KR20160009624A - 강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 설포닐-함유 중합체 재료 - Google Patents

강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 설포닐-함유 중합체 재료 Download PDF

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마이클 에스. 웬드랜드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리함으로써 설포닐-함유 중합체 재료를 제조한다. 전구체 중합체 재료는 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체인 가교결합제를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 설포닐-함유 중합체 재료는 이온 교환 수지로서 사용될 수 있다.

Description

강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 설포닐-함유 중합체 재료{SULFONYL-CONTAINING POLYMERIC MATERIAL WITH RIGID AND CONTORTED DIVINYL CROSSLINKER}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2013년 5월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/823155호의 이익을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
가교결합제로서 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 사용하여 제조된 중합체 재료를 설포닐-함유 기를 제공하도록 작용화한다. 이온 교환 수지로서 사용될 수 있는 설포닐-함유 중합체 재료, 및 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법이 기재된다.
전형적으로 접하게 되는 비교적 높은 압력 및/또는 높은 온도를 견딜 수 있는 고압 크로마토그래피 컬럼에서 사용되는 이온 교환 수지가 요구된다. 더 높은 압력은 종종 더 큰 분리력을 부여할 수 있다. 그러한 이온 교환 수지는 고압 및/또는 고온 조건 하에서 변형 또는 파괴에 대한 복원력을 제공하도록 통상 가교결합된다. 예를 들어, 고압 분리를 위한 많은 구매가능한 이온 교환 수지는 이온 기를 제공하도록 작용화된 다이비닐벤젠 가교결합된 폴리스티렌을 기재로 한다. 그러한 재료는, 예를 들어 문헌[Pepper, J. Appl. Chem., 1951, 1, 124]에 기재되어 있다.
스피로비스인단-함유 재료를 사용하여 중합체 재료가 제조되어 왔다. 예를 들어, 반응 도식 A는 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단을 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴과 반응시켜, 연결 기로서 융합 다이옥신 고리를 갖는 중합체 재료를 형성하는 것을 나타낸다. 이들 중합체 및 그들의 합성 방법은, 예를 들어 문헌[Budd et al., Chem. Commun., 2004, 230] 및 미국 특허 제7,690,514호(맥케온(McKeown) 등)에 더 상세히 기재되어 있다.
[반응 도식 A]
Figure pct00001
중합 시간이 너무 길어지는(예를 들어, 수 일인) 경향이 있고, 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체들은 종종 상당히 고가이다.
설포닐-함유 중합체 재료 및 이 재료의 제조 방법이 제공된다. 더 구체적으로는, 설포닐-함유 중합체 재료는 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리함으로써 제조된다. 전구체 중합체 재료는 강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 설포닐-함유 중합체 재료는 이온 교환 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 이온 교환 수지는 통상의 가교결합제, 예컨대 다이비닐벤젠을 사용하여 제조된 비견되는 중합체 재료보다 더 높은 유리 전이 온도, 및/또는 더 큰 내압축성, 및/또는 개선된 열 안정성을 가질 수 있다.
제1 태양에서, 설포닐-함유 중합체 재료가 제공되며, 본 설포닐-함유 중합체 재료는 a) 전구체 중합체 재료 및 b) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 전구체 재료는 i) 단량체 혼합물 및 ii) 자유-라디칼 개시제를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다. 단량체 혼합물은 1) 화학식 I의 제1 단량체:
[화학식 I]
Figure pct00002
및 2) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체를 함유하며, 화학식 I의 제1 단량체는 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재한다. 화학식 I의 단량체에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖는다. 기 R5는 ―OH, -NH2, 또는 ―NR6-Q-N(R6)2이다. 기 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2- 기이며, 여기서 각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 알킬렌이고, x는 1 내지 4 범위의 정수이다. 각각의 기 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
제2 태양에서, 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 a) 단량체 혼합물 및 b) 자유-라디칼 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 단량체 혼합물은 i) 화학식 I의 제1 단량체 및 ii) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체를 함유한다. 화학식 I의 제1 단량체는 전술된 것과 동일하며, 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재한다. 본 방법은 중합성 조성물을 반응시킴으로써 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계, 및 이어서 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 설포닐-함유 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖는다. 기 R5는 상기에 정의된 것과 동일하다.
전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리함으로써 설포닐-함유 중합체 재료를 제조한다. 전구체 중합체 재료는 자유-라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체인 가교결합제를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 설포닐-함유 중합체 재료는, 예를 들어 이온 교환 수지로서 사용될 수 있다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "할로"는 할로겐 원자의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 할로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도일 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬은, 선형인 경우, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬은, 분지형 또는 환형인 경우, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알콕시"는 화학식 ―OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 상기에 정의된 바와 같은 알킬이다.
용어 "아릴"은 방향족 카르보사이클릭 화합물의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 아릴 기는 적어도 하나의 방향족 카르보사이클릭 고리를 가지며, 방향족 카르보사이클릭 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알크아릴"은 적어도 하나의 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭한다. 알크아릴 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 알크아릴 기는 종종, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 함유한다.
용어 "아르알킬"은 적어도 하나의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 아르알킬 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 아르알킬 기는 종종, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 함유한다.
용어 "카르보사이클릭 기"는 지방족 또는 방향족 탄소 고리 구조를 지칭한다. 카르보사이클릭 기는 포화, 부분 불포화, 또는 불포화될 수 있다. 카르보사이클릭 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "중합체"는 하나의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예컨대 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예컨대 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 지칭한다.
제1 태양에서, 설포닐-함유 중합체 재료가 제공되며, 본 설포닐-함유 중합체 재료는 a) 전구체 중합체 재료 및 b) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 전구체 재료는 단량체 혼합물 및 자유-라디칼 개시제를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다. 단량체 혼합물은 2개의 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 스피로비스인단 단량체인 제1 단량체 및 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체를 함유한다. 제1 단량체는 단량체 혼합물 내의 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 적어도 하나의 설포닐-함유 기를 함유하고, 방향족 고리당 많아야 최대 하나의 설포닐-함유 기를 함유한다.
2개의 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 스피로비스인단 단량체는 화학식 I의 가교결합제이다. 2개의 자유-라디칼 중합성 기는 비닐 기이다.
[화학식 I]
Figure pct00003
화학식 I의 제1 단량체에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이다. R1에 적합한 할로 기에는 클로로 및 브로모가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
화학식 I의 단량체에서, 적어도 하나의 R1은 수소이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 화학식 I에 나타낸 각각의 방향족 고리 상의 수소이다. 즉, 화학식 I의 단량체에서 적어도 2개의 R1 기는 수소이다. 이는 종종, 설포닐-함유 중합체 재료를 형성하는 동안 설포닐-함유 화합물과의 반응을 거쳐서 화학식 ―SO2R5 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입시키는 위치이다. 즉, 최종 설포닐-함유 중합체 재료에서는, 화학식 I의 단량체 및 상응하는 전구체 중합체 재료에서 수소인 R1 기들 중 하나가 화학식 ―SO2R5의 설포닐-함유 기로 대체된다.
