JP4223933B2

JP4223933B2 - 炭化ケイ素多孔質体の製造方法

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Publication number: JP4223933B2
Application number: JP2003404084A
Authority: JP
Inventors: エヌ．ナイルバラゴパル; 誠司山田; 泰吉野
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP2005162538A

Description

本発明は、炭化ケイ素を主体とする多孔質体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高強度で純度の高い炭化ケイ素多孔質体を２０００℃以下の温度で製造可能な方法に関する。

炭化ケイ素は安定な材料であるため、固体状態の炭化ケイ素を焼結するためには、通常２０００℃以上、例えば、２０００〜２４００℃程度の高温が必要である（例えば、特許文献１〜５参照）。このため、エネルギーコストが増大し、生産効率が良好ではない。従って、従来から炭化ケイ素をより低温にて焼結させる方法が種々提案されている。
例えば、炭化ホウ素や硝酸塩等の焼結助剤を添加して焼結効率を向上し、焼結温度を下げることができる。しかしながら、焼結助剤を添加することによって、炭化ケイ素焼結体の純度が低下してしまう。
或いは、酸化物又は酸素雰囲気を用いた液相焼結法が知られている。例えば、シリカやマグネシア等の酸化物を炭化ケイ素に混合し、１４００℃程度の比較的低い温度で原料中の酸化物の溶融により液相を生成させ、炭化ケイ素を液相焼結させることができる（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる液相焼結法では、炭化ケイ素と酸化物とを均一に分散させることが困難であり、液相が不均一に分布しやすく、この場合には均一に焼結せずに強度が低下しやすい。
また、酸素雰囲気下において炭化ケイ素を焼結する場合には、炭化ケイ素と酸素の反応によって炭化ケイ素の一部に（特に表面において）酸化ケイ素が生成するため、これによって液相を生成させ、炭化ケイ素を液相焼結させる方法も提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

特開平２−９７４７２号公報特開平３−２１５３７４号公報特開平５−１８６２７９号公報特開平９−２０２６７１号公報特開２００２−３７６７３号公報

フォスター・Ｄ（ＦｏｓｔｅｒＤ）及びトムソンＤ．Ｐ（ＴｈｏｍｐｓｏｎＤ．Ｐ）、「α−ＳｉＣ用緻密化助剤としてのＭｇＯの使用（ＴｈｅｕｓｅｏｆＭｇＯａｓａｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｉｄｆｏｒａｌｐｈａ−ＳｉＣ）」、ジャーナル・オブ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）、１９、１６、１９９９年、ｐ．２８２３−２８３１シーＪ（ＳｈｅＪ）、ヤングＪ−Ｆ（ＹａｎｇＪ−Ｆ）、コンドー・Ｎ（ＫｏｎｄｏＮ）、オージ・Ｔ（ＯｈｊｉＴ）、カンザキ・Ｓ（ＫａｎｚａｋｉＳ）、ジェン−ヤン・デング（Ｚｈｅｎ―ＹａｎＤｅｎｇ）、「酸化結合技術による高強度多孔質ＳｉＣセラミックス（Ｈｉｇｈ‐ＳｔｒｅｎｇｔｈＰｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｅｒａｍｉｃｓｂｙａｎＯｘｉｄａｔｉｏｎ−ＢｏｎｄｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅ）」、ジャーナル・アメリカン・セラミック・ソサイティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）、８５、２００２年１１月、ｐ．２８５２−２８５４

