TW202037619A - 改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法及藉由其所得之粒子 - Google Patents

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Abstract

一種製造方法，其係混合包含不飽和羧酸、酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法，其中藉由混合前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應，得到包含下述式(2)所示之乙烯酯單元，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm之改質乙烯醇系聚合物粒子。該製造方法可控制粒子形狀，不僅沒有硫分殘留之問題，而且簡便且經濟上亦優異。

Description

改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法及藉由其所得之粒子
本發明係關於一種在側鏈具有不飽和烴基之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法及藉由其所得之粒子。
聚乙烯醇所代表之乙烯醇系聚合物由於就為數不多的結晶性之水溶性高分子而言具有優異的界面特性及強度特性，因此利用於紙加工、纖維加工及乳液用之穩定劑等。又，使乙烯醇系聚合物利用各種方法而交聯之乙烯醇系聚合物凝膠由於其親水性、安全性，因此利用於高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer)、隱形眼鏡、水系/有機溶劑系SEC管柱之填充劑等。尤其乙烯醇單元之含量為60～95莫耳%左右的乙烯醇系聚合物，在作為乳液用之穩定劑顯現高性能的同時，作為管柱填充劑顯現高親油性。又，為了使特定的功能提升而嘗試對乙烯醇系聚合物導入官能基等，開發各種改質乙烯醇系共聚合物。
其中又以在側鏈導入不飽和烴基之改質乙烯醇系聚合物可進行高能量線照射所致之交聯耐水化、接枝聚合所致之改質等。作為在側鏈導入不飽和烴基之方法，通常為使乙烯醇系聚合物所具有之羥基與各種化合物反應之方法。例如專利文獻1揭示一種藉由使用了具有不飽和烴基之醛的縮醛化而合成含有不飽和烴基之乙烯醇系聚合物之方法。專利文獻2揭示一種藉由使用了具有不飽和烴基之環氧化合物的醚化而合成含有不飽和烴基之乙烯醇系聚合物之方法。然而，據說在如醛、環氧般的化合物之中有具有誘突變性者，而追求不使用此等化合物之方法。
另一方面，亦揭示一種藉由使用了安全性更高的不飽和羧酸、不飽和羧酸酯之酯化而合成含有不飽和烴基之乙烯醇系聚合物之方法。例如專利文獻3及4揭示一種使乙烯醇系聚合物溶解於二甲亞碸(DMSO)，接著使用不飽和羧酸酯而使其酯交換後，使其析出於不良溶劑而得到改質乙烯醇系聚合物之方法。專利文獻5記載一種使乙烯醇系聚合物溶解於水後，使用不飽和羧酸及酸觸媒而使其酯化，製造包含改質乙烯醇系聚合物之溶液之方法。非專利文獻1揭示一種使乙烯醇系聚合物溶解於水，接著使用不飽和羧酸、乙酸及酸觸媒而使其酯化後，使其析出於不良溶劑而得到改質乙烯醇系聚合物之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-108305號公報 [專利文獻2]日本特開2003-231715號公報 [專利文獻3]WO2018/124015號公報 [專利文獻4]WO2018/124014號公報 [專利文獻5]日本特開2007-321099號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 1997年，35卷，p.3603-3611
[發明欲解決之課題]
然而，在專利文獻3及4所記載之改質乙烯醇系聚合物之製造方法中，在使乙烯醇系聚合物溶解於DMSO中之狀態下進行酯交換反應，為了將改質乙烯醇系聚合物分離而有必要在反應後使該聚合物析出於大量的不良溶劑中，極為繁雜且經濟上為不利。又，亦判明了當利用這樣的方法來使聚合物析出時，難以控制粒子形狀，當使用所得之聚合物作為管柱之填充劑時發生引起通液不良等問題。
又，藉由本發明者等，判明了DMSO係與乙烯醇系聚合物之親和性極高，即使在使其析出於不良溶劑時亦容易殘留於樹脂中之問題。除此之外，專利文獻3所記載之製造方法所得之改質乙烯醇系聚合物由於以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例多且親油性較低，因此亦判明了當使用作為管柱之填充劑時，有機物之保持性不充分之問題。
在專利文獻5及非專利文獻1所記載之改質乙烯醇系聚合物之製造方法中，由於不是將DMSO作為溶劑而是將水作為溶劑來進行反應，因此雖然可以解決硫分殘留之問題，但為了將改質乙烯醇系聚合物分離而有必要在反應後使前述聚合物析出於大量的不良溶劑中，極為繁雜且經濟上為不利。又，亦判明了當利用這樣的方法來使聚合物析出時，難以控制粒子形狀，當使用所得之聚合物作為管柱之填充劑時發生引起通液不良等問題。再者，專利文獻5僅揭示包含改質乙烯醇系聚合物之溶液，而完全未揭示粒子形狀。
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供一種可控制粒子形狀，成本方面亦優異之具有不飽和烴基之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法。又，目的在於提供一種親油性高，硫分之含量少，且平均粒徑在規定的範圍之具有不飽和烴基之改質乙烯醇系聚合物粒子。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題而潛心探討，結果發現以下內容。即發現藉由混合包含不飽和羧酸、酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子而進行不飽和羧酸與乙烯醇共聚合物粒子之反應，不僅反應生成物之分離不需要析出至大量的不良溶劑，而且變得可控制所得之改質乙烯醇系聚合物之粒子形狀。又，發現藉由將改質乙烯醇系聚合物粒子中以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例及粒徑設為特定的範圍，使用改質乙烯醇系聚合物粒子作為管柱之填充劑時的通液性及親油性提升，而完成本發明。
亦即，上述課題可藉由提供下述製造方法而解決：一種製造方法，其係混合包含不飽和羧酸、酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法，其中前述不飽和羧酸為下述式(1)所示者，藉由混合前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應，得到包含下述式(2)所示之乙烯酯單元，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm之改質乙烯醇系聚合物粒子。