화학식 I에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
R2와 R3이 합쳐져서 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합될 수 있다. 각각의 카르보사이클릭 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 카르보사이클릭 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 카르보사이클릭 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R2와 R3이 합쳐져서 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합될 수 있다. 각각의 카르보사이클릭 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 카르보사이클릭 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 카르보사이클릭 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I의 단량체의 일부 구체적인 실시 형태에서, R1은 수소 또는 할로이고, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 다른 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, R4는 수소이고; 이 단량체는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐이다.
화학식 I의 단량체는 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 반응 도식 B에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R1 및 R4는 수소이고, R2 및 R3은 알킬 또는 수소이다.
[반응 도식 B]
Figure pct00004
화학식 II의 비스페놀 화합물을 메탄 설폰산(MSA)과 반응시켜 화학식 III의 스피로비스인단-6,6'-다이올 화합물을 생성한다. 스피로비스인단-6,6'-다이올을 피리딘 및 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜 화학식 IV의 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물을 생성할 수 있다. 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물은 그 후에 스틸레(Stille) 커플링 반응을 거쳐 화학식 V의 스피로비스인단-6,6'-다이비닐 화합물을 생성할 수 있다. 즉, 화학식 IV의 화합물을 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예컨대 다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시켜 중합성 기를 도입시킬 수 있다. 이러한 합성 접근법에 대한 상세 사항은 화학식 II의 화합물로서의 비스페놀 A로부터 출발하는 단량체 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐의 제조에 대한 실시예 섹션에 추가로 기재되어 있다.
화학식 I의 단량체는 반응 도식 C에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R3과 R4는 합쳐져서 탄소-탄소 이중 결합을 형성하고, R2는 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이다.
[반응 도식 C]
Figure pct00005
다이온(화합물(VII))의 형성과 관련된 화학은 문헌[Org . Lett ., 2008, 10, 2641]에 기재되어 있다. 더 구체적으로는, 다이에틸-1,3-아세톤다이카르복실레이트 및 메톡시벤젠을 황산의 존재 하에서 반응시켜 화합물(VI)을 형성한다. 이러한 반응 후에는 가수분해가 이어지고, 그 후에 폴리인산(PPA) 및 삼염화알루미늄(AlCl3)에 의해 매개되는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화가 이어져서 화합물(VII)을 형성한다. 그리냐르(Grignard) 반응을 사용하여 다이온(화합물(VII))으로부터 화학식 I의 다양한 단량체가 제조될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 그리냐르 시약으로서 R2MgBr을 사용하여 반응 도식 C에 예시되어 있다. 수성 황산에 의한 처리 후에, 탈수된 스피로비스인단(화합물(VIII))이 형성된다. 화합물(VIII)을 삼브롬화붕소(BBr3)와 반응시켜 메톡시 기를 하이드록실 기로 전환시킨다. 이어서, 하이드록실 기를 피리딘 및 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜, 트라이플레이트 기를 갖는 화합물(IX)을 생성한다. 트라이플레이트 기를 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예컨대 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시킨다. 종종 스틸레 커플링 반응으로 지칭되는 이 반응은 화합물(X)에 나타낸 바와 같은 중합성 기를 도입시킨다.
중합성 조성물은 제2 단량체의 총 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다(즉, 화학식 I의 가교결합제의 몰%는 [화학식 I의 가교결합제의 몰 ÷ 제2 단량체의 몰] X 100임). 25 몰% 초과의 화학식 I의 가교결합제가 사용되는 경우, 생성된 중합체 재료는 다수의 응용에서 너무 고도로 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 생성된 중합체 재료는 너무 취성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다. 종종, 중합성 조성물은 단량체 혼합물 내의 제2 단량체의 몰을 기준으로 1 몰% 이상의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다. 1 몰% 미만의 화학식 I의 가교결합제가 사용되는 경우, 생성된 중합체 재료는 다수의 응용에서 너무 쉽게 변형될 수 있다. 단량체 혼합물은 종종 2 몰% 이상, 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 1 내지 25 몰% 범위, 1 내지 20 몰% 범위, 1 내지 15 몰% 범위, 1 내지 10 몰% 범위, 2 내지 25 몰% 범위, 2 내지 20 몰% 범위, 2 내지 10 몰% 범위, 5 내지 25 몰% 범위, 5 내지 20 몰% 범위, 5 내지 10 몰% 범위, 10 내지 25 몰% 범위, 또는 10 내지 20 몰% 범위의 양의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다.
단량체 혼합물 내의 단량체들의 총 중량의 관점에서 언급할 때, 중합성 조성물은 종종 60 중량% 이하의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다. 예를 들어, 중합성 조성물은 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 화학식 I의 가교결합제를 함유할 수 있다. 중합성 조성물은 전형적으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 화학식 I의 가교결합제를 함유한다.
화학식 I의 가교결합제에 더하여, 단량체 혼합물은 단일의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 제2 단량체를 포함한다. 제2 단량체는 통상 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합이다. 스티렌을 위한 치환체로서 사용될 수 있는 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기로 치환된 스티렌의 예에는, 에틸 스티렌 및 tert-부틸 스티렌이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
중합성 조성물은, 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 종종 1 내지 60 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 40 내지 99 중량%의 제2 단량체를 함유한다. 예를 들어, 중합성 조성물은 2 내지 60 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 40 내지 98 중량%의 제2 단량체, 5 내지 60 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 40 내지 95 중량%의 제2 단량체, 5 내지 50 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 50 내지 95 중량%의 제2 단량체, 5 내지 40 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 60 내지 95 중량%의 제2 단량체, 5 내지 30 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 70 내지 95 중량%의 제2 단량체, 또는 5 내지 20 중량%의 화학식 I의 가교결합제 및 80 내지 95 중량%의 제2 단량체를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖지 않는 추가의 가교결합제가 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 추가의 가교결합제는, 복수(예를 들어, 2 내지 4개)의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 단량체 혼합물 내의 화학식 I의 가교결합제 및 제2 단량체와 혼화성인 것이다. 추가의 가교결합제는 종종 소수성이 되도록 선택된다. 적합한 추가의 가교결합제에는 폴리비닐 방향족 단량체가 포함된다. 용어 "폴리비닐 방향족 단량체"는, 화학식 I을 갖지 않고 복수(예를 들어, 2개 또는 3개)의 비닐 기들이 각각 방향족 카르보사이클릭 기에 결합된 단량체를 지칭한다. 방향족 카르보사이클릭 기는 적어도 하나의 방향족 카르보사이클릭 고리를 가지며, 방향족 카르보사이클릭 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리비닐 방향족 단량체의 예에는 다이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합성 조성물에 화학식 I의 가교결합제와 조합하여 추가의 가교결합제가 사용되는 경우, 가교결합제의 총량은 25 몰% 이하일 수 있지만 화학식 I의 가교결합제의 양은 1 몰% 이상이다. 몰%는 제2 단량체의 몰을 기준으로 한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 1 내지 24 몰%의 화학식 I의 가교결합제 및 1 내지 24 몰%의 추가의 가교결합제를 함유할 수 있다. 전형적으로, 화학식 I의 가교결합제는 중합성 조성물 내의 가교결합제의 총 몰의 5% 이상이다. 예를 들어, 화학식 I의 가교결합제는 중합성 조성물 내의 가교결합제의 총 몰의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다.
