CN1032932A - 可烧结耐火金属氧化物或硅石的多孔膜和其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由烧结的硅石或耐火金属氧化物例
如氧化铝，氧化钛、氧化锆和氧化钨等制得的多孔膜
及其制法，粉末金属氧化物或硅石分散于有机聚合物
形成本膜。聚合物经碳化后，硅石或金属氧化物与聚
合物的比为氧化物化学计算量大于碳量。将所得溶
液成形为所需的薄膜，然后在非氧化气氛中加热聚合
物进行碳化，加热所得氧化物/碳产物，加热温度为
(a)引起碳同氧化物反应得到挥发性亚-氧化物和-
氧化碳，和(b)使余下(未反应)氧化物颗粒一起熔
体，在不含有氮气或氮气量低到不引起形成无孔隙产
品的非氧化气氛中进行该加热。这具有良好强度和
可控孔隙度的烧结膜能用作于如过滤器和催化剂载
体。
Description
本发明涉及由烧结的耐火金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨等，或硅石制成的多孔膜，以及形成该类膜的方法。
抗高温的陶瓷材料（如上面所提材料）所制得的薄多孔膜现广泛运用于各种用途。例如，它们可用作为高温滤器或催化剂载体。这类烧结的产品能通过将由陶瓷材料颗粒疏松结合制成的成形产品加热至烧结温度来制备。但是这种操作常常难以控制产品的孔隙度，并且由于该产品容易发生破裂，造成制备薄膜困难。
制备具有微米级孔陶瓷膜的最通用方法是溶胶-凝胶技术，例如在Futuretech，38，P9，1987年7月27日（美国，新泽西州，恩格尔伍德，Technical Insights，Inc.出版）中所揭示。制备具有埃级孔膜的另一种方法是采用铝或铝合金的阳极氧化，例如这揭示于日本公开专利申请（Kokai）号6171804，1986年4月12日，Toyo Soda Mfg.Co.Ltd.，和日本公开专利申请（Kokai）号60 177，198，1985年9月11日，Nippon Sheet Glass Co.Ltd.。
本发明目的之一是供提一种由陶瓷材料制备薄多孔膜的改良方法。
本发明是基于能通过下列步骤制得烧结多孔膜进行研究的，即先将硅石或金属氧化物的细颗粒分散到一种合适的聚合物中。接着在这最后步骤中，采用非氧化气氛，对相对于聚合物衍生所得碳的化学计算量过量的氧化物粒子进行偶合。从而能以这相对简单而又有效的方法获得孔隙度控制的烧结结构。
本发明提供了一种由金属氧化物或硅石制备多孔膜的方法，本方法包括：将选自金属氧化物，硅石和其混合物的粉末材料分散于一种有机聚合物中，其中硅石或金属氧化物的使用量比下步加热步骤中用于同来自聚合物的碳进行反应的量要多;加工分散体呈所需的薄片形状;在非氧化气氛中加热碳化聚合物;在只要不含有氮气或氮气含量低到不引起无孔隙产品形成的非氧化气氛中，加热所得产品至这样一个就度，在该温度时，碳同一些氧化物反应，而余下未反应氧化物颗粒一起熔结。
本发明还涉及用上述方法所制得的多孔膜。
在本发明中，除了可单独使用硅石或各自的金属氧化物外，还可使用硅石和一种或几种金属氧化的混合物，或二种或几种金属氧化物的混合物。
本发明的方法能制备出呈片、条、空心管形状，并总厚度直至约5mm的多孔膜。
在本发明中，利用这样一个事实，即在非氧化气氛中，硅石和某些金属氧化物同碳高温反应能形成挥发性产物。例如，氧化铝同碳按下式进行反应：
反应温度时的Al2O2（下文称为亚氧化物）和一氧化碳都为挥发性的，因此能从反应起始物料中除去。如果氧化铝与碳的比足够高到氧化铝呈化学计算量过量，并且反应温度达到氧化铝的熔结温度时，一些氧化铝将会同碳反应，使得在余下的过量的（未反应）氧化铝中留下气孔或孔隙，并且这余下的氧化铝颗粒一起熔结形成多孔膜。通过改变氧化铝和碳的比例，能够改变和控制所得产物的孔隙度。