Figure 02_image003
[式(1)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]。
Figure 02_image005
[式(2)中的X、Y、Z係與式(1)同義]。
此時，前述改質乙烯醇系聚合物粒子之比表面積係以0.01～1.0m2 /g為較佳。前述混合介質中的水之含量為1～20質量%亦較佳。前述混合介質進一步包含乙酸亦較佳。Y為氫原子亦較佳。X為碳-碳鍵亦較佳。
在前述製造方法中，將前述改質乙烯醇系聚合物粒子進一步洗淨為較佳。
上述課題亦可藉由提供下述改質乙烯醇系聚合物粒子而解決：一種改質乙烯醇系聚合物粒子，其係包含下述式(2)所示之乙烯酯單元之改質乙烯醇系聚合物粒子，其中相對於全部乙烯酯單元之以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例為30%以下，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm。
Figure 02_image007
[式(2)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]。
此時，前述改質乙烯醇系聚合物粒子中的硫分之含量係以0.01～20000ppm為較佳。前述改質乙烯醇系聚合物粒子之根據ASTM D1925所測定之黃色指數(YI)為50以下亦較佳。前述改質乙烯醇系聚合物粒子中的相對於全部構成單元之前述式(2)所示之乙烯酯單元之含量為0.01～10莫耳%亦較佳。Y為氫原子亦較佳。X為碳-碳鍵亦較佳。 [發明之效果]
本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法由於不僅沒有源自反應時所使用之液體介質等的硫分殘留之問題，而且可維持粒子形狀而將乙烯醇系聚合物粒子改質，因此不需要使聚合物析出至大量的不良溶劑之步驟，所以簡便且經濟上亦優異。又，本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子由於親油性高，硫分之含量少，具有優異的高能量線反應性，且平均粒徑在規定的範圍，因此可適宜地使用作為管柱填充劑等。
本發明係一種製造方法，其係混合包含不飽和羧酸、酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法，其中前述不飽和羧酸為下述式(1)所示者，藉由混合前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應，得到包含下述式(2)所示之乙烯酯單元，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm之改質乙烯醇系聚合物粒子。
Figure 02_image009
[式(1)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]。
Figure 02_image011
[式(2)中的X、Y、Z係與式(1)同義]。
在本發明之製造方法中，使用式(1)所示者作為與前述乙烯醇系聚合物粒子反應之不飽和羧酸。式(1)中的X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基。從高能量線反應性的觀點來看，係以X為碳-碳鍵為較佳。
使用作為X之飽和烴基之碳數為1～10。當該碳數超過10時，水溶性惡化。該碳數係以5以下為較佳，3以下為更佳，2以下為進一步較佳。
就使用作為X之2價之飽和烴基而言，可列舉：伸烷基、環伸烷基等。作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。作為環伸烷基，可列舉：環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基等。使用作為X之伸烷基及環伸烷基可具有甲基、乙基等烷基作為分支結構。
式(1)中的Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基。Y為氫原子為較佳。
使用作為Y之飽和烴基之碳數為1～6。當該碳數超過6時，有水溶性惡化之虞。該碳數係以5以下為較佳，3以下為更佳，2以下為進一步較佳。
就使用作為Y之飽和烴基而言，可列舉：烷基、環烷基等。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基及新戊基、己基等。作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。使用作為Y之烷基及環烷基可具有甲基、乙基等烷基作為分支結構。
作為式(1)所示之不飽和羧酸，具體而言可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、3-甲基-3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、3,3-二甲基-4-戊烯酸、7-辛烯酸、反3-戊烯酸、反4-癸烯酸、10-十一烯酸等。從工業上的取得容易性、反應性的觀點來看，其中又以甲基丙烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、10-十一烯酸為較佳。
在本發明之製造方法中，使用酸觸媒作為前述不飽和羧酸與乙烯醇系聚合物粒子之反應的觸媒。藉此，可促進不飽和羧酸與乙烯醇系聚合物粒子之反應。前述酸觸媒只要是催化式(1)所示之不飽和羧酸與乙烯醇系聚合物粒子之羥基之脫水酯化反應者即可，可使用有機酸及無機酸之任一者。作為有機酸，例如可列舉：甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸；作為無機酸，例如可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸。其中又以甲磺酸、對甲苯磺酸及硫酸為較佳，尤其以對甲苯磺酸為較佳。
構成本發明所使用之乙烯醇系聚合物粒子的乙烯醇系聚合物之皂化度係以60～99.9莫耳%為較佳。又，前述乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度係以100～5000為較佳，200～4000為更佳。當黏度平均聚合度小於100時，有所得之改質乙烯醇系聚合物的機械強度降低之虞。另一方面，當黏度平均聚合度超過5000時，有乙烯醇系聚合物粒子之工業上的製造變難之虞。乙烯醇系聚合物之皂化度及黏度平均聚合度係根據JIS K6726而測定。
前述乙烯醇系聚合物中的乙烯醇單元可藉由水解、醇解等而從乙烯酯單元衍生。因此，有因從乙烯酯單元變換為乙烯醇單元時的條件等而在乙烯醇系聚合物中殘存乙烯酯單元之情形。