다양한 단량체들에 더하여, 중합성 조성물(즉, 단량체 혼합물 + 중합 반응에 관여하는 다른 반응물질 + 존재할 수 있는 임의의 용매)은 전형적으로 자유-라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유-라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자유-라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유-라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 적합한 자유-라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체들과 혼화성이 되도록 선택된다. 자유-라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%의 범위, 0.05 내지 5 중량%의 범위, 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.05 내지 1 중량%의 범위, 0.1 내지 5 중량%의 범위, 0.2 내지 5 중량%의 범위, 0.5 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 2 중량%의 범위, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 열 개시제의 유형 및 양 둘 모두는 중합 속도에 영향을 줄 수 있다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물이 와코 케미칼즈 유에스에이, 인크.(Wako Chemicals USA, Inc.)(미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능한데, 예컨대 V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))이다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 160℃, 또는 40℃ 내지 160℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속과 조합한 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염, 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린), 과산화물, 또는 과황산염이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트, 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속, 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al (III), Mo(VI), 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
또 다른 태양에서, 가교결합된 중합체 재료의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 단량체 혼합물, 자유-라디칼 개시제, 및 선택적인 유기 용매를 포함하는 중합성 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 중합성 조성물에 자유-라디칼 중합을 거치게 하여 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 중합은 벌크 중합 방법, 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법, 또는 유화 중합 방법과 같은 임의의 공지된 중합 공정을 사용하여 진행될 수 있다. 이어서, 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 설포닐-함유 중합체 재료를 형성한다.
벌크 중합 방법의 경우, 전구체 중합체 재료를 형성하기 위해 사용되는 중합성 조성물에는 유기 용매가 거의 또는 전혀 포함되어 있지 않다. 용액 중합 방법의 경우, 단량체 혼합물 내의 다양한 단량체들이 혼화성 유기 용매 중에 용해된다. 적합한 유기 용매에는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트(n-펜틸 아세테이트), 톨루엔, 사이클로헥산, 사이클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 임의의 적합한 %고형물이 중합성 조성물에서 사용될 수 있다. 그러나, %고형물이 너무 낮은 경우에는, 중합된 생성물로부터 더 많은 용매를 제거할 필요가 있다. 추가로, 더 낮은 %고형물은 중합 속도에 악영향을 줄 수 있다. 다른 한편, %고형물이 너무 높은 경우에는, 중합성 조성물이 허용 불가능할 정도로 높은 점도를 가질 수 있다. %고형물은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 종종 0.5 내지 80 중량%, 1 내지 80 중량%, 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량%, 1 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 1 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 1 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량% 의 범위이다.
중합성 조성물의 %고형물 외에도, 중합 속도는 중합 온도, 개시제, 및 개시제의 양을 선택함으로써 제어될 수 있다. 중합 속도는 전형적으로 온도를 증가시킴으로써 그리고/또는 더 많은 양의 개시제를 첨가함으로써 증가된다.
벌크 중합 방법 또는 용액 중합 방법을 사용하여 제조된 전구체 중합체 재료는 종종 모놀리스(monolith)인데, 이는 임의의 잔류 단량체를 제거하기 위한 세척에 대해 쉽게 분해될 수 있다. 세척된 생성물을 건조시켜 분말을 형성할 수 있다. 중합체 재료는 또한 고온에서 후경화될 수 있다. 고온 후경화는 반응 혼합물 내의 중합성 기의 전환 정도를 증가시키는 데 도움을 줄 수 있다. 고온 후경화는 중합체 재료의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있거나, 승온에서의 중합체 재료의 내변형성을 증가시킬 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다. 후경화 온도는 100℃ 초과, 130℃ 초과, 또는 150℃ 초과일 수 있다. 후경화 온도는 전구체 중합체 재료의 분해 온도보다 낮다.
대안적으로, 현탁 중합 방법을 사용하여 가교결합된 전구체 중합체 재료를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 중합 방법에서는, 단량체 혼합물 및 자유-라디칼 개시제를 포함하는 유기 상을 제조한다. 단량체들과 혼화성인 선택적인 유기 용매가 또한 유기 상의 일부일 수 있다. 유기 상은 물 및 현탁화제를 포함하는 수성 상 중에 현탁된다. 즉, 중합성 조성물은 유기 상 및 별개의 수성 상 둘 모두를 포함한다. 중합성 조성물은 전형적으로 수성 상 내에 유기 상의 소적(droplet)들이 형성되도록 충분하게 교반된다. 중합이 진행됨에 따라, 현탁된 소적들 내에서 중합체 네트워크가 성장하며, 그 결과 중합체 비드가 형성된다.
현탁 중합 방법에서, 유기 상 조성물은 벌크 중합 방법 및 용액 중합 방법에 대해 전술된 것과 동일한 성분들을 통상 포함한다. 전술된 것과 동일한 몰%의 가교결합제 단량체가 유기 상에 적합하다. 중합성 조성물에서의 사용에 대해 전술된 것과 동일한 양의 자유-라디칼 개시제가 유기 상에 적합하다.
전술된 벌크 중합 방법과 마찬가지로, 현탁 중합 방법을 위한 유기 상은 종종 유기 용매를 함유하지 않는다. 자유-라디칼 개시제 및 가교결합제는 전형적으로 제2 단량체 중에 직접 용해된다. 유기 용매가 존재하는 경우, 유기 상의 %고형물은, 유기 상의 총 중량을 기준으로, 종종 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상이다.
유기 상은 수성 상 중에 현탁된다. 수성 상 대 유기 상의 부피비는 전형적으로 1:1 초과이다. 즉, 수성 상의 부피가 유기 상의 부피를 초과한다. 수성 상:유기 상의 부피비는 종종 2:1 이상, 3:1 이상, 4:1 이상, 또는 5:1 이상이다. 유기 상 소적의 현탁을 위한 불활성 매체로서의 기능 외에도, 수성 상은 중합 반응 동안 발생되는 열을 소산시킨다.
