oksyd til karbon er likt eller mere enn 1:1 (molar) og formene holdes relativt tynne.

Selv om porøsiteten i sluttproduktet i en viss grad er avhengig av sintringstemperaturen og tid og av oksyd- til karboninnholdet, så bør størrelsen av oksydpartiklene være relativt store, eksempelvis ca. 5-10 pm eller større når det er ønsket å fremstille et produkt med større hulrom.

Imidlertid, for å fremstille en fin og jevn porøsitet gjennom hele membranproduktet bør oksydpartiklene være små

(eksempelvis en diameter på 5jj eller mindre) og oksydet bør være jevnt dispergert inne i polymerutgangsmaterialet.

Partiklene kan være dispergert i en smelte av polymeren under anvendelse av et høymomentblandeutstyr, men mere foretrukket er det at partiklene er jevnt dispergert i en oppløsning av en organisk polymer, hvoretter oppløsningsmid-let fjernes fra oppløsningen.

Oppløsningsmidlet kan fjernes ved fordampning, eller mere foretrukket ved såkalt "oppløsningsmiddeltørking", i henhold til hvilken dispersjonen innføres i et ikke—oppløsningsmid-del for polymeren som er blandbar med oppløsningsmidlet. Oppløsningsmidlet blir på denne måte ekstrahert fra polymeroppløsningen og polymeren koagulerer og størkner uten å forstyrre den jevne dispersjon av oksydpartiklene.

Et hvilket som helst egnet organisk polymer kan anvendes som karbonforløper, men de polymerer med høyt karbonutbytte ved karbonisering er foretrukne. Egnete polymerer innbefatter polyakrylonitril og dens kopolymerer og terpolymerer (angitt under samlebegrepet PAN), cellulose og dens derivater, polyvinylalkohol og dens kopolymerer og terpolymerer, polyetylenglykol, polyaryleter, polyacenaftylen, polyacetylen, og lignende. Andre egnete materialer er vist i "Precursors for Carbon and Graphite Fibers" av Daniel J. 0'Neil, Intern. J. Polymeric Meter, vol. 7 (1979), s. 203.

PAN er det mest foretrukne materiale for utøvelse av foreliggende oppfinnelse. PAN ha en bred anvendelse for tekstiler, for fremstillingen av karbonfibre og for andre formål. Eksempelvis selges det under handelsnavnet "ORLON" av E. I. DePont de Nemours and Company, og strukturen for dette spesielle produkt er vist i en artikkel av R.C. Houtz, Textile Research Journal, 1950, s. 786. Tekstilgraden PAN er vanligvis en kopolymer av polyakrylnitril og opp til 2 5 vekt% (mere vanlig opp til 10 vekt% og vanligvis ca. 6 vekt%) metakrylat elle metylmetakrylat. Tekstilgrad PAN kopolymerer kan anvendes i foreliggende oppfinnelse og er i realiteten foretrukket frem for PAN homopolymerer fordi de ytterligere enheter i kopolymeren letter cykliseringen av polymeren når varmestabiliseringen utføres for å gjøre polymeren usmeltelig. Billig avfalls PAN fra tekstilin-dustrien, slik som det såkalte "dryer fines", er spesielt anvendelig ved utøvelse av oppfinnelsen.

PAN har et karbonutbytte på ca. 50 vekt%, slik at mengden av polymer som anvendes bør være ca. den dobbelte mengde av det karbon som er nødvendig i oksyd/karbonmellomproduktet.

PAN kan kreve en varmestabiliseringsbehandling før karboniseringstrinnet for å gjøre polymeren usmeltelig og således unngå sprekking eller sammenkrølling når karboniseringstrinnet utføres. Varmestabiliseringstrinnet forårsaker at PAN polymeren cykliserer, eksempelvis som følger: Varmestabiliseringen utføres ved å oppvarme polymeren i luft eller oksygen ved en temperatur på 190 - 220°C i flere timer, eksempelvis opp til 16 timer.