作為上述乙烯酯單元之乙烯酯之例，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，從工業的觀點來看，此等之中又以乙酸乙烯酯為較佳。
只要在不阻礙本發明之效果的範圍，則前述乙烯醇系聚合物可含有乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元。作為這樣的其它單體單元，可列舉：源自可與乙烯酯共聚合的乙烯性不飽和單體者。作為這樣的乙烯性不飽和單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。
前述乙烯醇系聚合物中的乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元之含量通常為10莫耳%以下，而以5莫耳%以下為較佳，1莫耳%以下為更佳。
本發明所使用之乙烯醇系聚合物粒子之平均粒徑係以50～2000μm為較佳。當前述平均粒徑小於50μm時，當使用所得之改質乙烯醇系聚合物粒子作為管柱之填充劑時，有通液性變得不充分之虞。前述平均粒徑係以100μm以上為更佳，200μm以上為進一步較佳，300μm以上為特佳，500μm以上為最佳。另一方面，當前述平均粒徑超過2000μm時，有在粒子之內外反應未均勻地進行之虞。前述平均粒徑係以900μm以下為更佳，800μm以下為進一步較佳。
藉由混合包含式(1)所示之不飽和羧酸、前述酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應，得到改質乙烯醇系聚合物粒子。像這樣，藉由使前述乙烯醇系聚合物粒子與前述不飽和羧酸反應，亦即將原料的乙烯醇系聚合物粒子之粒子形狀維持原狀而進行反應，不僅反應生成物之分離不需要析出至大量的不良溶劑，而且變得可控制改質乙烯醇系聚合物粒子之粒子形狀。又，沒有源自反應時所使用之液體介質等的硫分殘留於改質乙烯醇系聚合物粒子之問題。再者，在所得之改質乙烯醇系聚合物粒子中，由於以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例降低，因此改質乙烯醇系聚合物粒子之親油性提升。作為使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應之方法，係以藉由混合前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子而使前述乙烯醇系聚合物粒子分散於前述混合介質中，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應之方法為較佳。具體而言可列舉：藉由混合前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子而作成漿液、分散液，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應之方法。又，亦可列舉：藉由使前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子均勻地調和，使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應之方法等。
前述混合介質與乙烯醇系聚合物粒子之混合方法只要可均勻地混合兩者則未特別限定。具體而言可列舉：(1)製備前述混合介質後，混合該前述混合介質與前述乙烯醇系聚合物粒子之方法；(2)混合前述乙烯醇系聚合物與前述混合介質之一部分的成分後，混合所得之混合物與前述混合介質之剩餘成分之方法；(3)同時混合前述混合介質之各成分與前述乙烯醇系聚合物粒子之方法等，其中又以(1)為較佳。
混合前述混合介質與乙烯醇系聚合物粒子時的相對於前述混合介質之前述乙烯醇系聚合物粒子之質量比[聚合物粒子/混合介質]係以3/97～90/10為較佳。當質量比[聚合物粒子/混合介質]小於3/97時，有反應性顯著地降低之虞。質量比[聚合物粒子/混合介質]係以10/90以上為較佳。另一方面，當質量比[聚合物粒子/混合介質]超過90/10時，有無法均勻地混合前述混合介質與乙烯醇系聚合物粒子之虞、反應性顯著地降低之虞。質量比[聚合物粒子/混合介質]係以80/20以下為更佳，50/50以下為進一步較佳。
相對於乙烯醇系聚合物粒子以外的混合介質之合計之水之含量係以0.1～20質量%為較佳。當水之含量小於0.1質量%時，有所得之改質乙烯醇系聚合物粒子變得易於著色之虞。水之含量係以0.3質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為特佳。另一方面，當水之含量超過20質量%時，有乙烯醇系聚合物在反應中溶解，變得難以將粒子形狀維持原狀而將乙烯醇系聚合物粒子改質之虞。水之含量係以15質量%以下為更佳，12質量%以下為進一步較佳。
使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應時的前述酸觸媒之添加量係以相對於1莫耳的前述乙烯醇系聚合物中的羥基，0.0001～0.1莫耳為較佳。前述添加量係以0.0005莫耳以上為更佳。另一方面，前述添加量係以0.08莫耳以下為更佳。
在前述混合介質中，前述不飽和羧酸之含量係以相對於100質量份的乙烯醇系聚合物粒子，5～2000質量份為較佳。當不飽和羧酸之添加量小於5質量份時，有反應性降低之虞。不飽和羧酸之含量係以10質量份以上為更佳，20質量份以上為進一步較佳，30質量份以上為特佳。另一方面，當不飽和羧酸之含量超過2000質量份時，有未反應的不飽和羧酸增加而成本上升之虞。不飽和羧酸之含量係以1500質量份以下為更佳，1000質量份以下為進一步較佳，700質量份以下為特佳。
從控制改質乙烯醇系聚合物之乙酸乙烯酯單元之含量的觀點來看，係以前述混合介質進一步包含乙酸為較佳。前述混合介質中的乙酸之含量係以相對於100質量份的前述混合介質中的水，1～1000質量份為較佳。乙酸之含量係以5質量份以上為更佳，10質量份以上為進一步較佳。另一方面，乙酸之含量係以800質量份以下為更佳，600質量份以下為進一步較佳。
前述混合介質可包含式(1)所示之不飽和羧酸、前述酸觸媒、水及乙酸以外的其它添加劑。作為其它添加劑，例如可列舉：界面活性劑、有機溶劑。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇與脂肪酸之酯、伸氧乙基・伸氧丙基嵌段聚合物等非離子性界面活性劑；高級醇硫酸鹽、高級脂肪酸鹼鹽、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽福馬林縮合物、烷基二苯基醚磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、高級醇磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑、反應性界面活性劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等腈類；二乙基醚、二苯基醚、大茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類等。作為其它添加劑，亦可列舉：紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、塑化劑、消泡劑。在前述混合介質中，其它添加劑之含量係以50質量%以下為較佳，35質量%以下為更佳。又，前述混合介質係以不含有含硫之液體介質為較佳。