在采用1重量单位碳与约8.5重量单位氧化铝进行反应时，可以看到只需要很少量的碳就能制得高孔隙度的膜。通常来说，氧化铝与碳之比为10-20∶1。起始物料中氧化铝同聚合物的重量之比取决于聚合物的碳产生率，即碳化步骤中，1单位重量的聚合物产生的碳量（重量）。虽然不同的聚合物具有不同的碳产生率，但这些值能容易地测定得到或其本身是已知数值。
本发明方法不仅能用氧化铝来进行，而能用硅石或任何耐火金属氧化物来进行，其包括（a）在一种非氧化气氛中和高温下，与碳反应制得一种挥发性产物（例如亚-氧化物）和一种气体氧化碳，（b）在反应温度下熔结。这类金属氧化物的例子为氧化锆、氧化钛、硅石、氧化镱、氧化钨等。实际上，周期表中第3和第4族的金属氧化物通常也是满意的。这些氧化物的一些是按下所示进行反应：
当氧化物与碳之比等于或于大1∶1（摩尔）并且形状保持比较薄时，避免了形成其相应碳化物。
虽然最终产品的孔隙度在某种程度上是取决于熔结温度和时间，以及氧化物与碳的比例，但在希望得到大孔隙产品时，就要求氧化物的颗粒尺寸相当大，例如为约5-10μ或以上。
然而对于要制得整个膜具有细而均匀孔隙度的产品来说，氧化物颗粒一定要小（例如直径约5μ或以下）以及要均匀分散在聚合物起始物料中。
可以使用高扭矩混合装置将颗粒分散在熔融的聚合物中，但最好是将颗粒均匀分散在有机聚合物的溶液中，然后再从溶液中除去该溶剂。溶剂的除去可采用蒸发方法或最好采用称作“溶剂干燥”的方法，在该方法中，是将分散体加到对聚合物来说是不混合的非溶剂中。经这种方法萃取出溶剂后，在不影响氧化物颗粒均匀分散下，聚合物再进行凝结和固化。
任何合适的有机聚合物都能用作为碳的前体，当然那些在碳化时能产生高碳量的聚合物则更好。合适的聚合物包括聚丙烯腈和其共聚物和三元共聚物（统称为PAN），纤维素和其的衍生物，聚乙烯醇和其共聚物和三元共聚物，聚乙二醇，多芳基醚，聚苊，多炔等。其它的合适物质可见Daniel J.O.Neil，Intern.J.Polymeric Meter，第七卷（1979年）203页，“碳和石墨纤维的前体”。
PAN是用于本发明的最佳物质，它现广泛用于纺织业、碳纤维制造工业以及其它用途，例如，E.I.Duront de Nemouzs and Comrany销售商标为OPLON的产品，该产品的结构在R.C.Houtz于纺织开发杂志（“Textile Research Journal），1950年，786页，文章中进行了描述。纺织级PAN通常是由聚丙烯腈和量至25%重量（更普遍为至10%（重量），常用6%（重量））的异丁烯酸或甲基异丁烯酸组成的共聚物。本发明能采用纺织级PAN共聚物，尤其优选采用PAN单聚合物，这是因为当为了使聚合物难熔而进行热稳定处理时，共聚物中的附加单元有助于聚合物的环化。纺织工业中所得的廉价的废PAN，例如称作“dryer fines”，它们尤其适用于本发明。
由于PAN中的碳产生率约为50%（重量），因此使用的聚合物量需为氧化物/碳中间产物中所需碳量的二倍。
为了使得聚合物难熔，可在碳化步骤前先对PAN进行热稳定处理，这样可以避免在进行碳化过程中发生断裂或扭裂。PAN聚合经热稳定处理后发生如下环化。
通过在温度约190至22℃，在空气或氧气中加热聚合物几个小时，例如一直至约16小时来完成该热稳定处理。
用于PAN的合适溶剂包括二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）和二甲基乙酰胺（DMAc）。优先溶剂是DMF，可按下制得所需粘度的该溶液：将足够量的PAN溶于DMF中得到含5-20%（重量），较好8-16%（重量）以及更好12-15%（重量）PAN的溶液。