酸素含有雰囲気下における炭化ケイ素の酸化は比較的低い温度から始まり、炭化ケイ素粒子の周囲に酸化ケイ素層を形成する。酸化速度は、粒子の大きさや密度等にも依存するが、温度の上昇とともに著しく加速される。例えば、周囲の温度が８００℃から１４００℃に増加することによって、その速さはおよそ１００倍に増加する。しかしながら、上述の文献に記載されているような炭化ケイ素の液相焼結は、８００℃以上の高い温度（通常、１３００〜１４００℃）で行われる。従って、かかる液相焼結可能な高温域において、炭化ケイ素の酸化は急速に行われる。例えば、１４００℃において、およそ８０ｎｍの厚さの炭化ケイ素体は、ほんの一時間で全て酸化ケイ素に酸化され得る。このため、液相焼結とともに酸化速度を制御することは困難であり、炭化ケイ素を大気又は酸素雰囲気下に焼成することによって、当該炭化ケイ素焼成物中の酸素含有量が過剰に増加する惧れがある。この結果、炭化ケイ素多孔質体の強度低下の原因となり得る。また、炭化ケイ素の酸化により、その焼成物（酸化された部分）の容積は膨張する一方で、炭化ケイ素自体はその焼結（緻密化）によって容積が収縮する。従って、炭化ケイ素を過剰な酸化を伴う液相焼結させると、その膨張率又は収縮率の差により、クラック等が発生しやすく、機械的強度が低下しやすい。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、２０００℃以下の比較的低い温度で高強度かつ高純度の炭化ケイ素多孔質体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に係る炭化ケイ素多孔質体の製造方法は、炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を酸素含有雰囲気下において、８００〜１２００℃の温度範囲で処理する第一焼成工程と、該成形体を不活性雰囲気下において、１３００〜１５００℃の温度範囲で処理して炭化ケイ素を液相焼結させる第二焼成工程と、を含む。

本製造方法では、成形された炭化ケイ素（炭化ケイ素成形体）を、第一焼成工程において、酸素雰囲気下で焼成することによって、炭化ケイ素を酸化する。ここで、焼成温度は炭化ケイ素を酸化可能で、かつ焼結されない比較的低い温度域である。このため、炭化ケイ素の酸化速度を制御することができる。即ち、部分的に（主にその表面部を）均一に所望の割合で炭化ケイ素被焼成物を酸化することができる。
次いで、第二焼成工程において、不活性雰囲気下で前記工程よりも高温条件下で焼成する。この工程では、炭化ケイ素が液相焼結可能な１３００〜１５００℃の比較的低い温度域において、前記部分的に酸化された（主に酸化ケイ素）部分の溶融で生じる液相により焼結される。このとき、不活性雰囲気下であるため、炭化ケイ素の酸化は進行しない。従って、本方法では、所定量の液相を形成可能であるとともに、酸化を抑制して液相焼結させることができる。
従って、本方法によれば、炭化ケイ素の部分酸化と液相焼結とを別工程で行うことを可能とし、酸化の割合を制御することができる。また、酸化（即ち、容積の膨張）と焼結（緻密化、即ち、容積の収縮）とが同時に起ることによるクラック発生等の機械的強度低下を防止し、強度の高い炭化ケイ素多孔質体を得ることができる。

特に好ましい製造方法は、炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を酸素含有雰囲気下において１〜１０℃／分の速度で８００〜１２００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３０分間〜７時間保持する第一焼成工程と、該成形体を不活性雰囲気下において１〜１０℃／分の速度で１３００〜１５００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３０分間〜７時間保持する第二焼成工程と、を含む。
さらに好ましくは、炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を酸素含有雰囲気下において３〜８℃／分の速度で１０００〜１２００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３〜５時間保持する第一焼成工程と、該成形体を不活性雰囲気下において３〜８℃／分の速度で１３００〜１５００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３〜５時間保持する第二焼成工程と、を含む。

本発明に係る他の炭化ケイ素多孔質体の製造方法は、炭化ケイ素粉末を酸素含有雰囲気下において、８００〜１２００℃の温度範囲で処理する第一焼成工程と、前記処理された炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を不活性雰囲気下において、１３００〜１５００℃の温度範囲で処理して炭化ケイ素を液相焼結させる第二焼成工程と、を含む。
該方法では、炭化ケイ素粉末を成形する前に粉末状態のまま第一焼成工程において前記と同様な条件下に焼成し、炭化ケイ素粉末を部分的に酸化させてから、その後成形している。このため、前記方法と同様な効果が得られるとともに、成形前の炭化ケイ素粉末表面をより均一に酸化することができる。