使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應時的溫度係以10～120℃為較佳。前述溫度係以30℃以上為更佳，50℃以上為進一步較佳。另一方面，前述溫度係以100℃以下為更佳，90℃以下為進一步較佳。使前述不飽和羧酸與前述乙烯醇系聚合物粒子反應時的反應時間通常為0.5～72小時。
進一步洗淨反應後的改質乙烯醇系聚合物粒子為較佳。作為具體的洗淨方法，可列舉：將前述粒子以溶劑洗淨之方法。具體而言可列舉：將前述粒子浸漬於溶劑後，進行脫液之方法；一邊使溶劑流通於洗淨塔一邊使該溶劑與前述粒子接觸而洗淨之方法；一邊使前述粒子流動一邊將洗淨溶劑噴霧之方法等。作為使用之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等腈類；二乙基醚、二苯基醚、大茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類等。其中又以醇類、醚類、酮類、酯類為更佳，甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯為進一步較佳，甲醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯為特佳。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
因應需要而將反應後的改質乙烯醇系聚合物粒子洗淨後，使該粒子乾燥為較佳。此時，通常乾燥溫度為20～150℃，乾燥時間為1～72小時。又，改質乙烯醇系聚合物粒子之乾燥可在大氣壓下進行，亦可在減壓下進行。
如此所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之平均粒徑有必要為50～2000μm。這樣的平均粒徑之改質乙烯醇系聚合物粒子係使用作為管柱填充劑時的通液性等優異。而且，根據本發明之製造方法，由於易於控制改質乙烯醇系聚合物之粒子形狀，因此可簡便地製造這樣的平均粒徑之改質乙烯醇系聚合物粒子。當前述平均粒徑小於50μm時，當使用所得之改質乙烯醇系聚合物粒子作為管柱之填充劑時，通液性變得不充分。前述平均粒徑係以100μm以上為較佳，200μm以上為更佳，300μm以上為進一步較佳，500μm以上為特佳。另一方面，當前述平均粒徑超過2000μm時，在改質乙烯醇系聚合物粒子的製造時，在粒子之內外反應未均勻地進行。前述平均粒徑係以900μm以下為較佳，800μm以下為更佳。改質乙烯醇系聚合物粒子之平均粒徑可藉由後述的實施例所記載之使用了雷射繞射裝置之方法而求出。
所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之比表面積係以0.01～1.0m2 /g為較佳。當前述比表面積小於0.01m2 /g時，有分離性能惡化之虞。前述比表面積係以0.1m2 /g以上為更佳。另一方面，當前述比表面積超過1.0m2 /g時，有在使用作為管柱填充劑時粒子壓密化而發生過濾不良之虞。改質乙烯醇系聚合物粒子之比表面積可藉由後述的實施例所記載之方法而求出。
從親油性提升的觀點來看，在所得之改質乙烯醇系聚合物粒子中，相對於全部乙烯酯單元之以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例係以30莫耳%以下為較佳。前述比例係以25莫耳%以下為更佳，20莫耳%以下為進一步較佳，16莫耳%以下為特佳。另一方面，以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例通常為1莫耳%以上。以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例可藉由後述的實施例所記載之使用了1 H-NMR測定之方法而求出。
在所得之改質乙烯醇系聚合物中，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量有必要為60莫耳%以上小於95莫耳%。當乙烯醇單元之含量小於60莫耳%時，有改質乙烯醇系聚合物之結晶性顯著地降低，機械強度降低之虞。乙烯醇單元之含量係以70莫耳%以上為更佳。另一方面，當乙烯醇單元之含量為95莫耳%以上時，有所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之親油性變得不充分之虞。乙烯醇單元之含量可藉由後述的實施例所記載之使用了1 H-NMR測定之方法而求出。
相對於所得之改質乙烯醇系聚合物粒子中的全部構成單元之式(2)所示之乙烯酯單元之含量係以0.01～10莫耳%為較佳。當前述乙烯酯單元之含量小於0.01莫耳%時，有在進行改質乙烯醇系聚合物粒子之交聯反應時，交聯反應未充分地進行之虞。前述乙烯酯單元之含量係以0.05莫耳%以上為更佳，0.3莫耳%以上為進一步較佳，0.5莫耳%以上為特佳。另一方面，當前述乙烯酯單元之含量超過10莫耳%時，有改質乙烯醇系聚合物粒子之水溶性惡化之虞。前述乙烯酯單元之含量係以8莫耳%以下為更佳，5莫耳%以下為進一步較佳。式(2)所示之乙烯酯單元之含量可藉由後述的實施例所記載之使用了1 H-NMR測定之方法而求出。
只要在不阻礙本發明之效果的範圍，則所得之改質乙烯醇系聚合物粒子可含有乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元。作為這樣的其它單體單元，可列舉：上述作為改質乙烯醇系聚合物粒子的製造所使用之乙烯醇系聚合物粒子所含有之乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的單體單元。前述改質乙烯醇系聚合物粒子中的乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元之含量通常為10莫耳%以下，以5莫耳%以下為較佳，1莫耳%以下為更佳。
所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之黏度平均聚合度係以100～5000為較佳，200～4000為更佳。當黏度平均聚合度小於100時，有所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之機械強度降低之虞。另一方面，當黏度平均聚合度超過5000時，有乙烯醇系聚合物粒子之工業上的製造變難之虞。改質乙烯醇系聚合物粒子之黏度平均聚合度係根據JIS K6726而測定。
所得之改質乙烯醇系聚合物粒子中的硫分之含量係以0.01～20000ppm為較佳。像這樣硫分之含量少的改質乙烯醇系聚合物粒子難以發生使用作為管柱之填充劑時的硫分之溶出所致之污染之問題。硫分之含量係以10000ppm以下為更佳，5000ppm以下為進一步較佳，3000ppm以下為特佳。另一方面，當硫分之含量小於0.01ppm時，有改質乙烯醇系聚合物粒子之工業上的製造變難之虞。硫分之含量係以0.1ppm以上為更佳，1ppm以上為進一步較佳。
所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之根據ASTM D1925所測定之黃色指數(YI)係以50以下為較佳。當使用色相良好的改質乙烯醇系聚合物粒子作為管柱之填充劑時，可將色相之變化作為指標來判斷管柱之劣化。YI係以40以下為更佳，30以下為進一步較佳，20以下為特佳。
本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子係包含下述式(2)所示之乙烯酯單元之改質乙烯醇系聚合物粒子，其中相對於全部乙烯酯單元之以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例為30%以下，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm。
Figure 02_image013
[式(2)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]。
本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子中的式(2)所示之乙烯酯單元，係與藉由上述的製造方法所得之改質乙烯醇系聚合物粒子中的式(2)所示之乙烯酯單元相同。
本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子中的硫分之含量係以0.01～20000ppm為較佳。前述改質乙烯醇系聚合物粒子之根據ASTM D1925所測定之黃色指數(YI)為50以下亦較佳。前述改質乙烯醇系聚合物粒子中的相對於全部構成單元之前述式(2)所示之乙烯酯單元之含量為0.01～10莫耳%亦較佳。
這樣的改質乙烯醇系聚合物粒子由於親油性高，硫分之含量少，具有優異的高能量線反應性，且平均粒徑在規定的範圍，因此可適宜地使用於管柱填充劑、成形品等廣泛用途。又，平均粒徑在規定的範圍之本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子由於可有效率地搬運，因此可期待成本降低。再者，由於在本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子中，包含硫之微粉之含量少，因此亦可謀求防止吸引此等所致之操作員之健康受損。 [實施例]
以下藉由實施例而更詳細地說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」只要沒有特別說明，則分別表示「質量%」及「質量份」。
[乙烯醇單元之含量之計算] 使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，以DMSO-d6溶劑在室溫下測定改質乙烯醇系聚合物粒子之1 H-NMR，從源自羥基鍵結之次甲基質子的波峰(3.4～4.0ppm)之積分值及源自乙烯酯基之次甲基質子的波峰(4.7～5.3ppm)之積分值，算出該聚合物粒子之乙烯醇單元之含量。
[改質率之計算] 使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，以DMSO-d6溶劑在室溫下測定改質乙烯醇系聚合物粒子之1 H-NMR，從源自烯烴質子的波峰(5.0～7.5ppm)之積分值，算出該聚合物粒子之改質率[相對於全部構成單元之前述式(2)所示之乙烯酯單元之含量(莫耳%)]。例如在實施例1中，係從在5.6ppm及6.0ppm顯現之源自烯烴質子的波峰之積分值，算出改質率。
[以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例之計算] 使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，以DMSO-d6溶劑在80℃下測定改質乙烯醇系聚合物粒子之1 H-NMR。從(a)4.7～4.9ppm(羥基-乙烯酯基-羥基之正中央的次甲基質子)、(b)4.9～5.05ppm(羥基-乙烯酯基-乙烯酯基之正中央的次甲基質子)、(c)5.05～5.2ppm(乙烯酯基三鏈之正中央的次甲基質子)之積分值，根據下式，算出相對於全部乙烯酯單元，以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例。 以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例(%) =(c)/{(a)＋(b)＋(c)}×100
[平均粒徑之測定] 使改質乙烯醇系聚合物粒子分散於甲醇中，使用堀場製作所股份有限公司製雷射繞射裝置「LA-950V2」而測定體積平均粒徑(μm)。
[比表面積之測定] 使用Yuasa Ionics股份有限公司製比表面積測定裝置「MONOSORB」，藉由氮吸附所致之BET一點法，導出改質乙烯醇系聚合物粒子之比表面積(m2 /g)。
[色相(黃色指數；YI)之測定] 藉由下述的方法，使用Konica Minolta股份有限公司製分光測色計「CM-8500d」而測定實施例或比較例所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之YI(ASTM D1925)(光源：D65、CM-A120白色校正板、使用CM-A126培養皿組、正反射測定SCE、測定徑φ30mm)。於培養皿添加5g的試料，以不壓住粉體的方式輕輕敲打側面而將培養皿振盪，均勻地鋪滿粉體。在該狀態下進行合計10次之測定(每次在將培養皿振盪一次後再測定)，將其平均值作為聚合物粒子之YI。