현탁 중합 방법에 있어서의 수성 상은 유기 상 소적들의 형성을 촉진하도록 현탁화제를 포함한다. 현탁화제는 수성 상과 유기 상 사이의 계면 장력을 개질시킨다. 추가적으로, 현탁화제는 유기 상 소적들의 입체 안정화를 제공한다. 이러한 입체 안정화는 중합 공정 동안 응집된(agglomerated) 입자들의 형성을 최소화하거나 방지하는 경향이 있다.
현탁화제는 종종 비이온성 계면활성제, 예컨대 셀룰로스 중합체(예를 들어, 메틸 셀룰로스, 카르복시 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 및 하이드록시부틸 메틸 셀룰로스), 젤라틴, 폴리(비닐 알코올), 부분 가수분해된 폴리(비닐 알코올), (메트)아크릴레이트 중합체(예를 들어, 폴리(메타크릴산), 소듐 폴리(메타크릴산), 및 에틸렌 말레산 무수물 공중합체이다. 다른 적합한 현탁제화에는 폴리(스티렌 설포네이트)(예를 들어, 소듐 폴리(스티렌 설포네이트)), 활석, 하이드록시아파타이트, 황산바륨, 카올린, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 및 수산화알루미늄이 포함된다.
수성 상 내의 현탁화제의 양은 종종 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이다. 현탁화제의 양은 중합체 비드의 크기에 영향을 줄 수 있다(즉, 더 많은 양의 현탁화제의 사용은 종종 더 작은 중합체 비드의 형성을 가져온다). 일부 실시 형태에서, 수성 상은 0.05 내지 10 중량%의 현탁화제를 함유한다. 예를 들어, 수성 상은 0.05 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 10 중량%의 범위, 0.1 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 3 중량%의 범위, 또는 0.5 내지 5 중량%의 범위의 양의 현탁화제를 함유할 수 있다. 중량%는 수성 상의 총 중량을 기준으로 한다.
중합체 비드의 크기는 유기 상 소적들의 크기에 의해 대부분 결정된다. 소적 크기는 교반 속도, 온도, 현탁화제의 선택, 및 현탁화제의 양과 같은 변수에 의해 영향을 받을 수 있다. 교반 속도, 현탁화제의 유형, 및 현탁화제의 양을 종종 변화시켜, 생성되는 입자들의 집합(aggregation) 또는 응집을 제어할 수 있다. 집합의 결여가 일반적으로 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 수성 상의 밀도는 유기 상과 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 이들 밀도를 대략적으로 정합시키는 것은 더 구형인 입자뿐만 아니라 더 균일한 크기의 입자를 형성되게 하는 경향이 있다.
현탁 중합 방법을 사용하여 제조된 입자(예를 들어, 비드)는 종종 평균 직경이 50 마이크로미터 이상, 100 마이크로미터 이상, 200 마이크로미터 이상, 300 마이크로미터 이상, 또는 500 마이크로미터 이상이다. 예를 들어, 평균 직경은 종종 50 내지 5000 마이크로미터의 범위, 100 내지 3000 마이크로미터의 범위, 100 내지 2000 마이크로미터의 범위, 200 내지 2000 마이크로미터의 범위, 500 내지 2000 마이크로미터의 범위, 또는 300 내지 1000 마이크로미터의 범위이다.
화학식 I의 가교결합제를 사용하여 제조된 가교결합된 전구체 중합체 재료는 종종, 비견되는 양의 다이비닐벤젠(즉, 제2 단량체에 대한 동일한 몰비의 가교결합제)을 사용하여 제조된 가교결합된 중합체 재료보다 유리 전이 온도가 더 높다. 유리 전이 온도는, 단량체 혼합물 내에 포함된 가교결합제의 양에 따라, 종종 약 1℃ 내지 약 25℃ 더 높은 범위이다.
추가적으로, 화학식 I의 가교결합제를 사용하여 제조된 가교결합된 전구체 중합체 재료는 전형적으로, 비견되는 양의 다이비닐벤젠(즉, 제2 단량체에 대한 동일한 몰비의 가교결합제)을 사용하여 제조된 가교결합된 중합체 재료보다 더 열적으로 안정하다. 열중량 분석을 사용하여 분석할 때 유의한 중량 손실에 대한 개시 온도의 차이는, 단량체 혼합물 내에 포함된 가교결합제의 양과 관계없이, 종종 약 40℃ 내지 약 50℃ 더 높은 범위이다.
화학식 I의 가교결합제를 사용하여 제조된 가교결합된 전구체 중합체 재료는 종종 소정의 온도 범위(예를 들어, 중합체 재료의 유리 전이 온도 부근의 온도) 내에서 소정의 힘 하에서, 비견되는 양의 다이비닐벤젠(즉, 제2 단량체에 대한 동일한 몰 비의 가교결합제)을 사용하여 제조된 가교결합된 중합체 재료와 비교하여 덜 압축된다. 즉, 화학식 I의 가교결합제를 사용하여 제조된 가교결합된 전구체 중합체 재료는 더 높은 내압축성을 갖는 재료가 유리한 응용에 매우 적합하다. 특히, 전구체 중합체 재료는 이온 교환 수지, 예컨대 고압 분리에 사용되는 것들을 제조하기 위한 설포닐-함유 화합물에 의한 처리에 매우 적합하다. 설포닐-함유 중합체 재료는 고압 크로마토그래피 컬럼에서 전형적으로 접하게 되는 압력을 견딜 것으로 예측된다.
이어서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로 처리된다. 이러한 반응은 전구체 중합체 재료에 대한 화학식 ―SO2R5의 설포닐-함유 기의 부가 및 설포닐-함유 중합체 재료의 형성을 가져온다. 설포닐-함유 기는 전형적으로, 전구체 중합체의 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체한다. 예를 들어, 설포닐-함유 기는 종종 전구체 중합체에서 수소인 R1 기를 대체한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 설포닐-함유 기는 전구체 중합체 재료에서 임의의 아릴 기에 있거나, 임의의 아르알킬 기의 아릴 부분에 있거나, 또는 임의의 알크아릴 기의 아릴 부분에 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체할 수 있다. 또한, 설포닐-함유 기는 기 R3과 R4가 합쳐져서 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 전구체 중합체 재료에 있어서는 이중 결합에 부가될 수 있다. 설포닐-함유 중합체 재료 내의 적어도 하나의 방향족 고리는 설포닐-함유 기를 함유한다. 전형적으로, 설포닐-함유 중합체 재료는 방향족 고리의 총 개수와 동일한 최대 개수의 설포닐-함유 기를 갖는다. 통상, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 방향족 고리당 하나 이하의 설포닐-함유 기가 존재한다.