特に好ましい製造方法は、炭化ケイ素粉末を酸素含有雰囲気下において１〜１０℃／分の速度で８００〜１２００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３０分間〜７時間保持する第一焼成工程と、前記処理された炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を不活性雰囲気下において１〜１０℃／分の速度で１３００〜１５００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３０分間〜７時間保持する第二焼成工程と、を含む。
さらに好ましくは、炭化ケイ素粉末を酸素含有雰囲気下において３〜８℃／分の速度で１０００〜１２００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３〜５時間保持する第一焼成工程と、前記処理された炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を不活性雰囲気下において３〜８℃／分の速度で１３００〜１５００℃の最高焼成温度に昇温し、該温度にて３〜５時間保持する第二焼成工程と、を含む。

前記いずれの方法においても、前記第一焼成工程では、炭化ケイ素焼成物（粉末又は成形体）中の酸素含有率を１〜４０質量％に制御することが好ましい。酸素含有率は、この焼成温度範囲内で温度や焼成時間、昇温速度等を変更することによって所望に制御することができる。酸素含有率がこの範囲であることにより、均一な焼結に必要な液相を形成可能であるとともに、残部の酸化していない炭化ケイ素により強度の高い炭化ケイ素多孔質体を得ることができる。

さらに、前記炭化ケイ素粉末の平均粒径は、０．０５〜５μｍの範囲で変化させることができる。炭化ケイ素粉末の平均粒径を変更することにより、細孔径や気孔率を制御することができる。特に炭化ケイ素粉末の平均粒径をこの範囲内で選択することにより、好適な平均細孔径及び気孔率を有する高強度管状多孔質支持体を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、焼成温度及び焼成雰囲気等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明において用いられる「炭化ケイ素粉末」としては、いずれの炭化ケイ素粉末を用いてもよい。その平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ〜１０μｍであることができる。例えば、管状多孔質支持体を製造する場合には、５０ｎｍ〜５μｍ、さらに５００ｎｍ〜５μｍ、特に１〜３μｍであることが好ましい。また、スラリー法等により種々の支持体上に炭化ケイ素膜状体を製造する場合には、１００ｎｍ〜３μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。原料粉末の平均粒径を変更することにより、得られる炭化ケイ素多孔質体の細孔径や気孔率を制御することができる。

炭化ケイ素を主体とする成形体の形状としては、特に限定されないが、多孔質支持体、例えば、管状体、板状体、又は支持体表面に形成された膜状体であることができる。管状体である場合には、いずれの大きさでも形成可能であるが、例えば、外径５〜３０ｍｍ、特に５〜２０ｍｍ、及び内径２〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍの高強度体を形成できる。また、膜状体である場合には、支持体の材質や多孔率にも影響されるが、特に０．１〜１０μｍの厚さに形成することができる。

成形手段としては、特に限定されないが、具体的には、圧縮成形、例えば、ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）、押出成形、スラリー法、例えば、テープキャスティングやスリップキャスティング、スピンコーティング等が挙げられる。特に、このうち、多孔質支持体を形成するためには、ＣＩＰが等方圧で被成形体の全面を加圧して高密度で均一な成形体を得ることができるために好ましい。ＣＩＰ圧は、特に限定されないが、好ましくは３０〜３００ＭＰａ、特に１００〜２００ＭＰａである。また、板状の成形体を得る場合には、３０〜１００Ｍｐａが好適であり、一方、管状体を得る場合には、１００〜２００ＭＰａが好適である。一方、支持体表面上に膜状体を形成するためには、スラリー法が最適である。

成形体の成形密度は、成形方法、成形圧、用いる原料粉末の粒径等により制御することができる。例えば、相対成形体かさ密度は、０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６に制御される。この相対成形体かさ密度であることにより、十分な強度と適度な気孔率及び細孔径の炭化ケイ素多孔質体を得ることができる。

尚、成形にあたっては、炭化ケイ素粉末に成形用バインダーとして、メチルセルロース系バインダー、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を配合してもよい。または、溶剤として、水、アルコール、例えば、メタノール又は有機溶剤、例えば、ベンゼン等を加えても良い。