[感光性之評價] 藉由於使實施例或比較例所得之改質乙烯醇系聚合物粒子溶解之水溶液(濃度5質量%)中，將作為光起始劑之2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮以相對於100質量份的粒子而言成為1質量份的方式添加後並使其溶解而製備塗布液。將該塗布液流延於將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之末端折彎而製作之15cm×15cm的模板，在室溫大氣壓下使溶劑充分地揮發，得到厚度約100μm的薄膜。對其以10J/cm2 之強度照射紫外線，製作評價用薄膜後，測定質量(W2)。將所得之評價用薄膜浸漬於沸騰水中1小時，從水取出，在40℃下真空乾燥12小時後測定質量(W1)。從所得之質量(W1)與浸漬前的薄膜之質量(W2)，根據下式而算出煮沸條件下的溶出率，將該溶出率作為感光性之指標(溶出率愈低意指感光性愈高)。此外，評價用薄膜在浸漬於水中時溶解之情形係評價為「無法測定」，在表1記載為「-」。 溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[親油性之評價] 使0.5質量份的實施例或比較例所得之改質乙烯醇系聚合物粒子在室溫下浸漬於4.5質量份的有機化合物之4-丙烯醯基𠰌啉(ACMO)2天。2天後，將粒子以開口徑56μm的PET篩進行過濾，以紙製的廢棄物充分地吸收表面之液體。從浸漬後的膨潤粒子之質量(W3)、與浸漬前的粒子之質量(W4)，根據下式，算出對於ACMO之膨潤度，作為與有機物之親和性，即親油性之指標(膨潤度愈高意指親油性愈高)。 膨潤度=W3/W4 A：膨潤度為1.6以上 B：膨潤度為1.3以上小於1.6 C：膨潤度小於1.3
[通液性之評價] 於實施例或比較例所得之改質乙烯醇系聚合物粒子照射150kGy的電子束而進行交聯耐水化。將100質量份的經交聯之改質乙烯醇系聚合物粒子填充於層析管柱(附有內徑50mm、開口徑40～50μm的玻璃過濾器及栓塞)。對其填充130質量份的甲醇/水=9/1(質量比)混合液後，打開栓塞而開始過濾。回收濾液，將採取了經添加的混合液之90%(即117質量份)作為濾液之時間點作為「過濾結束」，藉由從過濾開始至過濾結束所需的時間來評價通液性。 A：在小於150秒過濾結束之情形 B：在150秒以上小於300秒結束之情形 C：到過濾結束為止需要300秒以上之情形
[硫分之含量之評價] 使實施例或比較例所得之改質乙烯醇系聚合物粒子在80℃下乾燥12小時後，使用PerkinElmer製有機元素分析裝置2400II，測定改質乙烯醇系聚合物粒子中的硫分之含量。
[實施例1] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料538.7質量份的甲基丙烯酸、28.4質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、9.1質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)，一邊攪拌一邊升溫至75℃，在漿液狀態下使其反應3小時。此後，冷卻至室溫，過濾內容物而回收改質聚乙烯醇粒子，以大量的甲醇洗淨後，在40℃、1.3Pa下乾燥12小時，藉此得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例2] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料527.3質量份的甲基丙烯酸、39.7質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、7.5質量份的47%硫酸，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度1700、皂化度88莫耳%、平均粒徑750μm)，一邊攪拌一邊升溫至70℃，在漿液狀態下使其反應2小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例3] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料476.3質量份的甲基丙烯酸、62.4質量份的乙酸、28.4質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、9.1質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)，一邊攪拌一邊升溫至65℃，在漿液狀態下使其反應5小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例4] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料464.9質量份的甲基丙烯酸、85.1質量份的乙酸、17.0質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、3.9質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度74莫耳%、平均粒徑696μm)，一邊攪拌一邊升溫至60℃，在漿液狀態下使其反應8小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例5] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料476.3質量份的4-戊烯酸、62.4質量份的乙酸、28.4質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、9.1質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)，一邊攪拌一邊升溫至65℃，在漿液狀態下使其反應2小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
此外，進行所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之1 H-NMR測定之結果，由於源自不飽和烴基的烯烴質子波峰與乙烯酯基之次甲基質子波峰重複，因此無法算出以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例。因此，將改質乙烯醇系聚合物粒子溶解於水(改質乙烯醇系聚合物粒子之含量5wt%)後，添加相對於1莫耳的前述烯烴而言為1莫耳的丙硫醇，進一步添加相對於1莫耳的丙硫醇而言為1莫耳的光起始劑之2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。對如此製備之溶液以3000mJ/cm2 之強度照射紫外線。將所得之溶液添加於大量的甲醇而使聚合物粒子析出後，以1 H-NMR分析該粒子，烯烴質子波峰因硫醇之添加而消失，藉此可算出以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例。
