JP7336462B2 - 変性ビニルアルコール系重合体粒子の製造方法及びそれにより得られる粒子 - Google Patents
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Description
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、DMSO-d6溶媒にて室温で変性ビニルアルコール系重合体粒子の1H-NMRを測定し、水酸基の結合したメチンプロトン由来のピーク(3.4~4.0ppm)の積分値およびビニルエステル基のメチンプロトン由来のピーク(4.7~5.3ppm)の積分値から、当該重合体粒子のビニルアルコール単位の含有量を算出した。
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、DMSO-d6溶媒にて室温で変性ビニルアルコール系重合体粒子の1H-NMRを測定し、オレフィンプロトン由来のピーク(5.0~7.5ppm)の積分値から、当該重合体粒子の変性率[全構成単位に対する前記式(2)で示されるビニルエステル単位の含有量(モル%)]を算出した。例えば、実施例1においては、5.6ppmおよび6.0ppmに表れるオレフィンプロトン由来のピークの積分値から、変性率を算出した。
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、DMSO-d6溶媒にて80℃で変性ビニルアルコール系重合体粒子の1H-NMRを測定した。(a)4.7~4.9ppm(水酸基-ビニルエステル基-水酸基の真ん中のメチンプロトン)、(b)4.9~5.05ppm(水酸基-ビニルエステル基-ビニルエステル基の真ん中のメチンプロトン)、(c)5.05~5.2ppm(ビニルエステル基三連鎖の真ん中のメチンプロトン)の積分値から、以下の式に従い、全ビニルエステル単位に対する、三連鎖以上で存在するビニルエステル基の割合を算出した。
三連鎖以上で存在するビニルエステル基の割合(%)
=(c)/{(a)+(b)+(c)}×100
変性ビニルアルコール系重合体粒子をメタノール中に分散させ、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「LA-950V2」を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
ユアサアイオニクス株式会社製比表面積測定装置「MONOSORB」を用い、窒素吸着によるBET一点法により、変性ビニルアルコール系重合体粒子の比表面積(m2/g)を導出した。
実施例または比較例で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子のYI(ASTM D1925)を、下記の方法により、コニカミノルタ株式会社製分光測色計「CM-8500d」を用いて測定した(光源:D65、CM-A120白色校正板、CM-A126シャーレセット使用、正反射測定SCE、測定径φ30mm)。シャーレに試料5gを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいてシャーレを振とうし、均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計10回の測定を行い(各回でシャーレを一度振とうしてから再測定)、その平均値を重合体粒子のYIとした。
実施例又は比較例で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子を溶解させた水溶液(濃度5質量%)に、光開始剤として2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノンを、粒子100質量部に対して1質量部になるように添加してから溶解させることにより塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した15cm×15cmの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を十分に揮発させ、厚さ約100μmのフィルムを得た。ここに10J/cm2の強度で紫外線を照射し、評価用フィルムを作製した後、質量(W2)を測定した。得られた評価用フィルムを沸騰水中に1時間浸漬し、水から取り出して、40℃で12時間真空乾燥した後に質量(W1)を測定した。得られた質量(W1)と浸漬前のフィルムの質量(W2)とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出し、この溶出率を感光性の指標とした(溶出率が低いほど感光性が高いことを意味する)。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価し、表1には「-」と記載した。
溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
実施例又は比較例で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子0.5質量部を、有機化合物である4-アクリロイルモルホリン(ACMO)4.5質量部に、室温で2日間浸漬させた。2日後、粒子を開口径56μmのPETメッシュでろ過し、紙製のウエスで表面の液を十分に吸収させた。浸漬後の膨潤粒子の質量(W3)と、浸漬前の粒子の質量(W4)から、以下の式に従って、ACMOへの膨潤度を算出し、有機物との親和性、すなわち親油性の指標とした(膨潤度が高いほど親油性が高いことを意味する)。
膨潤度=W3/W4
A:膨潤度が1.6以上
B:膨潤度が1.3以上1.6未満
C:膨潤度が1.3未満
実施例又は比較例で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子に電子線を150kGy照射して架橋耐水化した。架橋された変性ビニルアルコール系重合体粒子100質量部を、クロマトカラム(内径50mm、開口径40~50μmのガラスフィルター及びコック付)に充填した。ここにメタノール/水=9/1(質量比)混合液130質量部を充填後、コックを開いてろ過を開始した。ろ液を回収し、添加した混合液の90%(すなわち、117質量部)がろ液として採取された時点を「ろ過完了」とし、ろ過開始からろ過完了までに要した時間によって通液性を評価した。
A:150秒未満でろ過が完了した場合