설포닐-함유 기는 화학식 ―SO2R5를 가지며, 여기서 기 R5는 ―OH, -NH2, 또는 ―NR6-Q-N(R6)2이다. 이들 R5 중 임의의 것은 pH 조건에 따라 염의 형태일 수 있다. 염에 대한 적합한 양이온에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, 또는 테트라알킬암모늄 이온이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 염에 대한 적합한 음이온에는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 및 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 설포닐-함유 기는 화학식 ―SO2OH를 갖거나, 또는 짝염기(음이온은 ―SO3 -1임)의 염이다. 다른 실시 형태에서, 설포닐-함유 기는 화학식 ―SO2NH2를 갖거나, 또는 짝산(양이온은 ―SO2NH3 +1임)의 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 설포닐-함유 기는 화학식 ―SO2NR6-Q-N(R6)2를 갖거나, 또는 짝산의 염이다. 각각의 기 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 적합한 R6 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 많은 예에서, R6 알킬 기는 메틸 또는 에틸이다. 기 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2- 기이며, 여기서 각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 알킬렌이고, x는 1 내지 4 범위의 정수이다. Q, Q1, 및 Q2에 대한 적합한 알킬렌 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. Q가 단일 결합인 경우, 설포닐 기는 하이드라지닐 기(즉, -NR6-N(R6)2, 이는 종종 ―NH-NH2임)를 갖는다. 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2-에서의 변수 x는 통상 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2 범위의 정수이다.
설포닐-함유 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입시키기 위해 임의의 알려진 방법이 사용될 수 있다. 즉, 전구체는 임의의 알려진 설포닐-함유 화합물과 반응될 수 있다. 구체적인 ―SO2R5 기의 형성은 종종 전구체를 설포닐-함유 화합물과 반응시키는 단계 및 이어서 중간 중합체 재료를 다른 화합물, 예컨대 물, 암모니아, 수산화암모늄, 폴리아민, 또는 하이드라진과 추가로 반응시키는 단계를 포함한다. 용어 "폴리아민"은 화학식 ―N(R6)2의 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물을 지칭하며, 여기서 R6은 상기에 정의된 것과 동일하다. 폴리아민은 종종 화학식 NH(R6)-Q-N(R6)을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로서 할로겐화 설폰산(예를 들어, 클로로설폰산)과 반응된다. 전구체 중합체 재료는 적절한 유기 용매 중에 용해된 할로겐화 설폰산의 용액과 혼합된다. 적합한 유기 용매에는 다양한 할로겐화 용매, 예컨대 1,2-다이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름이 포함된다. 할로겐화 설폰산의 용액은 종종 실온보다 낮은 온도에서, 예컨대 이를테면 약 0℃에서 전구체 중합체 재료에 첨가된다. 초기 반응은 매우 발열성일 수 있으며, 따라서 충분히 주의하지 않으면, 용매는 첨가 동안 비등할 수 있다. 반응물질(reactant)들을 합한 후에, 온도를 종종 임의의 원하는 온도, 예컨대 실온으로 증가시키고 최대로는 환류 조건과 관련된 온도까지 증가시킨다. 반응 시간은 수 분 내지 24시간의 범위일 수 있다. 상이한 양의 설포닐-함유 기를 갖는 중합체 재료를 제조하기 위해 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킬 수 있다. 이 반응 후에, 설포닐-함유 중합체 재료는 부착된 ―SO2X 기를 가지며, 여기서 X는 할로, 예컨대 클로로이다. 이들 기는 전형적으로 추가로 반응되어 화학식 ―SO2R5 기를 제공한다. 기 ―SO2OH를 제조하기 위해, 부착된 ―SO2X 기를 갖는 중간 중합체 재료를 물 중에 넣는다. ―SO2X 기의 ―SO2OH 기로의 전환은 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어날 수 있다.
다른 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료는 진한 황산과 반응되거나, 또는 촉매, 예컨대 황산은의 존재 하에서 진한 황산과 반응된다. 촉매가 존재하는 경우, 반응은 전형적으로 더 신속하게 진행된다. 촉매와 함께 또는 촉매 없이, 반응 온도는 종종 실온(예를 들어, 20 내지 25℃) 내지 150℃의 범위, 실온 내지 125℃의 범위, 또는 실온 내지 100℃의 범위이다. 반응 시간은 수 분(예를 들어, 5분, 10분, 또는 30분)부터 24시간 또는 그 이상에 이르기까지 변할 수 있다. 할로겐화 설폰산과 마찬가지로, 상이한 양의 설포닐-함유 기를 갖는 중합체 재료를 제조하기 위해 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킬 수 있다. 이 반응 후에, 설포닐-함유 중합체 재료는 부착된 ―SO2OH 기를 갖는다.
전형적으로, 가능한 한 많은 설포닐-함유 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입시키는 것이 바람직하다. 과량의 설포닐-함유 화합물이 사용된다. 즉, 설포닐-함유 화합물의 몰은 전구체 중합체 재료 내의 방향족 고리들의 몰수의 10배 이하일 수 있다. 더 적은 설포닐-함유 기를 갖는 것이 바람직하다면, 설포닐-함유 화합물의 몰을 낮출 수 있거나, 반응 시간을 단축시킬 수 있거나, 또는 반응 온도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서는, 각각의 방향족 고리 상에 설포닐 기가 존재하는 것은 아니며, 설포닐-함유 화합물 대 방향족 고리들의 몰비는 1 미만이다.
―SO2NH2 기를 제조하기 위해, (전술된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) ―SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간 중합체 재료가 암모니아 가스 또는 수산화암모늄으로 처리될 수 있다. ―SO2X 기의 ―SO2NH2 기로의 전환율을 최대화하기 위해, 암모니아 또는 수산화암모늄의 몰은 종종 ―SO2X 기의 몰수의 10배이다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다.
―SO2NH-NH2 기를 제조하기 위해, (전술된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) ―SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간 중합체 재료가 하이드라진으로 처리될 수 있다. 하이드라진 1수화물 또는 무수 하이드라진이 유기 용매 중에 용해될 수 있다. ―SO2X 기의 ―SO2NH-NH2 기로의 전환율을 최대화하기 위해, 하이드라진의 몰은 종종 ―SO2X 기의 몰수의 10배이다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다. ―SO2OH 기의 제조를 최소화하기 위해 무수 조건 또는 유기 용매가 종종 물 대신에 선택된다.
―SO2NR6-Q-N(R6)2(여기서, Q는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2-의 기임)를 제조하기 위하여, (전술된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) ―SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간 중합체 재료가 화학식 (R6)HN-Q-N(R6)2(예를 들어, (R6)HN-(Q1-NR6)x-Q2-N(R6)2)의 아미노-함유 화합물로 처리될 수 있다. 이들 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. ―SO2X 기의 ―SO2NR6-Q-N(R6)2 기로의 전환율을 최대화하기 위하여, 반응성 아미노-함유 기의 몰은 종종 ―SO2X 기의 몰수의 10배이다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다. ―SO2OH 기의 제조를 최소화하기 위해 무수 조건 또는 유기 용매가 종종 물 대신에 선택된다.