[實施例6] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料499.0質量份的丙烯酸、39.7質量份的乙酸、28.4質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、3.4質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度88莫耳%、平均粒徑680μm)，一邊攪拌一邊升溫至60℃，在漿液狀態下使其反應7小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例7] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料476.3質量份的甲基丙烯酸、51.0質量份的乙酸、39.7質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、4.2質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度1700、皂化度99.5莫耳%、平均粒徑128μm)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，在漿液狀態下使其反應5小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例8] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，進料100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)，一邊在室溫下攪拌一邊少量少量地添加事先混合之56.0質量份的甲基丙烯酸、7.3質量份的乙酸、3.3質量份的離子交換水、0.3質量份的對甲氧苯酚、9.1質量份的對甲苯磺酸一水合物之混合液。充分攪拌而使混合液與聚乙烯醇樹脂全體均勻地調和後，一邊攪拌一邊升溫至65℃，在粉體狀態下使其反應5小時。此後，將粉體以大量的甲醇洗淨後，在40℃、1.3Pa下乾燥12小時，藉此得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[實施例9] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，依序進料564.2質量份的甲基丙烯酸、2.8質量份的離子交換水、1.3質量份的對甲氧苯酚、2.6質量份的對甲苯磺酸一水合物，一邊在室溫下攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(Kuraray股份有限公司製、黏度平均聚合度500、皂化度74莫耳%、平均粒徑696μm)，一邊攪拌一邊升溫至75℃，在漿液狀態下使其反應4小時。此後，與實施例1同樣地進行後處理，得到目的之粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[比較例1] 評價市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)。將結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[比較例2] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，添加400.0質量份的二甲亞碸、100質量份的事先在80℃下真空乾燥24小時之市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度88莫耳%、平均粒徑680μm)，一邊攪拌一邊升溫至100℃，藉此得到均勻溶液。於該溶液添加66.7質量份的甲基丙烯酸甲酯、1.1質量份的啡噻𠯤，攪拌至變得均勻。於所得之溶液添加1.9質量份的乙酸鈉作為酯交換觸媒，使其反應5小時後，自然冷卻至室溫。於反應溶液添加DMSO而稀釋後，滴加至甲醇而將共聚物分離，在40℃、1.3Pa下乾燥12小時。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[比較例3] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，添加400.0質量份的二甲亞碸、100質量份的事先在80℃下真空乾燥24小時之市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度82莫耳%、平均粒徑710μm)，一邊攪拌一邊升溫至100℃，藉此得到均勻溶液。於該溶液添加64.4質量份的3,3-二甲基戊烯酸甲酯(MPM)，攪拌至變得均勻。於所得之溶液添加0.4質量份的四甲銨碳酸甲酯作為酯交換觸媒，使其反應5小時後，自然冷卻至室溫。於反應溶液添加DMSO而稀釋後，滴加至甲醇而將共聚物分離，在40℃、1.3Pa下乾燥12小時。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[比較例4] 於具備攪拌機、迴流管、添加口之反應器，進料288.0質量份的離子交換水，一邊攪拌一邊添加100質量份的市售之聚乙烯醇樹脂(黏度平均聚合度500、皂化度98莫耳%、平均粒徑723μm)，升溫至95℃，加熱攪拌3小時，藉此得到均勻溶液。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊依序進料329.2質量份的甲基丙烯酸、228.8質量份的乙酸、2質量份的對甲氧苯酚、27.0質量份的36%鹽酸水溶液，一邊攪拌一邊升溫至80℃，在均勻溶液狀態下使其反應2小時後，冷卻至室溫。稀釋所得之溶液，在強力攪拌時少量少量地添加大量的甲醇，使改質乙烯醇系聚合物之微粒子析出。回收析出物，進一步以大量的甲醇洗淨後，在40℃、1.3Pa下乾燥12小時，藉此得到目的之微粒子。將所得之改質乙烯醇系聚合物粒子之結構解析結果、物性評價結果示於表1。
[表1]
乙烯醇系 聚合物粒子 (Base Polymer) 介質(基質) 水之 含量1) 觸媒 反應 溫度 反應 時間 改質乙烯醇系 聚合物粒子之結構 改質乙烯醇系 聚合物之物性  
聚合 度 皂化 度 平均 粒徑 種類 添加 量2) 改質 率 乙烯醇 單元之 含量 三鏈以上 之乙烯酯 基之比例 平均 粒徑 比表 面積 感光性 (溶出 率) 親油 性 通液 性 YI 硫分之 含量  
單位 - 莫耳% μm - 質量% - 莫耳 ℃ h 莫耳% 莫耳% % μm m2 /g 質量% - - - ppm  
實施例1 500 82 710 甲基丙烯酸 5 p-TsOH･H2 O 0.03 75 3 3.9 94.0 10.5 671 0.29 8.7 B A 12.0 1200  
實施例2 1700 88 750 甲基丙烯酸 7 47%H2 SO4 0.02 70 2 0.8 93.0 14.8 722 0.3 5.2 B A 18.5 510  
實施例3 500 82 710 甲基丙烯酸/ 乙酸 5 p-TsOH･H2 O 0.03 65 5 1.4 81.6 13.5 685 0.29 13.5 A A 11.5 980  
實施例4 500 74 696 甲基丙烯酸/ 乙酸 3 p-TsOH･H2 O 0.015 60 8 0.9 73.1 24.0 655 0.32 17.4 A B 25.0 2400  