Egnete oppløsningsmidler for PAN innbefatter dimetylformamid (DMF), dimetylsulfoksyd (DMSO) og dimetylacetamid (DMAc). DMF er det foretrukne oppløsningsmiddel og oppløsninger med den nødvendige viskositet kan fremstilles ved å oppløse en tilstrekkelig mengde PAN i DMF til å gi en oppløsning som inneholder 5-20 vekt%, mere foretrukket 8-16 vekt% og mest foretrukket 12-15 vekt% PAN.

Når cellulose eller et cellulosederivat (eksempelvis tekstilmaterialet solgt under handelsnavnet "RAYON") anvendes som polymer, kan en blanding av ca. 10 vekt% LiCl i DMF anvendes som et oppløsningsmiddel. Det er kjent at LiCl virker som et oppløselighetshjelpemiddel som forøker oppløseligheten av cellulose i DMF. Når polyvinylalkohol anvendes som polymer, er DMF et egnet oppløsningsmiddel. Egnete oppløsningsmidler er også tilgjengelige for de andre ovenfor nevnte polymerer.

Når PAN anvendes som polymeren og DMF anvendes som opp-løsningsmidlet så kan ikke-oppløsningsmidlet være vann eller metanol. Egnetheten som ikke-oppløsningsmiddel for PAN/DMF-systemet synes å være assosiert med en høypolaritet og tilstedeværelse av -0H grupper. Aceton er eksempelvis ikke egnet som et ikke-oppløsningsmiddel for PAN/DMF-systemet, fordi koagulering eller utfelling av polymeren ikke er tilstrekkelig rask.

Da vann er billig er det det foretrukne ikke-oppløsningsmid-del, men 0-80 vekt% av oppløsningsmidlet (DMF) kan inngå

i vannet.

Når polymeren er cellulose eller et derivat derav i en DMF oppløsning inneholdende 10% LiCl, kan ikke-oppløsningsmidlet være vann.

For pdtyvinylalkohol i DMF kan metyletylketon anvendes som et ikke-oppløsningsmiddel.

Oksyd/polymer-mellomproduktet formes til den form som er krevet for sluttproduktet, eksempelvis ved støping, ekstrudering, laglegging, etc. Når mellomproduktet formes ved anvendelsen av en polymeroppløsing fulgt av væsketørking kan ark eller membraner dannes ved å forme lag av oksyd/polymer-dispersjonene på plater (eller andre flate overflater) og deretter dyppe platene i ikke-oppløsningsmid-del for å tilveiebringe væsketørking. Om ønsket, kan dette gjøres kontinuerlig ved å utspre dispersjonen på en transportør og anvende et doktorblad for å fordele dispe-sjonen til den ønskete tykkelse. Transportøren bør deretter bevege dispersjonslaget gjennom et bad av ikke-oppløsnings-midlet. For tilfellet av rørformete produkter, kan disse formes ved å ekstrudere dispersjonen inn i et bad av ikke-oppløsningsmidlet gjennom en ringformet, åpning.

Straks oksyd/polymer-dispersjonen er blitt erholdt, og om nødvendig er varmestabilisert, oppvarmes den i en ikke-oksyderende atmosfære (f.eks. nitrogen eller en inert (edel) gass slik som argon) til en temperatur i område 500-750°C for å bringe polymeren til å karbonisere.

Metalloksyd/karbonproduktet blir deretter omsatt, enten i et separat trinn eller som en fortsettelse av karbonserings-trinnet, ved å oppvarme til en temperatur som (a) forårsaker at en reaksjon mellom karbon og oksyd finner sted og (b) forårsaker sintring (uten fullstendig smelting) av ikke-omsatte oksydpartikler. De aktuelle temperaturer er avhengige av anvendt oksydtype. For aluminiumoksyd ligger temperaturen vanligvis i området 1500 - 2000°C, mere vanlig 1600 - 1900°C og mere generelt 1650 - 1850°C. For titanoksyd er reaksjonstemperaturen 1400-1500°C.