설포닐-함유 중합체 재료는 전형적으로 g당 0.2 밀리당량 이상의 ―SO2R5를 함유한다. 일부 실시 형태에서, ―SO2R5의 양은 설포닐-함유 중합체 재료 g당 0.2 내지 5 밀리당량의 범위, g당 0.2 내지 4.5 밀리당량의 범위, g당 0.5 내지 4.1 밀리당량의 범위, g당 1 내지 4 밀리당량의 범위, g당 2 내지 4 밀리당량의 범위, 또는 g당 3 내지 4 밀리당량의 범위이다. g당 밀리당량을 결정하기 위해 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 한 가지 방법에서, 설포닐-함유 중합체 재료의 총 황 함량은 원소 분석에 의해 결정된다.
일부 실시 형태에서, 설포닐-함유 중합체 재료는 ―SO2OH 기 또는 그의 염을 가지며, 양으로 하전된 재료 또는 이온의 분리 또는 농축을 위한 이온 교환 수지로서 사용될 수 있다. 즉, 설포닐-함유 중합체 재료는 양이온 교환 수지로서 기능한다. 양으로 하전된 재료는 중성 재료 또는 음으로 하전된 재료 또는 이온보다 설포닐-함유 중합체 재료에 의해 더 오래 보유되는 경향이 있다. 또한, 더 큰 양전하를 갖는 양으로 하전된 재료 또는 이온(예를 들어, 칼슘 이온)은 더 낮은 양전하를 갖는 양으로 하전된 재료 또는 이온(예를 들어, 나트륨 이온)보다 설포닐-함유 중합체 재료에 의해 더 오래 보유되는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 분리 동안의 pH 조건은 설포닐-함유 중합체 재료가 음으로 하전되도록 선택된다.
다른 실시 형태에서, 설포닐-함유 중합체 재료는 ―SO2NH2 또는 ―SO2NR6-Q-N(R6)2 기 또는 그의 염을 가지며, 음으로 하전된 재료 또는 이온의 분리 또는 농축을 위한 이온 교환 수지로서 사용될 수 있다. 즉, 설포닐-함유 중합체 재료는 음이온 교환 수지로서 기능한다. 음으로 하전된 재료는 중성 재료 또는 양으로 하전된 재료 또는 이온보다 설포닐-함유 중합체 재료에 의해 더 오래 보유되는 경향이 있다. 또한, 더 큰 음전하를 갖는 음으로 하전된 재료 또는 이온(예를 들어, 포스페이트 이온)은 더 낮은 음전하를 갖는 음으로 하전된 재료 또는 이온(예를 들어, 니트레이트 이온)보다 설포닐-함유 중합체 재료에 의해 더 오래 보유되는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 분리 동안의 pH 조건은 설포닐-함유 중합체 재료가 양으로 하전되도록 선택된다.
이온 교환 수지는 크로마토그래피 컬럼 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, 이온 교환 수지는 다공성 기재의 표면 상에 분포될 수 있거나, 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포될 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다. 다공성 기재는, 예를 들어 여과 매체 또는 임의의 다른 다공성 매트릭스일 수 있다.
설포닐-함유 중합체 재료 및 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법의 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은 설포닐-함유 중합체 재료이며, 본 설포닐-함유 중합체 재료는 a) 전구체 중합체 재료 및 b) 설포닐-함유 화합물을 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 전구체 재료는 i) 단량체 혼합물 및 ii) 자유-라디칼 개시제를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다. 단량체 혼합물은 1) 화학식 I의 제1 단량체:
[화학식 I]
Figure pct00006
및 2) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체를 함유하며, 화학식 I의 제1 단량체는 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재한다. 화학식 I의 단량체에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖는다. 기 R5는 ―OH, -NH2, 또는 ―NR6-Q-N(R6)2이다. 기 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2- 기이며, 여기서 각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 알킬렌이고, x는 1 내지 4 범위의 정수이다. 각각의 기 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 2는 제1 단량체의 각각의 R1이 수소 또는 할로인 실시 형태 1의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 3은 제1 단량체의 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 4는 제1 단량체의 R4가 수소인 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 5는 제1 단량체가 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 6은 단량체 혼합물이 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 제1 단량체를 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 7은 단량체 혼합물이 화학식 I을 갖지 않는 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 8은 설포닐-함유 중합체 재료가 입자 또는 비드의 형태인 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 9는 설포닐-함유 기가 ―SO2OH 또는 그의 염인 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 10은 설포닐-함유 중합체 재료가 양이온 교환 수지인 실시 형태 9의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 11은 설포닐-함유 기가 ―SO2NH2, ―SO2NR6-Q-N(R6)2, 또는 그의 염인 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 12는 설포닐-함유 중합체 재료가 음이온 교환 수지인 실시 형태 11의 설포닐-함유 중합체 재료이다.
실시 형태 13은 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법이다. 본 방법은 a) 단량체 혼합물 및 b) 자유-라디칼 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 단량체 혼합물은 i) 화학식 I의 제1 단량체 및 ii) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체를 함유한다. 화학식 I의 제1 단량체는 전술된 것과 동일하며, 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재한다. 본 방법은 중합성 조성물을 반응시킴으로써 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계, 및 이어서 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 설포닐-함유 중합체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 설포닐-함유 중합체 재료는 적어도 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고, 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖는다. 기 R5는 상기에 정의된 것과 동일하다.
실시 형태 14는 중합성 조성물이 (1) 단량체 혼합물 및 자유-라디칼 개시제를 포함하는 유기 상, 및 (2) 물 및 현탁화제를 포함하는 수성 상을 포함하며, 유기 상은 수성 상 내에 소적으로서 현탁되고, 설포닐-함유 중합체 재료는 입자 또는 비드의 형태인 실시 형태 11의 방법이다.
실시 형태 15는 제1 단량체의 각각의 R1이 수소 또는 할로인 실시 형태 13 또는 실시 형태 14의 방법이다.
실시 형태 16은 제1 단량체의 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 실시 형태 13 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17은 제1 단량체의 R4가 수소인 실시 형태 13 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 18은 제1 단량체가 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 실시 형태 13 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 19는 단량체 혼합물이 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 제1 단량체를 포함하는 실시 형태 13 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 20은 단량체 혼합물이 화학식 I을 갖지 않는 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 실시 형태 13 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 21은 설포닐-함유 기가 ―SO2OH 또는 그의 염인 실시 형태 13 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 22는 설포닐-함유 중합체 재료가 양이온 교환 수지인 실시 형태 21의 방법이다.