当采用纤维素或纤维素衍生物（例如以商标为RAYON销售的纺织物质）作为聚合物时，约10%（重量）Licl的DMF混合物可用作为溶剂。我们知道这里Licl是用作为助溶剂，起到增加纤维素在DMF中的溶介度。当聚乙烯醇用作为聚合物时，合适的溶剂是DMF。上面提到的其它聚合物的合适溶剂也是现成的。
当PAN用作为聚合物和DMF用作为溶剂时，非溶剂可以是水或甲醇，非溶剂适合于PAN/DMF体系的性能是表现在其有高极性和存在有-OH基团。例如，丙酮作为PAN/DMF体系的非溶剂是不合适的，因为此时聚合物的凝固或沉淀不够快。
鉴于廉价性，水优选作为非溶剂，此外，该水中还可含0至80%（重量）的溶剂（DMF）。
当在含10%Licl的DMF溶液中的聚合物为纤维或其衍生物时，水可用作为非溶剂。而对DMF中的聚乙烯醇来说，甲基乙基酮能用作为非溶剂。
如通过模塑，挤压，涂层等方法将氧化物/聚合物中间产物成形为所需最终产品，当采用聚合物溶液，接着液体干燥来形成中间产物时，可采用把该氧化物/聚合物分散体涂层到板（或其它平表面）上，接着把该板浸渍到一种能起液体干燥作用的非溶剂中来制城片状成膜。如需要，可进一步把分散体铺到一台输送机上，并用刮刀将分散体刮成所需厚度。然后输送机输送分散体涂层通过一个非溶剂浴。在制备管状产品情况里，能采用分散体挤压通过环形孔，并浸入非溶剂浴的方式。
制得氧化物/聚合物分散体后，并且如需要可进行热稳定处理，在一种非氧化气氛（例如氮气或一种惰性（希有）气体如氩气）中，将其加热至约500-750℃进行聚合物的碳化。然后，作为一个独立步骤或作为环化的连续步骤，加热金属氧化物/碳产物使其反应，该加热温度为（a）能引起碳和氧化物进行反应，和（b）能引起任何未反应的氧化物颗粒熔结的温度。这实际采用的温度视氧化物的类型而定。对氧化铝来说，温度范围通常为1500℃-2000℃，较常用的是1600℃至1900℃，最常用为1650℃-1850℃。而氧化钛的反应温度为1400℃-1500℃。
在环化操作和进一步的加热操作中，为防止挥发物质快速蒸发，加热速率一定要保持相对地慢。例如，在加热氧化物/聚合物分散体至最终烧结温度过程中，最大温度速率可以每小时达约500℃，在这些情况中，环化步骤和加热（烧结）步骤能在同一个反应器和同一个加热步骤中进行。
在一种非氧化气氛，例如希有气体（氩气）中进行本加热（烧结）反应。如果在有氧化气体如氧气或空气存在下，很显然碳将优先同这些气体反应，而不同金属氧化物反应。
如上指出，能通过在反应前改变金属氧化物同碳的比例，或通过改变氧化物颗粒的颗粒大小来改变产品的孔隙度。然而，现在又发现可通过在反应过程中的非氧化气氛里引进氮气也能达到调节产品孔隙度的目的。在有氮气存在下，金属氧化物同氮气按下列反应路线反应得到金属氮化物。
由于金属氮化物是非挥发性物质，不同于挥发性的亚一氧化物会挥发脱离产品，因此它不会增加产品的孔隙度。如果有大量过量的氮气存在，进行反应的氧化铝将完全转变成氮化物，因此产物不会产生所要求的孔隙度。因此，引入反应中的氮气量应该是使至少一些金属氧化物转变成挥发性亚-氧化物，并且将其从产品中除去的量。在上面限定范围里（例如至约10-20%（体积））改变引入反应气氛中氮气量，能够相应改变所得产品的孔隙度。
除采用氮气外，也能采用反应条件下分解产生氮气的化合物，例如氨气和胺。
如需要，首先在不含氮气的气氛下进行反应，当所得产品经鉴定已达到足够孔隙度后，可以再引入氮气。这种方式引进的氮气起到“冻结”孔隙度的作用。
虽然本发明方法能用于制备厚度达约5mm的膜，但制备较厚的产品却困难，这是因为要从固体基质中除去挥发性亚-氧化物和碳的氧化物缘故。当产品的厚度超过约5mm时，在它们的中部会出现无孔隙倾向。但制备厚度至2mm的片或空心管是毫无困难的。