B:150秒以上300秒未満で完了した場合
C:ろ過完了までに300秒以上要した場合
実施例又は比較例で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子を80℃で12時間乾燥させたのち、パーキンエルマー製有機元素分析装置2400IIを用いて、変性ビニルアルコール系重合体粒子中の硫黄分の含有量を測定した。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸538.7質量部、イオン交換水28.4質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物9.1質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)100質量部を添加して、撹拌しながら75℃まで昇温し、スラリー状態で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール粒子を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、40℃、1.3Paで12時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸527.3質量部、イオン交換水39.7質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、47%硫酸7.5質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度1700、けん化度88モル%、平均粒子径750μm)100質量部を添加して、撹拌しながら70℃まで昇温し、スラリー状態で2時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸476.3質量部、酢酸62.4質量部、イオン交換水28.4質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物9.1質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)100質量部を添加して、撹拌しながら65℃まで昇温し、スラリー状態で5時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸464.9質量部、酢酸85.1質量部、イオン交換水17.0質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物3.9質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度74モル%、平均粒子径696μm)100質量部を添加して、撹拌しながら60℃まで昇温し、スラリー状態で8時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、4-ペンテン酸476.3質量部、酢酸62.4質量部、イオン交換水28.4質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物9.1質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)100質量部を添加して、撹拌しながら65℃まで昇温し、スラリー状態で2時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、アクリル酸499.0質量部、酢酸39.7質量部、イオン交換水28.4質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物3.4質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度88モル%、平均粒子径680μm)100質量部を添加して、撹拌しながら60℃まで昇温し、スラリー状態で7時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸476.3質量部、酢酸51.0質量部、イオン交換水39.7質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物4.2質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度1700、けん化度99.5モル%、平均粒子径128μm)100質量部を添加して、撹拌しながら80℃まで昇温し、スラリー状態で5時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)100質量部を仕込み、室温で攪拌しながら、事前に混合したメタクリル酸56.0質量部、酢酸7.3質量部、イオン交換水3.3質量部、p-メトキシフェノール0.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物9.1質量部の混合液を少量ずつ添加した。十分攪拌してポリビニルアルコール樹脂全体に混合液を均一になじませたのち、撹拌しながら65℃まで昇温して、粉体状態で5時間反応させた。その後、粉体を大量のメタノールで洗浄した後、40℃、1.3Paで12時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、メタクリル酸564.2質量部、イオン交換水2.8質量部、p-メトキシフェノール1.3質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物2.6質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(株式会社クラレ製、粘度平均重合度500、けん化度74モル%、平均粒子径696μm)100質量部を添加して、撹拌しながら75℃まで昇温し、スラリー状態で4時間反応させた。その後、実施例1と同様に後処理し、目的の粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)を評価した。構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド400.0質量部、事前に80℃で24時間真空乾燥させた市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度88モル%、平均粒子径680μm)100質量部を加え、攪拌しながら100℃に昇温することで均一溶液を得た。