CN112337323A

CN112337323A - 一种pvdf聚合物分离膜及其制备方法

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Publication number: CN112337323A
Application number: CN202011040647.9A
Authority: CN
Inventors: 崔朝亮; 汪朝晖; 温公朴; 汪效祖; 周玥; 潘俊; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: CN112337323B

Abstract

本发明公开了一种PVDF聚合物分离膜及其制备方法，该方法通过在PVDF膜材料表面形成一层能够耐碱液进攻的烷基阴离子化合物，从而实现提高PVDF膜材料耐碱腐蚀性的目的。本发明方法如下：采用溶液共混法将PVDF粉末、亲水性纳米二氧化硅与致孔剂（如PVP，PEG等）溶液混合，非溶剂致相分离（NIPS）成膜，将膜表面多余的水分轻轻擦干，然后置于5%～10%的阴离子表面活性剂水相溶液中超声浸泡3～5分钟，待其完全浸润，取出并去除膜表面多余的液滴并悬挂晾干。将晾干的PVDF膜片置于5%～14%耐碱树脂溶液中，待其完全浸润，取出将膜表面多余的树脂轻轻擦掉，然后将膜置于紫外灯下进行紫外辐照固化30s～90s，即得耐碱膜。

Description

一种PVDF聚合物分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐碱改性PDVF聚合物分离膜材料的方法，更具体的说涉及一种提高PDVF聚合物分离膜材料耐碱腐蚀性的方法。

背景技术

PVDF是一种半结晶性和部分氟化的聚合物，它不仅具有含氟聚合物优异的热稳定性、抗氧化和耐辐射性能，同时还具备一定的化学稳定性、出色的机械性能、介电性能、良好的加工性能以及在极性溶剂中良好的溶解性，这些良好特性使PVDF成为重要的多孔膜的制备材料。在PVDF膜材料的制备过程中，如非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法，需要添加N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂作为PVDF的溶解溶剂。成膜后由于PVDF膜材料的晶体结构、结晶度发生改变等因素，使得PVDF膜材料耐碱腐蚀能力下降，导致了PDVF聚合物分离膜材料在处理碱性废水或在使用碱液进行化学清洗时，导致PVDF膜材料产生黄变、降解与老化。

耐碱PVDF膜材料由支撑PVDF基膜和耐碱功能层组成，众所周知，传统的PVDF膜材料含有未被氟取代的β碳，在氟原子的强吸电子诱导效应下，β碳上的氢带有正电性，因而在碱或亲核试剂的作用下可发生脱除HF的E2消除反应，反应式如下式所示：

发明内容

本发明是针对PVDF膜材料不耐碱腐蚀的问题，提出了一种提高PVDF膜材料耐碱腐蚀性的方法，该方法是通过在PVDF膜材料表面形成一层能耐碱液进攻烷基阴离子化合物的耐碱功能层，该耐碱功能层可以多层定制，层数越多，PVDF膜材料耐碱性越强。

一种PDVF聚合物分离膜，包括PVDF多孔基膜，以及在多孔基膜的表面和/或孔道内负载有紫外光固化树脂和烷基阴离子化合物。

在一个实施方式中，所述的烷基阴离子化合物优选为十二烷基硫酸镁、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂的一种或几种。

在一个实施方式中，所述的紫外光固化树脂可以选自聚酯树脂类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类的一种或几种。

上述的PDVF聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将多孔PVDF基膜浸泡于烷基阴离子化合物的水溶液中；

第2步，再将多孔PVDF基膜浸泡于含有引发剂和耐碱树脂的溶液中；

第3步，进行紫外光固化后，得到PDVF聚合物分离膜。

在一个实施方式中，所述的多孔PVDF基膜采用非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、直接干燥法和热致/非溶剂致相分离复合法(N-TIPS)制备。

在一个实施方式中，采用NIPS法制备时，铸膜液的重量百分比记为：PVDF粉末15％～25％，致孔剂2％～4％，亲水性添加剂2％～4％，余量为溶剂。

在一个实施方式中，所述PVDF铸膜液中所用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环己酮的一种或几种。