参照下列实施例，进一步详细描述本发明。其中实施例附有附图，其中：
图1是经放大80倍的烧结氧化铝管子外表面的显微照相。
图2是图1相同管子经放大1000倍的显微照相。
图3是图1管子的内表面经放大65倍的显微照相。
图4是图1管子的管壁横截面经放大400倍的显微照相。
实施例1
将从Dupont得到的聚丙烯腈（PAN）溶液溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到含12%固体重量的溶液。在该溶液中加入平均颗粒大小小于1μ的氧化铝（按Alcan的Baycr方法制得），剧烈搅拌形成均匀分散体。氧化铝与PAN的比例约6∶1（重量）。
使用刮力把含氧化铝溶液形成薄于5mm的薄膜和管子，也可以使用挤压分散体通过环形孔，并浸入水浴来达到。
在空气气氛中，于210℃下加热稳定化处理所得膜和管子，然后在1850℃下和氩气气氛中反应3.5小时。上面加热步骤首先是碳化PAN，然后引起一些氧化铝与碳反应，以及余下的烧结。
所得产品是多孔纸和管状的烧结氧化铝。
实施例2
使用下面的氧化铝：PAN比例，二次重复操作实施例1：
Al2O3∶PAN＝8∶1
Al2O3∶PAN＝10∶1
在上面两个情况中，所得可接受烧结膜的孔隙度随碳量的相应减少而降低。
图1，2，3和4分别显示按Al2O3∶PAN比为8∶1所制烧结管子的外表面（图1和2），内表面和管壁横截面。图中可清楚看到多孔烧结的结构。
Claims (14)
1、一种由硅石或金属氧化物制备多孔膜的方法，所说方法包括：
将选自金属氧化物，硅石，和其混合物的粉末材料分散于一种有机聚合物中，其中硅石或金属氧化物的使用量多于用于下步加热步骤中同来自聚合物的碳进行反应的量，
将分散体呈所需的薄片形状，
在非氧化气氛中加热碳化聚合物，在只要不含有氮气或氮气量低到不足以引起无孔隙产品形成的非氧化气氛中，加热所得产品至这样一个温度，在该温时使碳同氧化物反应，同时使余下未反应氧化物颗粒一起熔结。
2、根据权利要求1的方法，其中金属氧化物选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化镱或氧化钨。
3、根据权利要求1的方法，其中聚合物选自聚丙烯腈和其共聚物和三元共聚物，纤维素和其衍生物，聚乙烯醇和其共聚物和三元共聚物，聚乙二醇，多芳基醚，聚苊和多炔。
4、根据权利要求1的方法，其中采用将硅石或金属氧化加到聚合物在合适溶剂中的溶液中，然后除去溶剂的方式在有机聚合物中形成粉末分散体。
5、根据权利要求4的方法，其中是通过溶剂干燥除去溶液中的溶剂。
6、根据权利要求1，2或3的方法，其中在碳化步骤中，硅石或金属氧化物与来自聚合物的碳之间的摩尔比大于1∶1。
7、根据权利要求1，2或3的方法，其中所说加热步骤是在含有约10-20%体积氮气的气氛中进行。
8、根据权利要求1，2或3的方法，其中所说加热步骤首先在不含氮气中进行，接着为了防止孔隙度的进一步增大在引入氮气中进行。
9、根据权利要求1，2或3的方法，其中金属氧化物是氧化铝。
10、根据权利要求1，2或3的方法，其中所说材料的颗粒大小范围约5-10μ。
11、根据权利要求1，2或3的方法，其中所说材料的颗粒大小范围为小于约5μ。
12、根据权利要求1，2或3的方法，其中将分散体制成厚度约5mm或以下的形状物。
13、根据权利要求1，2或3的方法，其中将分散体制成选自片状，条状和空心管状的薄形状物。
14、根据权利要求1，2或3的方法，由硅石或耐高温金属氧化物制得的多孔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |