CN114832643B - 一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：在100~250℃下，将聚偏氟乙烯树脂、锚定剂和凝胶剂置于稀释剂中溶解均匀并脱泡获得铸膜液；将铸膜液经挤出成中空纤维膜胚，经过2‑10毫米的空气段，进入含有无机溶胶的冷却浴中固化成型，洗净晾干。本发明添加的凝胶剂可以在膜中与聚偏氟乙烯形成交联网络，提高膜的强度；添加的锚定剂在固化成型的过程时能够迁移至表面，与纳米溶胶颗粒发生配位耦合形成强健的无机抗氧化保护层。本发明所制备的中空纤维膜断面为双网络交联结构，赋予其高强度性质；表面具有纳米材料功能层，赋予膜抗氧化、亲水等性能，功能层的稳定性更好。

Description

一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体为一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯中空纤维膜，填装密度大，过滤效率高，具有优异的化学和热稳定性，在市政污水、工业废水、工业给水、市政供水、家用净水等领域应用广泛。现有的聚偏氟乙烯膜的制备方法存在不耐氧化，膜强度不足和容易被污染的缺陷。

发明内容

针对现有技术制备聚偏氟乙烯中空纤维膜所存在的上述问题，本发明提供一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，能够制备出高强度且长效抗氧化的聚偏氟乙烯膜，使膜表面具有纳米材料功能层，赋予膜抗氧化、亲水等性能，功能层的稳定性更好。本发明能够极大地提高膜法应用水处理时的效果及效率，促进更好地解决水环境污染治理及水资源短缺问题。

本发明是这样实现的：

一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：在100~250℃下，将25~50wt%的聚偏氟乙烯树脂；5~10wt%锚定剂；1-5%的凝胶剂；35~69wt%稀释剂溶解均匀并脱泡获得铸膜液；

步骤S2：准备芯液，以水、甘油、丙二醇、1-辛醇、三醋酸甘油酯、聚乙二醇、氮气、聚丙三醇和空气中的一种或两种的组合为芯液材料；

步骤S3: 将上述制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过2-10毫米的空气段，进入含有无机溶胶的冷却浴中发生相分离并固化成型，洗净晾干，获得可用的高强度、长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜材料。

优选地，所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从50万~90万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或多种。

优选地，所述的锚定剂为苯基环酰胺、甲苯磺酸乙酰胺、甲苯磺酸丁酰胺，烷基磺酸苯酚、4-氟苯磺酰胺、全氟辛基环酰胺、2-（三氟甲氧基）苯磺酰胺中的一种或多种。

优选地，所述的凝胶剂为的邻苯二甲酸烯丙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯马来酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯一种或多种。

优选地，所述的稀释剂为对苯二甲酸（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸乙酯甘醇酸乙酯、邻苯二甲酸C4~C5混合酯、二乙二醇松香酸酯、季戊四醇脂肪酸酯的一种或多种。

优选地，所述的配置纳米溶胶的无机材料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、蒙脱石、玄武岩的一种或两种以上组合。

优选地，所述的凝固浴为能跟无机纳米材料形成溶胶的溶剂，如水、甘油、三甘醇、二甘醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚丙三醇和聚乙二醇中的一种或两种组合。

优选地，所述的喷丝头，芯液挤出通道的内直径为0.3~0.6 毫米；层内径为0.5~0.8毫米，外径为1.1~1.4毫米，铸膜液通道间隙宽度控制为0.2~0.4毫米。

优选地，步骤S3所述的相分离为热诱导相分离。

本发明中，在高的溶解温度作用下，聚偏氟乙烯的溶解性能可以得到显著增强。因此，相比较于在低温下溶解，使用高温稀释剂，通过提高溶解温度，更多的聚偏氟乙烯树脂可以被溶解，得到高固含量、高粘度的聚偏氟乙烯铸膜液，这对促进膜的强度至关重要。本发明所设定的聚偏氟乙烯质量分数为25wt%-50wt%，在该范围内，保证获得高强度的前提下，聚偏氟乙烯在所设定的稀释剂和温度体系下能够均匀地被溶解。质量分数过高，大于50wt%，除难以溶解之外，所制备的膜透水性会显著降低，无法保证膜的运行处理量。质量分数过低，低于25wt%，膜的强度会显著下降，因此本发明所适应的聚偏氟乙烯质量分数为25wt%-50wt%，优选30%-40%。

本发明中，凝胶剂含有反应活性基团，在加入到聚偏氟乙烯中，可与聚偏氟乙烯以化学键结合到聚偏氟乙烯分子上，或者与聚偏氟乙烯分子相互交联形成团队结构，或本身在一定条件下自行聚合并与聚偏氟乙烯缠结到一起，以显著提高聚偏氟乙烯网络的机械强度。

本发明中，锚定剂为含有环酰胺的化合物，它能够以配位键的形式将无机纳米材料锚定在聚偏氟乙烯膜的表面。由于所选用的无机纳米材料不仅亲水，而且具有很强的耐氧化、紫外等性能。因此当聚偏氟乙烯表面稳定固定这些无机纳米材料之后，其亲水抗氧化性能可得到显著提升。

本发明一方面使用高固含量的聚偏氟乙烯并配合凝胶剂，得到高强度的聚偏氟乙烯膜层；另一方面，采用环酰胺锚定剂以配位键的形式固定无机亲水抗氧化纳米材料，使得聚偏氟乙烯中空纤维膜具有具有亲水抗氧化的性能。本发明创新有机/无机复合方法，使得聚偏氟乙烯中空纤维膜膜具有高强度和亲水抗氧化性能，极大地提高了其在应用水处理时的稳定性，使其使用寿命显著增加。