当該溶液にメタクリル酸メチルを66.7質量部、フェノチアジンを1,1質量部添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを1.9質量部添加し、5時間反応させたのち、室温に放冷した。反応溶液にDMSOを加え希釈した後、メタノールに滴下してポリマーを単離し、40℃、1.3Paで12時間乾燥させた。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド400.0質量部、事前に80℃で24時間真空乾燥させた市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度82モル%、平均粒子径710μm)100質量部を加え、攪拌しながら100℃に昇温することで均一溶液を得た。当該溶液に3,3-ジメチルペンテン酸メチル(MPM)を64.4質量部添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液に、エステル交換触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート0.4質量部を添加し、5時間反応させたのち、室温に放冷した。反応溶液にDMSOを加え希釈した後、メタノールに滴下してポリマーを単離し、40℃、1.3Paで12時間乾燥させた。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、イオン交換水288.0質量部を仕込み、攪拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂(粘度平均重合度500、けん化度98モル%、平均粒子径723μm)100質量部を加え、95℃に昇温し、3時間加熱攪拌することで均一溶液を得た。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら、メタクリル酸329.2質量部、酢酸228.8質量部、p-メトキシフェノール2質量部、36%塩酸水溶液27.0質量部を順次仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温し、均一溶液状態で2時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた溶液を希釈し、大量のメタノールを強く攪拌しているところへ少量ずつ添加し、変性ビニルアルコール系重合体の微粒子を析出させた。析出物を回収し、さらに大量のメタノールで洗浄した後、40℃、1.3Paで12時間乾燥することにより、目的の微粒子を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子の構造解析結果、物性評価結果を表1に示す。
実施例1で得られた変性ビニルアルコール系重合体粒子のカラム充填剤としての評価を行った。当該粒子に電子線を150kGy照射し、架橋耐水化した。架橋された変性ビニルアルコール系重合体粒子100質量部を、クロマトカラム(内径50mm、開口径40~50μmのガラスフィルター及びコック付)に充填し、溶離液としてメタノール/水=9/1(質量比)溶液を1000質量部通液し、前記重合体粒子を湿潤させた。カラムの上部の重合体粒子に、ACMOを10質量%含むメタノール/水=9/1(質量比)溶液を吸着させたのち、溶離液として、メタノール/水=9/1(質量比)溶液を100質量部通液させた。カラム出口より液を回収し、分析に供した。
Claims (12)
- 不飽和カルボン酸、酸触媒及び水を含む混合媒体と、ビニルアルコール系重合体粒子とを混合する変性ビニルアルコール系重合体粒子の製造方法であって、
前記不飽和カルボン酸が下記式(1)で示されるものであり、
前記混合媒体と前記ビニルアルコール系重合体粒子を混合して、前記不飽和カルボン酸と前記ビニルアルコール系重合体粒子とを反応させることにより、下記式(2)で示されるビニルエステル単位を含み、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量が60モル%以上95モル%未満であり、平均粒子径が50~2000μmである変性ビニルアルコール系重合体粒子を得る、製造方法。
- 前記変性ビニルアルコール系重合体粒子の比表面積が0.01~1.0m2/gである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記混合媒体における水の含有量が1~20質量%である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記混合媒体がさらに酢酸を含む、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- Yが水素原子である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- Xが炭素-炭素結合である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記変性ビニルアルコール系重合体粒子をさらに洗浄する、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
- 下記式(2)で示されるビニルエステル単位を含む変性ビニルアルコール系重合体粒子であって、全ビニルエステル単位に対する、三連鎖以上で存在するビニルエステル単位の割合が30%以下であり、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量が60モル%以上95モル%未満であり、全構成単位に対する下記式(2)で示されるビニルエステル単位の含有量が0.01~10モル%であり、平均粒子径が50~2000μmである変性ビニルアルコール系重合体粒子。
- 硫黄分の含有量が0.01~20000ppmである、請求項8に記載の粒子。
- ASTM D1925にしたがって測定されるイエローインデックス(YI)が50以下である、請求項8又は9に記載の粒子。
- Yが水素原子である、請求項8~10のいずれかに記載の粒子。
- Xが炭素-炭素結合である、請求項8~11のいずれかに記載の粒子。
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