Både i karboniseringstrinnet og det ytterligere oppvarmningstrinn bør oppvarmningshastigheten holdes relativt lav for å unngå rask dannelse av flyktige bestanddeler. F.eks. kan oksyd/polymer-dispersjonen oppvarmes med en maksimal hastighet på ca. 500°C pr. time opp til den endelige sintringstemperaturen i de tilfeller hvor karboniseringstrinnet og oppvarmings- (sintring) trinnet utføres i den samme reaktor under den samme oppvarmningsprosedyre.

Oppvarmnings- (sintrings) reaksjonen utføres i en atmosfære av en ikke-oksyderende gass, eksempelvis en edel gass, slik som argon. Hvis en oksyderende gass, f.eks. oksygen eller luft, var tilstede, er det åpenbart at karbonet ville reagere preferensielt med oksygen i stedet for med metalloksydet.

Som angitt ovenfor kan porøsiteten av produktet varieres ved å forandre forholdet mellom metalloksyd til karbon før reaksjon eller ved å variere partikkelstørrelsen for oksydpartiklene. Imidlertid er det også funnet at porøsite-ten av produktet kan justeres ved å innføre nitrogen i den ikke-oksyderende atmosfære under reaksjonen. Når nitrogen er tilstede vil metalloksydet reagere med dette under dannelse av et metallnitrid, eksempelvis i henhold til følgende reaksj onsskj erna:

Da metallnitrid er ikke-flyktig, vil det ikke forlate produktet på samme måte som det flyktige sub-oksyd, og følgelig heller ikke bidra til porøsiteten av produktet. Hvis en overskuddsmengde av nitrogen er tilstede vil aluminiumoksydet reagere og omdannes fullstendig til nitrid med den følge at den ønskete porøsitet ikke vil innføres i produktet. Følgelig bør mengden av nitrogen som innføres i reaksjonsomgivelsene være slik at i det minste noe av metaUoksydet omdannes til flyktig sub-oksyd og fjernes fra produktet. Ved å variere mengden av nitrogen innført i reaksjonsatmosfæren til grensen som nevnt ovenfor (eksempelvis opp til 10-20 volum%) kan porøsiteten av det resulterende produkt varieres tilsvarende. 1 stedet for å anvende nitrogen som sådant, kan det anvendes en forbindelse som spaltes for å gi nitrogen under reaksj onsbetingelsene, f.eks. ammoniakk eller et amin.

Om ønsket, kan reaksjonen påbegynnes i en atmosfære som ikke inneholder nitrogen, hvoretter nitrogenet kan innføres etter at man har vurdert produktet til å ha utviklet tilstrekkelig porøsitet. Innføringen av nitrogenet på denne måte vil

"fryse" porøsiteten til det ønskete nivå.

Selv om foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å danne membraner med en tykkelse på opp til ca. 5 mm, så er det ikke fullt så lett å fremstille tykke produkter på grunn av behovet for å tillate at det flyktige sub-oksyd og oksyd av karbon unnslipper fra den faste matriks. Når produktene er tykkere enn ca. 5 mm, har de en tendens til å være ikke-porøse i sentrum. Ark og hule rør med en tykkelse på opp til 2 mm kan fremstilles uten vanskelighet.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres under henvisning til de følgende eksempler, hvor det henvises til de vedlagte figurer, hvor

Fig. 1 er et fotomikrografi som viser den ytre overflate av et sintrert aluminiumoksydrør ved 8 0 x forstørrelse, Fig. 2 er et fotomikrografi av det samme rør som vist i fig. 1, men ved 1000 x forstørrelse. Fig. 3 er et fotomikrografi som viser den indre overflate av røret ifølge fig. 1 ved 65 x forstørrelse, og Fig. 4 er et fotomikrografi som viser et tverrsnitt av en vegg av røret ifølge fig. 1 ved 400 x forstørrelse.