在一个实施方式中，致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甘油的一种或者几种。

在一个实施方式中，烷基阴离子化合物的水溶液中包括：烷基阴离子化合物5％～10％，明胶5％，甘油5％～8％，余量为溶剂。

在一个实施方式中，含有引发剂和耐碱树脂的溶液包括按照重量百分比记的耐碱树脂4％～14％，光引发剂1％，余量为树脂稀释溶剂。

在一个实施方式中，树脂浓度为4％～14％，上述所用的树脂优选为聚酯树脂类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类的一种或几种。

在一个实施方式中，树脂稀释剂的浓度是85％～95％，上述所用的稀释剂优选为单官能度活性稀释剂：(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、异冰片基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯等；双官能度活性稀释剂：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等；多官能度活性稀释剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETTA)等的一种或几种。

在一个实施方式中，光引发剂浓度为0.5％～0.8％。上述所用的光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮907、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)的一种或几种。

在一个实施方式中，紫外光固化的时间为30～90s。

紫外光固化树脂和/或烷基阴离子化合物在用于提高PDVF聚合物分离膜在耐碱性或者减小截留分子量中的应用。

有益效果

由树脂作为PVDF基膜层与耐碱功能层的“粘结剂”。在紫外固化的过程中可将耐碱功能层牢牢的固定在PVDF基膜层上，使层与层之间相互作用力增强，从而在强碱环境中，耐碱功能层中加入的阴离子表面活性剂可有效屏蔽亲核取代反应的发生，从而提高了PVDF膜材料耐碱腐蚀性能。

对于所配制树脂溶液与烷基阴离子化合物溶液可以重复使用，因此重复利用率高。

所选用化学药品均为市场上常见的树脂，树脂稀释剂和烷基阴离子化合物均为市场上常见的化学药品，因此具有低成本优势。

表面形成的耐碱功能层与PVDF膜材料相互之间作用力强，紫外固化过程中树脂与树脂稀释剂的自由基聚合所形成的聚合物不仅具有优良的耐碱性能，而且可以将耐碱功能层的烷基阴离子表面活性剂牢牢地固定在PVDF膜的表面。在实际应用中，耐碱功能层不易被冲掉，使用寿命长。

对于PVDF基膜种类不限，无论是自制PVDF膜材料，还是市售的PVDF膜材料，尤其对于亲水性PVDF膜材料耐碱改性效果更优，具有良好的通配适用性。

附图说明

图1是碱处理后的膜的照片。

图2是碱处理对PVDF原膜与改性PVDF膜元素的影响。

图3是PVDF膜的表面SEM照片，其中，(a，b和c)PVDF原膜，(d，e和f)预修饰PVDF膜，(g，h和i)碱处理后的原膜，(j，k，l和j)改性PVDF膜，(n，p和q)碱处理后的改性PVDF膜。

图4是PVDF膜的断面SEM照片，其中，(a)PVDF原膜，(b)预修饰PVDF膜，(c和d)改性PVDF膜，(e，f和g)碱处理后的改性PVDF膜.

图5是紫外固化树脂改性PVDF膜对拉伸强度的影响。

图6是室温下氢氧化钠水溶液(pH＝13)处理对PVDF原膜和改性PVDF膜拉伸强度的影响。

图7是PVDF原膜与改性PVDF膜的FTIR图谱

图8是PVDF原膜和改性PVDF膜在碱处理前后的DSC曲线

图9是碱处理对PVDF原膜与改性PVDF膜接触角的影响

图10是紫外光固化时间对孔径的影响

图11是碱处理对膜孔径的影响

图12是碱处理对膜纯水通量的影响

图13是碱处理半改性膜的照片

具体实施方式

本发明提高PVDF膜材料耐碱腐蚀性的方法，其步骤为：采用溶液共混法将PVDF粉末与致孔剂溶解在极性溶剂之中(如DMAc)，然后非溶剂致相分离法成膜。然后用次氯酸钠的稀溶液浸泡PVDF膜材料24h。将膜片取出，用无纺布将膜表面的水滴轻轻擦干，浸入烷基阴离子化合物的水相溶液中超声振荡1～3min，取出置于空气中自然晾干。而后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

本发明中所使用的原料包括：

可商购的PVDF(6010)购自Solvay Specialty Polymers。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(>99.8％)，三丙烯酸丙二醇酯(TPGDA)(>99.99％)，1-羟基环己基苯基酮(184)和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)(Mw：44000-54000)均购于上海阿拉丁试剂有限公司。亲水性纳米SiO₂(BET：380m²/g，粒径：7-40nm)，十二烷基硫酸钠(SDS)(>99.5％)和明胶(Mn：50000-100000)由上海麦克林生物化学有限公司提供。聚酯丙烯酸酯(Mn：1011，Mw：1259)由广东科田化工材料有限公司提供。上述的原料中所使用的聚酯，其分子结构如下：

PDVF聚合物分离膜的制备方法中包括如下步骤：

(1)PVDF/nano-SiO₂共混膜的制备

将15克的PVDF6010溶解在60克的DMAc中，然后在60℃的机械搅拌下将纳米2克的SiO₂均匀分散在DMAc中。然后将致孔剂2克的PVPK30加入溶液中并保持搅拌12小时。搅拌后，将溶液在60℃下保持24小时对铸膜液进行脱泡。然后将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀涂膜(将刮刀的高度调整为250μm，速度调整为1.2m·min^-1)。然后将玻璃板浸入60℃含有15％DMAc水溶液(体积分数)的凝固浴中。凝结过程完成后，将膜转移到4％的次氯酸钠溶液中，并保持过夜。

(2)膜表面的浸润预修饰

将5g明胶，10g十二烷基硫酸钠和10g甘油溶解在90g去离子水中在40℃下机械搅拌，并将以上制备的PVDF膜浸入该溶液中超声浸泡3～5分钟。然后将膜片取出自然干燥。

(3)修饰剂的光固化处理

将1.5g聚酯丙烯酸酯与0.2g 1-羟基环己基苯基酮(184)溶解在12g TPGDA中加热搅拌至均相无色溶液，等待制得的聚酯丙烯酸酯树脂溶液完全冷却。然后将预改性的PVDF膜浸入上述配置的树脂溶液中24小时。我们可以观察到PVDF膜已被聚酯丙烯酸酯树脂溶液完全润湿，聚酯丙烯酸酯树脂溶液对PVDF膜的润湿状态类似于酒精对PVDF膜的润湿状态，将膜片从上述溶液中取出，然后用无纺布擦拭PVDF膜上多余的树脂溶液。然后将PVDF膜放在1000w的紫外光灯下进行辐射固化。紫外光灯和PVDF膜之间的垂直距离为35厘米。紫外光固化时间分别为30s，40s，50s，60s，70s，80s，90s。然后将膜置于乙醇溶液中6个小时，以除去未反应的TPGDA和聚酯丙烯酸酯，然后将膜转移至去离子水中供后续实验和表征(在后续的表征过程中，上述步骤所制备得到的膜称为改性PVDF膜)。

上述的光固化过程的反应机理是：

测试方法中，包括：

(1)膜拉伸强度测试

埃德堡数字显示推拉力计HP-30N(埃德堡，中国)用于测量膜的机械强度。用日本刀模将每个样品切成相同的形状，并在测试前使用测厚仪测量每个样品的厚度。将样品固定在样品架的两端，并以5mm/min(25℃)的恒定速率拉伸。对每个样本进行五次测量，并去除测得的最大值和最小值，从剩下的测量数据中获取平均数据。

(2)白度测试

使用白度测试仪(WSB-2，中国)来测量样品的白度。将黑管放在仪器的样品架上。当显示屏上的值稳定时，调节旋钮使显示屏上的值为00.0。卸下黑管，然后放上标准工作白板。当显示屏上的值稳定时，调整面板上的校正旋钮，使显示的值等于标准工作白板的白度值。卸下标准工作白板，然后将参考标准白板放在样品架上。当显示屏上的值稳定时，将白度值记录为样品的标准值。

碱腐蚀测试

将改性后的PVDF膜片放置于温度为25℃，浓度为0.1mol/L氢氧化钠水溶液中腐蚀一个月，取出PVDF膜片，用纯水洗涤，用白度仪分析样品表面的白度变化，结果见表1。用X射线光电子能谱(XPS)分析样品氟碳比的变化，由于碱处理后的不同固化时间的改性膜的氟碳比基本一致，在此我们选择光固化时间为40s代表所有不同固化时间的改性膜，结果见表2。

表1

表1可以看出，经碱处理的PVDF原膜的白度在三天内降低了94.61％。其白度几乎接近黑管，这是由于PVDF主链上严重的脱氟化氢的结果。但是碱处理的紫外光固化改性PVDF膜在一个月内下降了26.94％-38.72％，这是由于PVDF主链上温和脱氟化氢的结果。

不同处理时间下得到的膜片照片如图1所示。图1显示了PVDF原膜和PVDF改性膜在浸入NaOH(pH＝13)水溶液之前和之后的情况。将PVDF原膜浸入碱性溶液中，在72小时后，表面颜色从白色变为棕色，最后变为黑色。但是，即使在浸没一个月后，改性PVDF膜的颜色也只是变为浅棕色。在其他研究中已经报道了该观察结果，并且可以得出结论，聚合物链中通过脱氟化氢形成的C＝C键会导致PVDF发生颜色变化。

表2

从表2中可以看出，紫外光固化改性后，碳原子含量增加了2.21％，氧原子增加了0.91％，氟原子含量减少了3.12％。原因是附着在PVDF膜上的固化树脂本身含有碳和氧原子，导致氧原子与碳原子的占比增加，并且氟原子含量相对降低。XPS结果表明，碱处理后的PVDF原膜的氟碳比从69.28％降低到50％，表明发生了严重的脱氟化氢反应并导致PVDF膜的降解。但是，在碱处理的紫外光固化改性PVDF膜的氟碳比从61.26％降低到58.66％，与PVDF原膜相比，改性PVDF膜的氟碳比降低幅度远小于未改性PVDF膜。因此，可以得出结论，经碱处理后，改性PVDF膜的脱氟化氢作用远比PVDF原膜低。

膜的形貌表征

使用FESEM分析研究了PVDF膜的表面形态。图2显示了在1000、3000和5000放大倍率下碱处理之前和之后的膜表面FESEM图像。为了更好地说明树脂改性前后的膜表面形态，我们将非溶剂诱导相分离速率较慢的一侧用作PVDF膜的主要分析表面。可以观察到，如图2所示(a，b和c)区域，PVDF原膜的表面由均匀分布的孔组成。如图2所示(d，e和f区域)，膜的表面在通过浸涂预修饰之后仍保持PVDF原膜的表观形貌。对于用碱溶液处理过的PVDF原膜，其膜表面与PVDF原膜相比没有明显变化，如图2所示(g，h和i区域)。在紫外光固化树脂改性之后，可以直观地观察到由聚酯丙烯酸酯和TPGDA形成的树脂完全固定在膜表面，并且没有发生大面积堵孔现象。经碱处理后，改性PVDF膜的表面形貌未有较大改变。

膜的横截面SEM图像在图3中提供。从图3的a区域可以看出，PVDF原膜的断面为“三明治”结构，上层为皮层结构，中层为指状孔通道结构，下层为海绵样的结构。从图3的b区域可以看出，预修饰的PVDF膜的断面结构与PVDF原膜没有太大不同。

与图3的(a和b)区域相比，很明显，在相同的扫描电子显微镜检测条件下，如图3的(c和d)区域所示，由聚酯丙烯酸酯与TPGDA形成的树脂完美地包裹了PVDF膜的断面结构。经碱溶液处理后，如图3的(e，f和g)区域所示，可紫外光固化树脂改性PVDF膜断面形貌未有改变。

碱处理后膜的拉伸强度的变化

图5结果表明，预修饰的PVDF膜具有与PVDF原膜几乎相同的拉伸强度，表明PVDF的浸涂修饰并没有增加其拉伸强度。然而，与PVDF原膜和预修饰的PVDF膜相比，紫外光固化树脂改性PVDF膜的拉伸强度大大提高。这是由于聚酯丙烯酸酯和TPGDA在光引发剂(184)和紫外光的作用下已成功地与自由基共聚，并且所形成的树脂牢固地包裹在PVDF膜上(SEM与FT-IR表征结果佐证)，从而大大提高了PVDF膜的拉伸强度。

图6显示了PVDF原膜和紫外光固化树脂改性PVDF膜在浸入含NaOH(pH＝13)的溶液之前和之后的拉伸强度。观察到PVDF原膜的拉伸强度在碱处理三天后急剧下降。而碱处理紫外光固化树脂改性PVDF膜一个月后，其拉伸强度几乎不变。对于PVDF原膜，原因是严重的脱氟化氢反应导致膜的连续降解，从而导致膜的拉伸强度大幅度降低。在NaOH中浸泡1个月后，紫外光固化树脂改性PVDF膜的拉伸强度略有下降，这表明NaOH对紫外光固化树脂改性的PVDF膜的影响远低于PVDF原膜。紫外光固化树脂改性PVDF膜的优异机械性能表明，PVDF原膜的降解速度远高于改性PVDF膜。树脂层完美地包裹了预修饰涂层中的十二烷基硫酸钠。它有效地屏蔽了NaOH对PVDF膜材料的化学侵蚀，从而显着提高了PVDF膜的耐碱性。

FTIR表征

如图7所示，分别在741和1730cm^-1处出现的红外特征吸收峰是C-Cl和C＝O特征键。由于在聚酯丙烯酸酯中存在大量的C＝C，C＝O和C-Cl基团，并且在TPGDA中存在C＝C和C＝O基团。在紫外光和光引发剂184的作用下，C＝C键用作TPGDA与聚酯丙烯酸酯的自由基共聚的反应位点。紫外光固化后，附着在PVDF膜上的聚酯丙烯酸酯和TPGDA的混合油溶液变成固体聚合物。如上所述，在红外光谱中检测到C-Cl和C＝O键的红外吸收峰，这证明聚酯丙烯酸酯和TPGDA已成功固化(SEM佐证)。

热重表征

表3

使用DSC分析研究了碱处理对膜热性能的影响。DSC用于测量和比较熔融温度和熔融焓。经碱处理的紫外光固化树脂改性PVDF膜(30s-90s)的DSC光谱基本相同，熔融焓和熔融热几乎没有变化。因此，我们选择固化时间为40s的PVDF膜代表所有经碱处理的紫外光固化树脂改性PVDF膜。

从图7中可以看出，PVDF原膜的熔融温度和熔融焓与紫外光固化树脂改性PVDF膜基本相同。原因是包裹PVDF膜的树脂的熔融温度为307.11℃。当温度升至约170℃时，包裹在树脂中的PVDF膜会吸收热量并熔化。根据以前的文献，我们推测PVDF膜被NAOH水溶液腐蚀成另一种物质，该物质应类似于：

该物质的形成是PVDF严重脱氟化氢的结果(XPS表征结果佐证)。严重脱氟化氢后，PVDF主链中产生无数共轭C＝C键，导致聚合物链段内旋转困难，刚性增加。并且在聚合物链段中产生不对称结构，从而分子间相互作用力变大，因此熔融焓变大。峰2#的高熔融焓与我们的预期结果一致。从以上明度表征还可以看出，碱处理的PVDF原膜已经变黑。根据先前的文献，这是严重脱氟化氢的结果，这也从另一个角度支持了这种推测。

碱处理紫外光固化树脂改性PVDF膜一个月时，出现两个熔融峰。熔融温度分别为168.23℃和153.40℃。碱处理的紫外固化树脂改性膜的峰1#与紫外固化树脂改性PVDF膜的熔融峰相差不大。但是峰2#的熔融温度比峰1#低16.9℃。根据上述推测，峰2#的对应物质应类似于：

该物质的形成是PVDF轻度脱氟化氢的结果。温和的脱氟化氢作用使PVDF主链包含孤立的C＝C，C＝C键旁边的C-C键易于旋转。聚合物链段的柔韧性优于碱处理的PVDF原膜的柔韧性，并且分子间的相互作用力变化不大。与碱处理过的PVDF原膜的峰2#相比，熔融焓值变小，符合我们的预测。DSC测试结果也证实了我们的推测。从白度表征来看，经碱处理的紫外光固化树脂改性PVDF膜仅略微变色。较早的研究已经证实，可以从膜的颜色直接观察到脱氟化氢的程度，另一方面也支持这种推测。在以上的XPS表征中，PVDF中氟含量的变化趋势与推测一致。

从DSC熔融焓的表征结果来看，改性PVDF膜能有效屏蔽了碱液对PVDF膜材料的亲核进攻。

膜的接触角表征

从图9可以看出，在碱处理之后，PVDF原膜的水接触角变化最大。原因是PVDF原膜在用NAOH溶液处理后被严重脱氟化氢。聚合物PVDF中氟含量的减少导致亲水渗透性的增加。在通过紫外光固化树脂对PVDF进行改性之后，膜的接触角减小，这是由于树脂的高表面能和树脂中的C＝O基团导致了这种现象。碱处理后，膜的接触角略微减小。PVDF的耐碱隔层能有效屏蔽亲核试剂(NAOH)对PVDF的攻击，并抑制脱氟化氢过程。氟原子的含量没有大幅度减少(XPS表征结果佐证)，因此接触角的变化非常小。

孔径分布表征

从图10可以看出，当PVDF被紫外光固化树脂改性时，膜的孔径减小。随着固化时间的延长，膜的孔径呈现出趋于变小的趋势，这是由于聚酯丙烯酸酯和TPGDA聚合时间延长所致，所得树脂聚合物进一步包裹了手指状和海绵状的断面结构。当将膜浸泡在乙醇中时，较少的未反应聚酯丙烯酸酯和TPGDA被置换除去。简而言之，固化时间的延长将导致树脂进一步占据膜的断面结构。

从图11可以看出，PVDF原膜和紫外固化树脂改性PVDF膜在碱处理后，孔径基本上保持不变。就PVDF原膜而言，尽管碱处理导致膜的拉伸强度降低和脱氟化氢现象，但是，它并没有改变PVDF膜的断面和表面的物理结构。对于紫外光固化树脂改性PVDF膜，在膜的表面和横截面上固化的树脂具有很强的耐碱性，非常耐NAOH的化学侵蚀。已经证明，固化树脂和PVDF膜不会剥离(如果剥离，则碱处理后紫外固化树脂改性PVDF膜的孔径会变大)。上述SEM表征结果也证明了这一点。

纯水通量表征

从图12可以看出，碱处理后，PVDF原膜的通量比紫外固化改性膜的通量增加更多。原因是尽管在碱处理后PVDF原膜的表面和断面形貌没有改变，但是PVDF膜经历了严重的脱氟化氢作用(XPS表征结果佐证)。因此，亲水性渗透性得到显着改善。通量的大幅度增加也是合理的。就紫外光固化树脂改性PVDF膜而言，首先，孔径没有改变。其次，该膜仅被NAOH(pH＝13)轻微脱氟化氢，并且亲水性渗透率变化不大，因此通量增加量远小于PVDF原膜。

截留率表征

用错流过滤装置测试样品的BSA截留率，用浓度为0.1％的BSA溶液置换出管道中的水，在0.1Mpa下运行，在此使用紫外分光-可见分光光度仪在波长为280nm处测量滤过液的吸光度，根据吸光度的变化计算截留率：

式中，R为截留率；A为过滤液BSA吸光度，A0为原液BSA吸光度。结果见表4

表4

上表可以看出，通过采用紫外光固化后，能够进一步地提高PDVF聚合物分离膜对BSA的截留率。

实施例1

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基硫酸钠水相溶液¹；称取1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.1克，聚酯丙烯酸树脂1.5克溶解在17.15克的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)配制8％聚酯丙烯酸酯树脂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声振荡三分钟，取出并除去膜表面多余的烷基阴离子化合物液滴，然后自然晾干。而后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

实施案例2

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基硫酸钠水相溶液¹；称取1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.1克，聚酯丙烯酸树脂1.5克溶解在17.15克的二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)配制8％聚酯丙烯酸树脂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声振荡三分钟，取出并除去膜表面多余的烷基阴离子化合物液滴，而后自然晾干。然后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

实施案例3

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基硫酸钠水相溶液¹；称取1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.1克，聚酯丙烯酸树脂1.5克溶解在17.15克的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)配制8％聚酯丙烯酸树脂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声振荡三分钟，取出置于烘箱待其水分完全蒸发。然后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

实施案例4

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基硫酸钠水相溶液¹；称取2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)0.1克，聚酯丙烯酸树脂1.5克溶解在17.15克的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)配制8％聚酯丙烯酸树脂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声振荡三分钟，取出并除去膜表面多余的烷基阴离子化合物液滴，而后自然晾干。而后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

实施案例5

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基硫酸钠水相溶液¹；称取2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)0.1克溶解在18克的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)配制稀释剂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声振荡三分钟，取出并除去膜表面多余的烷基阴离子化合物液滴，而后自然晾干。然后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的稀释剂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