次に、第一焼成工程において、得られた成形体を焼成する雰囲気は、酸素含有雰囲気である。雰囲気中の酸素含有率は、成形体を一部酸化可能であればよく、特に限定されない。従って、一般の大気は酸素含有雰囲気の一例である。また、最高焼成温度は、８００〜１２００℃の温度範囲である。好ましくは、最高焼成温度は、１０００〜１２００℃である。最高焼成温度、最高焼成温度での保持時間、最高焼成温度への昇温速度、及び冷却速度は、作製しようとする炭化ケイ素多孔質体の形状、用途等に応じた所望の酸化程度に依存し、特に限定されない。例えば、最高焼成温度での保持時間は、好ましくは３０分間〜７時間、特に２〜５時間である。また、最高焼成温度への昇温速度は、好ましくは１〜１０℃／分、特に３〜８℃／分である。さらに、最高焼成温度からの冷却速度は、好ましくは１〜１０℃／分、特に３〜８℃／分である。

この第一焼成工程において、炭化ケイ素材料（成形体又は粉末）の一部（特にその表面部）が容易に酸化され得る。この炭化ケイ素材料中の酸素含有率は、最高焼成温度、焼成時間、原料粉末の粒径等により制御可能であり、特に限定されないが、１〜４０質量％、特に５〜２０質量％、さらに５〜１０質量％であることが好ましい。酸素含有率を制御することにより、所望の密度や気孔率、強度等を変化させることができる。

次に、第二焼成工程において、炭化ケイ素成形体を焼成する雰囲気は、炭化ケイ素酸化を抑止すべく不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。また、最高焼成温度は、特に好ましくは１３００〜１５００℃である。最高焼成温度がこのような温度域であっても、本方法によれば、均一に液相焼結可能である。このため、焼結効率に優れる。また、最高焼成温度を制御することにより、気孔率及び機械的強度を制御することができる。最高焼成温度での保持時間、最高焼成温度への昇温速度、及び冷却速度は、所望の焼結程度に依存し、特に限定されない。例えば、最高焼成温度での保持時間は、好ましくは３０分間〜７時間、特に２〜５時間である。また、最高焼成温度への昇温速度は、好ましくは１〜１０℃／分、特に３〜８℃／分である。さらに、最高焼成温度からの冷却速度は、好ましくは１〜１０℃／分、特に３〜８℃／分である。

尚、第一焼成工程と第二焼成工程とを連続的に行うこともできる。即ち、まず、酸素含有雰囲気下で第一焼成工程の焼成温度範囲において炭化ケイ素成形体を一部酸化する。その後、雰囲気ガスを酸素含有雰囲気から不活性雰囲気に変更して、さらに第二焼成工程の焼成温度範囲に昇温して炭化ケイ素成形体を焼結することができる。第一焼成工程と第二焼成工程を連続的に行うことにより、製造効率が向上する。

この第二焼成工程において、炭化ケイ素成形体は焼結され、所望の密度や気孔率、細孔径、及び強度を得ることができる。得られた炭化ケイ素多孔質体中の酸素含有率は、最高焼成温度、焼成時間、原料粉末の粒径等により制御可能であり、特に限定されないが、０〜３０質量％、特に５〜２０質量％であることが好ましい。酸素含有率を制御することにより、所望の密度や気孔率、強度等を変化させることができる。

また、得られた炭化ケイ素多孔質体の気孔率は、２０〜６０容積％、特に３０〜４０容積％に制御することができる。また、その平均細孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に３０ｎｍ〜５μｍに制御することができる。さらに、その機械的強度は、ＪＩＳＲ１６０１に従い測定した三点曲げ強度試験において、５０ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ以上を得ることができる。
特に、ＣＩＰにより、高温（例えば、５００℃以上）安定性の高い管状多孔質体を得ることができる。一方、炭化ケイ素粒子のスラリーキャスティング等によって、１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の平均細孔径を有する膜状多孔質体を得ることができる。

＜実施例＞
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（１−１）実施例１．１
１μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末にバインダー、水を混ぜて混練した。これを５０ＭＰａの圧力でディスク状のペレットに成形した。ペレットの直径は３ｃｍで、その厚さは２ｍｍであった。この炭化ケイ素ペレットを密閉系の窯炉に入れ、空気中１０００℃にて熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高熱処理温度での保持時間は３時間であった。酸素含有率は、質量変化により測定したところ、約７．６質量％であった。
次いで、得られたペレットを前記窯炉から取り出し、外部から所定のガス種を連続供給可能な窯炉（ガス流通炉）に入れ、炉内に窒素を供給しつつ、得られたペレットを窒素雰囲気下において１４００℃で焼結（第二焼成工程）を行った。このときの窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高焼結温度での保持時間は３時間であった。

このようなプロセスで得られたペレット状炭化ケイ素多孔質体を用いて、気孔率、平均細孔径、及び酸素含有率を測定した。気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入ポロシメータによって測定した。酸素含有率は、質量変化、並びにエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析測定によって測定した。
また、Ｈ_２及びＮ_２ガスを用いて室温において１×１０^５Ｐａの圧力差でのガス透過性を測定した。即ち、試験は次のようにして行った。図１にそのガス透過性試験装置１の模式図を示す。一方向に流通可能なガス通路３を形成した２つの蓋体５において、ガス通路３にサンプルとなるペレット７を配置して蓋体５間に挟み、両蓋体５をネジ９によって固定した。尚、図２にそのＩＩ−ＩＩ部分断面図を示すように、ガス通路３に流通するガスが蓋体５とペレット７との隙間から漏れずにペレット７を通過するように、各蓋体５とペレット７の間にはＯ−リング１１を配置してシールした。一方のガス通路３入口３ａにＨ_２又はＮ_２ガスボンベ１３を設け、２×１０^５Ｐａの圧力（即ち、大気圧が１×１０^５Ｐａであるので、その圧力差は１×１０^５Ｐａとなる）でＨ_２又はＮ_２ガスを流し込み、ペレット７を通過したガスの流量を他方のガス通路３出口３ｂに設けられたガス流量測定装置１５において測定した。
これらの結果は、次の通りであった。即ち、平均細孔径は２１８ｎｍ、気孔率は５０．２％、酸素含有率は約７．５質量％、Ｎ_２ガス透過性は１ｍｍの厚さに対して９×１０^−６モル／ｍ^２．ｓ．Ｐａ、Ｈ_２ガス透過性は１ｍｍの厚さに対して２５×１０^−６モル／ｍ^２．ｓ．Ｐａであった。

（１−２）実施例１．２
用いた炭化ケイ素及び製造手順は、実施例１．１と同様に行った。但し、本実施例では、気孔率５０．２％の直方体バー形状（サイズ３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）の炭化ケイ素多孔質体を製造し、ＪＩＳに基づく三点曲げ強度試験を行った。測定された強度は、５１．７ＭＰａであった。
（１−３）実施例１．３
熱処理（第一焼成工程）温度及び保持時間を１０５０℃及び５時間としたことを除いて、実施例１．２と同様の手順により気孔率４４．６％の同形状の炭化ケイ素多孔質体を製造した。ＪＩＳに基づく三点曲げ強度試験で測定された強度は６６．７ＭＰａであった。

（２）実施例２
１μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末を実施例１で使用した密閉系の窯炉において空気中１０００℃にて熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温速度及び最高熱処理温度での保持時間は実施例１．１と同様であった。得られた炭化ケイ素粉末の酸素含有率は、質量変化により測定したところ、約１０質量％であった。次いで、この炭化ケイ素粉末にバインダー、水を混ぜて混練した。これを用いて、実施例１．１と同様にディスク状ペレットを成形した。得られたサンプルを実施例１．１と同様の条件にて窒素雰囲気下において焼結（第二焼成工程）させた。
得られた炭化ケイ素多孔質体を用いて、実施例１と同様にその特性を測定した。結果は、次の通りであった。即ち、平均細孔径は２１０ｎｍ、気孔率は４８％、酸素含有率は約９．２質量％であった。