EKSEMPEL 1

En oppløsning av polyakrylnitril (PAN) erholdt fra DuPont ble oppløst i dimetylformamid (DMF) til å gi en oppløsning med et faststoffinnhold på 12 vekt%. Aluminiumoksydpartikler (fremstilt ved Bayer-prosessen av Alcan) med en midlere partikkelstørrelse mindre enn 1 pm ble tilsatt til opp-løsningen som ble kraftig omrørt til å gi en jevn dispersjon. Forholdet aluminiumoksyd:PAN var ca. 6:1 pr. vekt.

Den aluminiumoksyd-inneholdende oppløsning ble anvendt for å danne tynne filmer og rør med en tykkelse mindre enn 5 mm, enten ved anvendelse av et doktorblad etterfulgt av behand-ling med vann (for å fjerne DMF) eller ved å ekstrudere dispersjonen gjennom et rørformet munnstykke inn i et vannbad.

De således erholdte filmer og rør ble stabilisert ved 210°C i en luftatmosfære og deretter omsatt under en argonatmos-fære i 3,5 timer ved 1850°C. Oppvarmningstrinnet kar-boniserte først PAN og forårsaket deretter at noe av aluminiumoksydet reagerte med karbon og den gjenværende del til å sintre.

Produktene var porøse ark og rør av sintrert aluminiumoksyd.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt i to ytterligere forsøk bortsett fra at aluminiumoksyd:PAN-forholdet ble variert som følger: A1203<:>PAN=8:1

A<1>203: PAN =10 : 1.

I begge tilfeller ble akseptable sintrete membraner dannet med en porøsitet som avtok når den relative mengde av karbon ble senket.

I figurene 1, 2, 3 og 4 er henholdsvis utsideoverflaten (fig. 1 og 2), innsideoverflaten og veggtverrsnittet av et sintrert rør fremstilt under anvendelse av et A1203:PAN-forhold på 8:1. Den porøse sintrete struktur fremgår klart av disse figurer.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av porøse membraner fremstilt av silika eller et metalloksyd, karakterisert ved å dispergere et pulver av et materiale valgt fra metalloksyder, silika og blandinger derav i en organisk polymer, idet det anvendes en mengde silika eller metalloksyd som er i overskudd av mengden som i et etterfølgende oppvarmningstrinn vil reagere med karbon avledet fra polymeren; forme dispersjonen til den ønskete tynne form; karbonisere polymeren ved oppvarmning i en ikke-oksyderende atmosfære; opvarme det resulterende produkt i en ikke-oksyderende atmosfære som enten ikke inneholder nitrogen, eller inneholder en mengde nitrogen som er mindre enn den som vil føre til dannelsen av et ikke-porøst produkt, til en temperatur ved hvilken karbonet reagerer med oksydet, mens gjenværende ikke-omsatte oksydpartikler sintrer sammen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert at det anvendte metalloksyd velges fra gruppen bestående av aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, yttriumoksyd eller wolframoksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som polymer anvendes polyakrylnitril og dens kopolymerer eller terpolymerer, cellulose og dens derivater, polyvinylalkohol og dens kopolymerer og terpolymerer, polyetylenglykol, polyaryleter, polyacenaftylen og polyacetylen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dispersjonen av pulver i den organiske polymer fremstilles ved å tilsette silika eller metalloksyd til en oppløsning av polymeren i et egnet oppløsningsmiddel, med en etterfølgende fjerning av oppløsningsmidlet, fortrinnsvis ved oppløsingsmiddeltørking.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at forholdet mellom silika eller metalloksyd til karbon avledet fra polymeren under karboniseringstrinnet er større enn >1:1 på molbasis.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at oppvarmningstrinnet utføres i en atmosfære inneholdende 10-20 volum% nitrogen.

7,. Fremgansgmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at oppvarmningstrinnet først utføres i en nitrogenfri atmosfære, og at nitrogen deretter innføres for å forhindre ytterligere utvikling av porøsitet.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det anvendte metalloksyd er aluminiumoksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det anvendes et materiale med en partikkelstørrelse i området 5-10 pm, fortrinnsvis mindre enn 5 pm.

10. Fremgansmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at dispersjonen gis en form med en tykkelse mindre enn 5 mm og formes til et ark, bånd eller et hult rør.