实施案例6

称取PVDF6010粉末质量15克、PVPK30粉末质量2克、亲水性纳米二氧化硅2克、DMAC质量60克，60摄氏度搅拌24小时形成均相铸膜液，静置脱泡24小时，非溶剂致相分离成膜；称取明胶5克，十二烷基硫酸钠10克和甘油10毫升配制10％的十二烷基苯磺酸钠水相溶液¹；称取1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.1克，聚酯丙烯酸树脂1.5克溶解在17.15克的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)配制8％聚酯丙烯酸酯树脂溶液中²；将上述膜片浸润于上述溶液①中超声三分钟，取出并除去膜表面多余的烷基阴离子化合物液滴，而后自然晾干。然后置于树脂溶液中24h，待树脂溶液完全浸润PVDF膜片，将其取出并擦干表面多余的树脂溶液。置于紫外灯下进行固化，固化时间为30s～90s。

对比案例1

不添加阴离子表面活性剂进行膜表面的浸润预修饰，其他与实施案例1同样的进行操作。

对比案例2

不使用树脂对修饰剂进行光固化处理，其他与实施案例1同样的进行操作。

实施案例与对比案例比较，由图13可知，从膜的色泽可以看出，未添加阴离子表面活性剂进行膜表面预修饰的PVDF膜与未使用树脂对修饰剂进行光固化处理的PVDF膜的耐碱腐蚀性较差；通过实施案例与对比案例1的比较可以看出，表面活性剂的加入后可以屏蔽亲核取代反应，使得PVDF膜的耐碱性提高；同时，通过实施案例与对比案例2的对比可以看出，虽然树脂本身不具有屏蔽亲核取代反应的特性，但是由于其可较好的固定表面活性剂，起到了协同作用，也增强了PVDF改性膜的耐碱效果。

Claims

1.一种耐碱PDVF聚合物分离膜，其特征在于，包括PVDF多孔基膜，以及在多孔基膜的表面和/或孔道内负载有紫外光固化树脂和烷基阴离子化合物。

2.根据权利要求1所述的耐碱PDVF聚合物分离膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的烷基阴离子化合物优选为十二烷基硫酸镁、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂的一种或几种；

3.权利要求1所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第3步，进行紫外光固化后，得到耐碱PDVF聚合物分离膜。

4.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的多孔PVDF基膜采用非溶剂致相分离法（NIPS）、热致相分离法（TIPS）、直接干燥法和热致/非溶剂致相分离复合法（N-TIPS）制备；

在一个实施方式中，采用NIPS法制备时，铸膜液的重量百分比记为：PVDF粉末15%～25%，致孔剂2%～4%，亲水性添加剂2%～4%，余量为溶剂；

在一个实施方式中，所述PVDF铸膜液中所用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜(DMSO)或环己酮的一种或几种；

在一个实施方式中，致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、甘油的一种或者几种。

5.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，烷基阴离子化合物的水溶液中包括：烷基阴离子化合物5%～10%，明胶5%，甘油5%～8%，余量为溶剂。

6.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，含有引发剂和耐碱树脂的溶液包括按照重量百分比记的耐碱树脂4%～14%，光引发剂1%，余量为树脂稀释溶剂。

7.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，树脂浓度为4%～14%；

在一个实施方式中，树脂优选为聚酯树脂类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，树脂稀释剂的浓度是85%～95%，上述所用的稀释剂优选为单官能度活性稀释剂：（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、异冰片基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）、异冰片基丙烯酸酯（IBOA）、β-羧乙基丙烯酸酯（β-CEA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯等；双官能度活性稀释剂：二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙烯酸-1,6-己二醇酯（HDDA）、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等；多官能度活性稀释剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETTA）等的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的耐碱PDVF聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，光引发剂浓度为0.5%～0.8%；

在一个实施方式中，光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮907、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（IHT-PI 910）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（659）、苯甲酰甲酸甲酯（MBF）的一种或几种；

在一个实施方式中，紫外光固化的时间为30～90s。

10.紫外光固化树脂和/或烷基阴离子化合物在用于提高PDVF聚合物分离膜在耐碱性或者减小截留分子量中的应用。