실시 형태 23은 설포닐-함유 기가 ―SO2NH2, ―SO2NR6-Q-N(R6)2, 또는 그의 염인 실시 형태 13 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 24는 설포닐-함유 중합체 재료가 음이온 교환 수지인 실시 형태 23의 방법이다.
실시 형태 25는 실시 형태 1의 설포닐-함유 중합체 재료를 포함하는 이온 교환 수지이다.
실시 형태 26은 이온 교환 수지가 비드 또는 입자의 형태인 실시 형태 25의 이온 교환 수지이다.
실시 형태 27은 설포닐-함유 기가 ―SO2OH 또는 그의 염인 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 이온 교환 수지이다.
실시 형태 28은 설포닐-함유 기가 ―SO2NH2, ―SO2NR6-Q-N(R6)2, 또는 그의 염인 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 이온 교환 수지이다.
실시 형태 29는 크로마토그래피 컬럼 및 크로마토그래피 컬럼 내에 위치된 실시 형태 25 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 실시 형태의 이온 교환 수지를 포함하는 물품이다.
실시 형태 30은 다공성 기재 및 다공성 기재의 표면 상에 위치되거나, 다공성 기재의 전체에 걸쳐 분포되거나, 또는 이들이 조합된 실시 형태 25 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 이온 교환 수지를 포함하는 물품이다.
실시예
[표 1]
Figure pct00007
3,3,3′,3′- 테트라메틸 -1,1′- 스피로비스인단 -6,6′- 다이올(SBI-다이올)의 합성:
5.0 L의 둥근바닥 플라스크에서, 1000.69 g(4.38 몰)의 4,4′-아이소프로필리덴 다이페놀(BPA)을 용융시켰다. 일단 모든 BPA가 용융되면, 50.51 g(0.526 mol)의 메탄 설폰산을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 135℃ 내지 150℃로 유지하면서 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후, 여전히 뜨거운 채로, 용융된 반응 혼합물을 2.0 L의 탈이온수에 부었다. 갈색 침전물이 형성되었다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 1.5 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 단리된 고형물을 5.0 L 둥근바닥 플라스크에 다시 넣고, 1.5 L의 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)를 첨가하였다. 고형물을 1시간 동안 환류에서 CH2Cl2 중에서 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각되게 하고, 플라스크를 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 이어서, 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 500 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. 이어서, 고형물을 4.0 L 삼각 플라스크에 넣고, 900 mL의 메탄올(MeOH) 중에 용해시켰다. 이 용액에 190 mL의 CH2Cl2를 첨가하였다. 용액은 투명하게 유지되었다. 용액을 교반하고, 1.1 L의 탈이온수를 나누어 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 300 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. MeOH/CH2Cl2/H2O 침전을 1회 더 반복하였다. 제2 침전으로부터의 고형물을 85℃의 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켜 214.77 g(48% 수율)의 SBI-다이올을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, 아세톤-d 6 ) δ 7.85 (s, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 ㎐, 2H), 6.68 (dd, J = 8.1, 2.4 ㎐, 2H), 6.19 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 2.32 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 2.19 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.29 (s, 6H).
퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르(SBI-비스트라이플레이트)의 합성:
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(16.2 mmol)의 SBI-다이올 및 4.755 mL(47.1 mmol)의 피리딘을 150 mL의 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 플라스크를 빙수조(ice/water bath)에 넣었다. 이 용액에 7.930 mL(58.8 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 플라스크를 빙수조로부터 꺼냈다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 10 mL의 수성 염산(HCl)(10 중량%)을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2와 중탄산나트륨(NaHCO3)의 포화 수용액 사이에서 분배시켰다. 유기 층을 단리하고, 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 응축시키고, 고진공 하에서 실온에서 3시간 동안 건조시켜 어떠한 잔류 피리딘도 제거하였다. 생성된 황갈색 고형물(SBI-비스트라이플레이트)은 8.51 g(92% 수율)으로 칭량되었다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.08 (dd, J = 8.3, 2.3 ㎐, 2H), 6.55 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 2.26 (ABq, J = 13.2 ㎐, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.29 (s, 6H). 19F NMR (470.5 ㎒, CDCl3) δ -73.0.
3,3,3′,3′- 테트라메틸 -1,1′- 스피로비스인단 -6,6′- 다이비닐(SBI-DV)의 합성:
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(8.74 mmol)의 SBI-비스트라이플레이트를 75 mL의 무수 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF) 중에 용해시켰다. 이 용액에 6.125 mL(21.0 mmol)의 비닐 트라이부틸주석 및 22.2225 g(52.4 mmol)의 염화리튬(LiCl)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 5분 동안 교반한 후, 0.6140 g(875 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 실온에서 24시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 150 mL의 탈이온수에 부어서 반응을 중단시켰다. 침전물이 형성되었다. 수성 층 및 침전물을 다이에틸 에테르(Et2O)(3 × 200 mL)로 추출하였다. 유기 층들을 합하였다. 이어서, 유기 층을 동일 부피의 수성 불화칼륨(KF)(10 g/100 mL)과 함께 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 회백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 진공 여과하였다. 이어서, 여과액을 분별 깔때기에 다시 넣고, 유기 층을 단리하였다. 이어서, 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여과액을 감압 하에서 응축시켜 백색 고형물을 수득하였다. 이 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 이 재료를 실리카 겔 컬럼(8 × 25 cm) 상에 로딩하고, 컬럼을 5% 에틸 아세테이트(EtOAc)/95% 석유 에테르(PE) (부피/부피)로 용리시켰다. 순수한 SBI-DV를 함유하는 분획들을 합하고, 감압 하에서 응축시키고, 고진공 하에서 실온에서 건조시켜, 백색 고형물로서 2.3822 g(83% 수율)의 SBI-DV를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.34 (dd, J = 7.9, 1.6 ㎐, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 6.85 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 6.64 (dd, J = 17.6, 10.9 ㎐, 2H), 5.62 (dd, J = 17.6, 1.0 ㎐, 2H), 5.12 (dd, J = 10.9, 1.0 ㎐, 2H), 2.32 (ABq, J = 13.1 ㎐, 4H), 1.42 (s, 6H), 1.36 (s, 6H).
실시예 1:
8 mL 바이알에서, 0.791 g(7.59 mmol)의 스티렌 및 0.250 g(761 μmol)의 SBI-DV를 0.789 g의 EtOAc 중에 용해시켰다. 이 용액에 16.0 mg(66.1 μmol)의 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 첨가하였다. 이로써, 중합 혼합물은 1.5 중량%의 BPO 및 57% 고형물의 10.0:1 몰비의 스티렌:SBI-DV의 EtOAc 용액으로 이루어졌다. 중합 혼합물을 10 분 동안 질소로 버블링(bubbling)하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 투명한 고형물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 이러한 물질을 EtOAc 중에 30분 동안 정치하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 이러한 물질을 EtOAc 중에 하룻밤 정치하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 100℃에서 하룻밤 건조시켰다.