（３）実施例３
炭化ケイ素ペレットサンプルを実施例１．１と同様に成形した。このサンプルをガス流通炉中に保持した。最初に、空気を１５０ｍｌ／分の速度で炉に流通させた。まず、サンプルを５℃／分の速度で１０００℃に昇温させて該温度で３時間熱処理（第一焼成工程）した。この熱処理の後、炉内のガスを交換した。即ち、脱気し、Ｎ_２を炉中に流通させた。窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。そして、温度を１０００℃から１４００℃に５℃／分の速度で昇温させ、１４００℃にて５時間加熱した。サンプルを室温まで５℃／分の速度で冷却した。得られた炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径は１８０ｎｍ、気孔率は４５％、酸素含有率は約１５質量％であった。

（４）実施例４
７μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末にバインダー、水を混ぜて混練した。これを５０ＭＰａの圧力でディスク状のペレットに成形した。ペレットの直径は３ｃｍで、その厚さは２ｍｍであった。このサンプルを密閉系の窯炉において空気中１２００℃にて熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高熱処理温度での保持時間は５時間であった。
次いで、サンプルを窯炉から取り出し、ガス流通炉に入れ、炉内に窒素を供給しつつ窒素雰囲気下において１４００℃でサンプルの焼結（第二焼成工程）を行った。窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高焼結温度での保持時間は５時間であった。
得られた炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径は、２．１μｍ、気孔率は３９．２％、酸素含有率は約２０質量％であった。

（５）実施例５
３００ｎｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末にバインダー、水を混ぜて混練した。これを５０ＭＰａの圧力でディスク状のペレットに成形した。ペレットの直径は３ｃｍで、その厚さは２ｍｍであった。このサンプルを密閉系の窯炉において空気中１０００℃にて熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高熱処理温度での保持時間は１時間であった。次いで、サンプルを窯炉から取り出し、ガス流通炉に入れ、炉内に窒素を供給しつつ窒素雰囲気下において１４００℃で焼結（第二焼成工程）を行った。窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高焼結温度での保持時間は５時間であった。
得られた炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径は、８０．６ｎｍ、気孔率は４５．１％、酸素含有率は約１２．６質量％であった。

（６）実施例６
３００ｎｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末をトルエン溶媒中にボールミルによって懸濁させてスラリーを製造した。このスラリーをペトリ皿にキャスティングした。又、このスラリーを実施例４で得られたペレット表面にディップコートした。これらスラリー成形物及び塗布されたペレットを６０℃で乾燥させた。乾燥したスラリー成形物並びにスラリーが塗布されたサンプルを密閉系の窯炉において空気中１０００℃にて熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高熱処理温度での保持時間は１時間であった。次いで、これらサンプルを窯炉から取り出し、ガス流通炉に入れ、炉内に窒素を供給しつつ窒素雰囲気下において１４００℃で焼結（第二焼成工程）を行った。窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。昇温及び冷却速度は５℃／分で、最高焼結温度での保持時間は５時間であった。
得られた炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径はいずれも４９．７ｎｍ、気孔率は３２．１％、酸素含有率は約１８．３質量％、スラリーが塗布されたペレット由来の炭化ケイ素多孔質体のＮ_２ガス透過性はペレット１ｍｍの厚さに対して２．９８×１０^−６モル／ｍ^２．ｓ．Ｐａであり、一方、Ｈ_２ガス透過性はペレット１ｍｍの厚さに対して１．１×１０^−５モル／ｍ^２．ｓ．Ｐａであった。従って、Ｈ_２とＮ_２のガス透過比（Ｈ_２／Ｎ_２）は、３．６９であった。