實施例5 500 82 710 4-戊烯酸/ 乙酸 5 p-TsOH･H2 O 0.03 65 2 2.8 79.2 16.7 680 0.31 35.8 A A 11.5 1030  
實施例6 500 88 680 丙烯酸/ 乙酸 5 p-TsOH･H2 O 0.01 60 7 1.0 88.0 15.1 710 0.31 4.8 A A 12.0 450  
實施例7 1700 99.5 128 甲基丙烯酸/ 乙酸 7 p-TsOH･H2 O 0.01 80 5 1.2 91.0 8.5 125 1.4 5.0 A B 12.5 430  
實施例8 500 82 710 甲基丙烯酸/ 乙酸 5 p-TsOH･H2 O 0.03 65 5 1.5 81.5 13.3 692 0.29 12.7 A A 11.3 780  
實施例9 500 74 696 甲基丙烯酸 0.5 p-TsOH･H2 O 0.01 75 4 0.9 76.0 16.3 665 0.31 15.5 A B 68.0 2300  
比較例1 500 82 710 - - - - - - 0.0 82.0 51.2 710 0.32 - C A 9.0 20  
比較例2 500 88 680 甲基丙烯酸甲酯/ DMSO 0.2 AcONa 0.01 100 5 2.8 79.2 39.1 35 0.38 8.5 C C 26.3 28500  
比較例3 500 82 710 MPM/ DMSO 0.2 [Me4 N][MeOCOO] 0.001 100 5 2.5 85.0 13.3 43 0.44 40.2 A C 58.0 43000  
比較例4 500 98 723 甲基丙烯酸/ 乙酸 35 36%HCl aq. 0.1 80 2 2.2 81.0 9.8 23 0.44 13.3 A C 11.2 18  
1)混合介質中的水之含量 2)相對於1莫耳的乙烯醇系聚合物中的羥基之觸媒之添加量
如從實施例1～9所明示，在本發明之製造方法中，由於維持粒子形狀而使其改質，因此沒有進行使反應生成物析出於不良溶劑之操作，而可簡便地將改質乙烯醇系聚合物粒子分離。本發明之改質乙烯醇系聚合物粒子具有優異的高能量線反應性，當使其交聯後使用作為管柱之填充劑時，具有優異的通液性、親油性及色相。又，在本發明之製造方法中，由於不使用DMSO，因此亦可抑制硫分之污染。
當如比較例2～4，使乙烯醇系聚合物粒子溶解於溶劑而使其反應時，為了將反應生成物之改質乙烯醇系聚合物粒子分離而有必要使其析出於不良溶劑，不僅操作繁雜，而且粒子形狀之控制亦不容易。又，比較例1之無改質的乙烯醇系聚合物粒子未顯現感光性。比較例1及2之以三鏈以上存在的乙烯酯基之比例超過30%的乙烯醇系聚合物粒子係親油性低。如比較例2～4，在乙烯醇系聚合物粒子溶解之狀態下使其反應所得之改質乙烯醇系聚合物粒子，係平均粒徑小於50μm且通液性差。當如比較例2及3在反應時使用DMSO時，改質乙烯醇系聚合物粒子中的硫分之含量極多。
[實施例10] 進行實施例1所得之改質乙烯醇系聚合物粒子的作為管柱填充劑之評價。於該粒子照射150kGy的電子束，進行交聯耐水化。將100質量份的經交聯之改質乙烯醇系聚合物粒子填充於層析管柱(附有內徑50mm、開口徑40～50μm的玻璃過濾器及栓塞)，將1000質量份的甲醇/水=9/1(質量比)溶液通液作為溶析液，使前述聚合物粒子濕潤。使包含10質量%的ACMO之甲醇/水=9/1(質量比)溶液吸附於管柱之上部的聚合物粒子後，使100質量份的甲醇/水=9/1(質量比)溶液通液作為溶析液。從管柱出口回收液體，以供分析。
上述試驗期間，維持了良好的通液性。將回收液以1 H-NMR分析，從回收液中未包含ACMO，可確認ACMO保持於改質乙烯醇系聚合物粒子。又，將回收液供至元素分析，回收液中的硫分含量為10ppm。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種製造方法，其係混合包含不飽和羧酸、酸觸媒及水之混合介質、與乙烯醇系聚合物粒子之改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法，其中， 該不飽和羧酸為下述式(1)所示者， 藉由混合該混合介質與該乙烯醇系聚合物粒子，使該不飽和羧酸與該乙烯醇系聚合物粒子反應，得到包含下述式(2)所示之乙烯酯單元，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm之改質乙烯醇系聚合物粒子，
    Figure 03_image015
    [式(1)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]，
    Figure 03_image017
    [式(2)中的X、Y、Z係與式(1)同義]。
  2. 如請求項1之製造方法，其中該改質乙烯醇系聚合物粒子之比表面積為0.01～1.0m2 /g。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中該混合介質中的水之含量為1～20質量%。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中該混合介質進一步包含乙酸。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中Y為氫原子。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中X為碳-碳鍵。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中將該改質乙烯醇系聚合物粒子進一步洗淨。
  8. 一種改質乙烯醇系聚合物粒子，其係包含下述式(2)所示之乙烯酯單元之改質乙烯醇系聚合物粒子，其中相對於全部乙烯酯單元之以三鏈以上存在的乙烯酯單元之比例為30%以下，相對於全部構成單元之乙烯醇單元之含量為60莫耳%以上小於95莫耳%，且平均粒徑為50～2000μm，
    Figure 03_image019
    [式(2)中，X表示碳-碳鍵或可具有碳數1～10之分支結構的2價之飽和烴基，Y表示氫原子或可具有碳數1～6之分支結構的飽和烴基，Z表示氫原子或甲基]。
  9. 如請求項8之粒子，其中硫分之含量為0.01～20000ppm。
  10. 如請求項8或9之粒子，其中根據ASTM D1925所測定之黃色指數(YI)為50以下。
  11. 如請求項8或9之粒子，其中相對於全部構成單元之該式(2)所示之乙烯酯單元之含量為0.01～10莫耳%。
  12. 如請求項8或9之粒子，其中Y為氫原子。
  13. 如請求項8或9之粒子，其中X為碳-碳鍵。
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