생성된 SBI-DV 가교결합된 폴리스티렌을 설폰화하였다. 0.400 g의 SBI-DV 가교결합된 폴리스티렌을 6 mL의 진한 황산 중에 용해된 8.0 mg의 황산은이 담긴 20 mL 바이알에 넣음으로써 작용화를 달성하였다. 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래조에 넣었다. 반응 혼합물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 50 mL의 6 M 수성 황산에 부었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 생성된 고형물을 300 mL의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 100℃에서 하룻밤 건조시켰다.
설폰화된 SBI-DV 가교결합된 폴리스티렌의 양이온 교환 용량은 액체 적정에 의해 3.73 mmol/g인 것으로 결정되었다. 이 재료는 또한 황 함량의 중량%를 기준으로 한 원소 분석에 의해 분석했을 때, 이 재료는 양이온 교환 용량이 3.83 mmol/g인 것으로 밝혀졌다.
액체 적정에 의한 양이온 교환 용량의 결정에 대한 절차:
설포닐-함유 중합체 재료(약 0.200 g)를 20 mL의 탈이온수 중에 현탁하였다. 이 현탁액에 페놀프탈레인 1 중량% 수용액 1 방울을 첨가하였다. 분홍색이 지속적으로 유지될 때까지(페놀프탈레인 종점), 이 현탁액을 0.1 M 수성 NaOH로 적정하였다. 적정 종점에 도달하는 데 필요한 NaOH의 양에 기초하여 양이온 교환 용량을 계산하였다.
원소 분석:
레코 트루스펙 마이크로 CHNS 원소 분석기(LECO TruSpec Micro CHNS elemental analyzer)(미국 미시간주 세인트조셉 소재의 레코 코포레이션(LECO Corp))를 사용하여 연소에 의해 탄소, 수소, 질소 및 황의 중량%에 대해 샘플을 분석하였다. 샘플을 3회 반복하여 또는 더 적절하게 실시하였다. 결과는, 반복해서 얻은 측정치의 평균으로 기록되어 있다. 분석으로부터 주위수(ambient water)를 제거하기 위하여, 각각의 샘플의 분취물을 2시간 동안 질소 하에서 스팀-플레이트(steam-plate) 상에서 건조시키고, 질소 퍼징된 드라이-박스 내에서 30분 동안 냉각되게 한 후 칭량하였다. 샘플을 은 캡슐(silver capsule)에 넣어서 크림핑하고, 주위 조건에서 오토-샘플러 상에 놓았다.
레코 트루스펙 마이크로 CHNS 기기를, CHNS 검출기가 안정화될 때까지 주위 공기로 이 기기를 먼저 베이스-라이닝(base-lining)함으로써 교정하였다. 다음으로, 3개 또는 4개의 빈 도가니를 측정하고 기기 블랭크(blank)로서 설정하였다. 마지막으로, 표준물로서 설파메타진을 사용하여 교정 곡선을 생성하였다. 이 절차에 기초하여, 각각의 원소에 대한 표준 편차는 다음과 같았다: 탄소의 경우 +/- 0.5 중량% 미만, 수소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 질소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 그리고 황의 경우 +/- 0.3 중량% 미만.

Claims (14)

  1. 설포닐-함유 중합체 재료로서,
    a)
    i)
    1) 화학식 I의 제1 단량체:
    [화학식 I]
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성함;
    2) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체
    를 포함하고,
    상기 화학식 I의 제1 단량체는 상기 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재하는 단량체 혼합물; 및
    ii) 자유-라디칼 개시제
    를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는, 전구체 중합체 재료; 및
    b) 설포닐-함유 화합물
    을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 설포닐-함유 중합체 재료는 화학식 ―SO2R5 의 적어도 하나의 설포닐-함유 기를 갖고, 상기 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고;
    R5는 ―OH, -NH2, 또는 ―NR6-Q-N(R6)2이고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2- 기이고;
    각각의 Q1은 알킬렌이고;
    Q2는 알킬렌이고;
    x는 1 내지 4 범위의 정수인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체의 각각의 R1은 수소 또는 할로인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단량체의 각각의 R2 및 각각의 R3은 알킬인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체의 R4는 수소인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 1 내지 25 몰%의 상기 화학식 I의 제1 단량체를 포함하는, 설포닐-함유 중합체 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 화학식 I을 갖지 않는 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 설포닐-함유 중합체 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 설포닐-함유 중합체 재료는 입자 또는 비드의 형태인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설포닐-함유 기는 ―SO2OH 또는 그의 염인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 설포닐-함유 중합체 재료는 양이온 교환 수지인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설포닐-함유 기는 ―SO2NH2, ―SO2NR6-Q-N(R6)2, 또는 그의 염인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 설포닐-함유 중합체 재료는 음이온 교환 수지인, 설포닐-함유 중합체 재료.
  13. 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법으로서,
    a)
    i) 화학식 I의 제1 단량체:
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 적어도 하나의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 합쳐져서 하나 이상의 카르보사이클릭 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R4와 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접 탄소 원자에 연결된 R3과 합쳐져서 탄소-탄소 결합을 형성함;
    ii) 스티렌, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합인 제2 단량체
    를 포함하고,
    상기 화학식 I의 제1 단량체는 상기 제2 단량체의 몰을 기준으로 25 몰% 이하의 양으로 존재하는 단량체 혼합물; 및
    b) 자유-라디칼 개시제
    를 포함하는, 중합성 조성물을 제조하는 단계;
    상기 중합성 조성물을 반응시킴으로써 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계; 및
    상기 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 설포닐-함유 중합체 재료를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 설포닐-함유 중합체 재료는 화학식 ―SO2R5 의 적어도 하나의 설포닐-함유 기를 갖고, 상기 설포닐-함유 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 많아야 최대 하나의 화학식 ―SO2R5 기를 갖고;
    R5는 ―OH, -NH2, 또는 ―NR6-Q-N(R6)2이고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 ―(Q1-NR6)x-Q2- 기이고;
    각각의 Q1은 알킬렌이고;
    Q2는 알킬렌이고;
    x는 1 내지 4 범위의 정수인, 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 (1) 상기 단량체 혼합물 및 상기 자유-라디칼 개시제를 포함하는 유기 상, 및 (2) 물 및 현탁화제를 포함하는 수성 상을 포함하며, 상기 유기 상은 상기 수성 상 내에 소적(droplet)으로서 현탁되고, 상기 설포닐-함유 중합체 재료는 입자 또는 비드의 형태인, 설포닐-함유 중합체 재료의 제조 방법.
KR1020157034919A 2013-05-14 2014-04-25 강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 설포닐-함유 중합체 재료 KR20160009624A (ko)

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