（７）実施例７
１μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いて、例えば、ガス透過膜の支持体として好ましい管状多孔質体を作製した。即ち、先ず、１５０ＭＰａの加圧によりＣＩＰに基づいて管状ペレットを形成した。この管の外径は１５ｍｍ、内径は１２ｍｍであった。この後の熱処理手順は実施例１．１と同様に行った。こうして得られた管状炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径は２２３ｎｍ、気孔率は４３．２％、酸素含有率は約６．３質量％であった。
次いで、得られた管状炭化ケイ素多孔質体を熱サイクル安定性試験に供した。試験温度は５００℃、昇温及び冷却速度は２００℃／分、サイクル数１０回で行った。この試験の結果、平均細孔径及び気孔率は、熱サイクル試験前に測定した値と同様であり、この炭化ケイ素多孔質体が優れた耐熱性、機械的強度を有することが確認された。このことから、ここで開示された方法により、得られた管状体は、例えば、高温及び／又は高圧条件下に使用されるガス透過膜その他の多孔質セラミック材の支持体として好適に用いられることが理解される。従って、本発明は、前記第一焼成工程と第二焼成工程と成形工程とを含む炭化ケイ素多孔質支持体の製造方法を提供する。また、該方法により得られた管状その他の支持体を提供する。

（８）参考例
１μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉末を用いた。この炭化ケイ素粉末にメチルセルロース系バインダーと、潤滑剤と、水を配合し、よく混練した。これを押出成形機にて外径６ｍｍ、内径４ｍｍの寸法の生成形体に成形した。この生成形体をマイクロ波又はローラにて６０〜８０℃で１５分間乾燥させた後、ガス流通炉中に保持した。最初に、空気を１５０ｍｌ／分の速度で炉に流通させた。そして、空気中１２００℃にて３時間熱処理（第一焼成工程）を行った。昇温速度は５℃／分であった。次いで、この熱処理の後、炉内のガス交換を行った。即ち、脱気し、窒素を炉内に流通させた。そして、窒素雰囲気下において１８５０℃、１９００℃、又は２０００℃で５時間焼結（第二焼成工程）を行った。窒素の流速は１５０ｍｌ／分であった。昇温速度は５℃／分、冷却速度は５℃／分であった。
得られた炭化ケイ素多孔質体を用いて、気孔率、平均細孔径、及びＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）を測定した。気孔率及び平均細孔径は、前記実施例と同様に測定した。結果を表１及び図３に示す。即ち、表１は、焼結温度に対する得られた炭化ケイ素多孔質体の平均細孔径及び気孔率を示す。図３は、１９００℃で焼結された炭化ケイ素多孔質体のＸＲＤ測定パターンである。

表１から明らかなように、焼結温度を変化させることによって、平均細孔径及び気孔率が変化していることが判る。この参考例においては、焼結温度が上がるとともに平均細孔径が増大していることが判る。また、図３から明らかなように、１９００℃にて焼結することにより、炭化ケイ素単相の多孔質体が得られていることが判る。

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

本発明に係る製造方法により得られた炭化ケイ素多孔質体は、管状又は板状炭化ケイ素支持体や膜状炭化ケイ素体等として用途に特に制限なく適用することができる。また、触媒材料を分散させて使用するいずれの用途にも好適に用いることができる。例えば、センサーや電気化学デバイス、燃料電池（例えば、空気極）等に好適に利用することができる。

実施例において得られた炭化ケイ素多孔質体のガス透過性を試験する装置の模式図。図１のＩＩ−ＩＩ部分断面図。参考例において得られた炭化ケイ素多孔質体のＸ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示すグラフ。

Claims

炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、
得られた成形体を酸素含有雰囲気下において、８００〜１２００℃の温度範囲で処理する第一焼成工程と、
該成形体を不活性雰囲気下において、１３００〜１５００℃の温度範囲で処理して炭化ケイ素を液相焼結させる第二焼成工程と、を含む炭化ケイ素多孔質体の製造方法。
炭化ケイ素粉末を酸素含有雰囲気下において、８００〜１２００℃の温度範囲で処理する第一焼成工程と、
前記処理された炭化ケイ素粉末を所定の形状に成形する工程と、
得られた成形体を不活性雰囲気下において、１３００〜１５００℃の温度範囲で処理して炭化ケイ素を液相焼結させる第二焼成工程と、を含む炭化ケイ素多孔質体の製造方法。
前記第一焼成工程により、炭化ケイ素焼成物中の酸素含有率を１〜４０質量％に制御する、請求項１又は２記載の方法。
前記炭化ケイ素粉末の平均粒径が、０．０５〜５μｍの範囲である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方法。