附图说明

图1为本发明制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面结构示意图；

图2为本发明制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在100~250℃下，先将质量分数为25~50wt%的聚偏氟乙烯树脂、质量分数5~10wt%锚定剂和质量分数1-5wt%的凝胶剂置于质量分数35~69wt%稀释剂中溶解均匀并脱泡获得铸膜液。

（2）在室温环境下，配置好芯液，用于形成中空纤维膜的空腔。

（2）将制备好芯液和铸膜液分别从喷丝头的内外侧挤出，形成中空纤维膜胚，经过2-10毫米的空气段，进入含有无机溶胶的冷却浴中发生相分离并固化成型，洗净晾干，获得可用的高强度、长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜材料。

作为优选，步骤（1）中：聚偏氟乙烯树脂的质量分数为25-50wt%，优选30-45wt%，更优选35-40wt%；锚定剂的质量分数为5-10wt%，优选6-8wt%；凝胶剂的质量分数1-5wt%，优选2-4wt%；溶解温度为100-250℃，优选150-230℃，更优选180-220℃。

作为优选，步骤（1）中：所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从50万-90万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或两种以上的混合物；重均分子量优选60万-80万，更优选60-70万。形状优选粒料。

作为优选，步骤（1）中：所述的凝胶剂为邻苯二甲酸烯丙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯马来酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯一种或多种组合。

作为优选，步骤（1）中：所述的锚定剂苯基环酰胺、甲苯磺酸乙酰胺、甲苯磺酸丁酰胺，烷基磺酸苯酚、4-氟苯磺酰胺、全氟辛基环酰胺、2-（三氟甲氧基）苯磺酰胺的一种或多种组合。

作为优选，步骤（1）中：所述的稀释剂为对苯二甲酸（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸乙酯甘醇酸乙酯、邻苯二甲酸C4~C5混合酯、二乙二醇松香酸酯、季戊四醇脂肪酸酯的一种或多种组合。

作为优选，步骤（2）中，所述的芯液为水、甘油、丙二醇、1-辛醇、三醋酸甘油酯、聚乙二醇、氮气、聚丙三醇和空气中的一种或两种的组合。优选水、甘油、氮气、和空气作为芯液。

作为优选，步骤（3）中，所述的喷丝头，芯液挤出通道的内直径为0.3~0.6 毫米；层内径为0.5~0.8毫米，外径为1.1~1.4毫米，铸膜液通道间隙宽度控制为0.3毫米左右。优选芯液通道直径0.6毫米，料液挤出通道内外径分别是0.7和1.3毫米，即间隙为0.3毫米。

作为优选，步骤（3）中，所述的配置纳米溶胶的无机材料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、蒙脱石、玄武岩的一种或两种以上组合，优选二氧化硅、二氧化钛和氧化铝，更优选二氧化硅和二氧化钛。

作为优选，步骤（3）中，所述的冷却浴为能跟无机纳米材料形成溶胶的溶剂，如水、甘油、三甘醇、二甘醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚丙三醇和聚乙二醇中的一种或两种组合。优选及最优选水为冷却浴，且温度控制外5℃以下。

图1和图2可见，本发明制得的高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜，通过各项性能指标测定表明：抗拉强度均大于10牛，断裂伸长率均＞120%，平均孔径在0.1-0.2微米，外压纯水通量均达到1000升/平方米*小时（1bar，25℃）以上，内压纯水通量均达到2000升/平米*小时（1bar，25℃）以上，孔隙率在60%以上，平均水接触角均降至42度以下且能够在10秒被完全浸润，可耐受浓度不低于5000ppm的次氯酸钠、4%的氢氧化钠、10%的盐酸和硫酸、1%的双氧水等清洗，以及2000毫克/升*天的臭氧辐射杀菌消毒，各项综合性能均呈现出优异性。

Claims (7)

1.一种高强度长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：：

步骤S1：在100~250℃下，将25~50wt%的聚偏氟乙烯树脂；5~10wt%锚定剂；1-5%的凝胶剂；35~69wt%稀释剂溶解均匀并脱泡获得铸膜液；

步骤S2：准备芯液，以水、甘油、丙二醇、1-辛醇、三醋酸甘油酯、聚乙二醇、氮气、聚丙三醇和空气中的一种或两种的组合为芯液材料；

步骤S3：将上述制备好的铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过2-10毫米的空气段，进入含有无机纳米溶胶的冷却浴中发生相分离并固化成型，洗净晾干，获得可用的高强度、长效抗氧化聚偏氟乙烯中空纤维膜材料；

所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量从50万~90万的聚偏氟乙烯粉料、粒料或片状料中的一种或多种混合;

所述的锚定剂为苯基环酰胺、甲苯磺酸乙酰胺、甲苯磺酸丁酰胺，烷基磺酸苯酚、4-氟苯磺酰胺、全氟辛基环酰胺、2-（三氟甲氧基）苯磺酰胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1的凝胶剂为的邻苯二甲酸烯丙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、马来酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1的稀释剂为对苯二甲酸（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸乙酯甘醇酸乙酯、邻苯二甲酸C4-C5混合酯、二乙二醇松香酸酯、季戊四醇脂肪酸酯的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的冷却浴的溶质为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、蒙脱石、玄武岩的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的冷却浴的溶剂为水、甘油、三甘醇、二甘醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚丙三醇和聚乙二醇中的一种或两种组合。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3的喷丝头，芯液挤出通道的内直径为0.3—0.6毫米；层内径为0.5—0.8毫米，外径为1.1—1.4毫米，铸膜液通道间隙宽度控制为0.2—0.4毫米。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3所述的相分离为热诱导相分离。

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