CN112272679A - 用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 - Google Patents

用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法。

Description

用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法。
背景技术
酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的制备长久以来是已知的。DE-A2211134披露了可以在溶胀剂和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的存在下将交联的苯乙烯珠状聚合物与N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺缩合。该方法的缺点是N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺必须首先由邻苯二甲酰亚胺来制备，在反应过程中必须蒸馏出水，必须添加氢卤酸，并且酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的产率是不令人满意的。
从US-A 4232125已知另一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，其中在1,2-二氯乙烷作为溶胀剂和乙烯基芳香族珠状聚合物的存在下使邻苯二甲酰亚胺、多聚甲醛、硫酸进行一步反应。其中提到了作为1,2-二氯乙烷的替代物的不同的溶胀剂。关于该方法同样不利的是酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的产率是不令人满意的。
从EP-A 3012272已知另一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的一步法，其中所使用的溶胀剂为1,3-二氯丙烷。该溶胀剂在工业上只能通过复杂的方法从产品中分离出来，并且因此在经济上较差。在此同样，酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的产率仍然太低。
发明内容
因此，仍然需要克服现有技术的缺点的方法，通过所述方法可以以有效的方式制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
现已出人意料地发现，所述乙烯基芳香族珠状聚合物与缩合甲醛以及质子酸并且在所选择的溴化溶胀剂的存在下的反应在合适的反应条件下进行以高产率给出酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
本发明因此提供了一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，其中使至少一种乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐
Figure BDA0002831662580000021
其中，R1＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-并且R2＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-，或者R1和R2是任选地被一个或两个C1-C6-烷基基团取代的芳香族C6环的两个碳原子，或者R1和R2各自是-CH＝，
以及至少一种缩合甲醛在至少一种质子酸的存在下并且在至少一种式(II)的化合物的存在下反应
H(3-n)C(Br)nR3 (II)
其中R3＝C1-C4-烷基、Br、H或C1-C4-溴烷基，并且n可以是0或1，其中，如果n＝0，则R3＝C1-C4-溴烷基或Br。
R1和R2优选地结合以形成任选地C1-C6-烷基-取代的芳香族C6环。R1和R2更优选地结合以形成任选地被C1-C4-烷基取代的苯环。式(I)的化合物非常特别优选的是邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺或马来酰亚胺。式(I)的化合物又更优选的是邻苯二甲酰亚胺。当使用邻苯二甲酰亚胺时，本发明提供了邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。式(I)的化合物的盐优选被理解为是指有机或无机酸或碱与式(I)的化合物的加成产物，例如，碱金属或碱土金属盐、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐。所使用的任何盐更优选地是式(I)的化合物的氯化物或硫酸盐。
在式(II)中，C1-C4-溴烷基是被溴原子单取代的C1-C4-烷基基团。例如并且优选地，C1-C4-溴烷基是溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、1-溴丙基、2-溴丙基、溴代环丙基、1-溴丁基、2-溴丁基或3-溴丁基。
更优选地，C1-C4-溴烷基是1-溴乙基和2-溴乙基。
R3优选地是C1-C4-溴烷基。
优选地，n＝1。
在本发明的上下文中，C1-C6-烷基是具有1至6个碳原子的直链、环状、支链或无支链的烷基基团。例如并且优选地，C1-C6-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、戊基或己基。
在本发明的上下文中，C1-C4-烷基是具有1至4个碳原子的直链、环状、支链或无支链的烷基基团。例如并且优选地，C1-C4-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C4-烷基优选地是甲基、乙基、正丙基和异丙基。
缩合甲醛应理解为是指甲醛的缩合物。这种类型的化合物是通过本领域的技术人员已知的常规方法制备的。作为缩合甲醛使用的化合物包括例如式(III)的那些
Figure BDA0002831662580000041
其中n＝8至100。给予优选的是使用式(III)的化合物，其中n＝8至15。给予特别优选的是使用式(III)的化合物，其中n＝8至30。
但是也有可能的是使用环状缩合物，例如三氧杂环己烷。所使用的缩合甲醛更优选地是多聚甲醛或三氧杂环己烷，或这些化合物的混合物。所使用的缩合甲醛最优选地是多聚甲醛。
式(II)的化合物尤其是用于珠状聚合物的溶胀剂，但是同样充当用于在所述酰胺烷基化反应中的另外的反应物的溶剂。在本发明的上下文中使用的式(II)的化合物优选地是溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷或1,2-二溴丁烷或这些化合物的混合物。所使用的式(II)的化合物更优选地是二溴甲烷或1,3-二溴丙烷，或这些化合物的混合物。所使用的式(II)的化合物最优选地是二溴甲烷。
所使用的质子酸可以是，例如无机或有机质子酸。所使用的无机质子酸是例如盐酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、脂肪族或芳香族甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸、或磷酸。有用的有机质子酸包括，例如，草酸、乙酸或甲酸。给予优选的是使用无机质子酸。所使用的质子酸更优选地是硫酸或发烟硫酸。
出于本发明的目的，珠状聚合物是球形交联的聚合物。在本发明的上下文中，术语“乙烯基芳香族”包括聚乙烯基芳香族和单乙烯基芳族单体。例如，乙烯基芳香族珠状聚合物是使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物制备的。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或更多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。给予优选的是使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物制备所述乙烯基芳香族珠状聚合物。
在本发明的上下文中，所使用的单乙烯基芳香族化合物优选地是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
给予特别优选的是使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
在本发明的上下文中优选的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或三乙烯基萘。
基于单体或其与另外的单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1-20％的量、更优选按重量计2-12％的量、最优选按重量计4-10％的量使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型为了所述珠状聚合物的后期使用而进行选择。在许多情况下，二乙烯基苯是合适的。对于大部分应用，商业二乙烯基苯等级是足够的，所述二乙烯基苯除了二乙烯基苯的异构体外还含有乙基乙烯基苯。
在优选的实施例中，乙烯基芳香族珠状聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯交联的共聚物。
在本发明的一个优选的实施例中，使用了微胶囊化的单体液滴。
对于单体液滴微胶囊化可能的材料是已知用作复合凝聚层的那些，尤其是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。
作为一种天然的聚酰胺，例如明胶具有特别好的适用性。后者尤其以凝聚层和复合凝聚层的形式使用。在本发明的上下文中，含明胶的复合凝聚层被理解为特别是指明胶与合成的聚合物电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是结合了，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。给予特别优选的是使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP A 0 046535中广泛描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物进行胶囊化的方法是已知的。非常有用的方法的实例是相界面缩合的实例，其中使溶于单体液滴中的反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶于水相中的第二反应性组分(例如胺)起反应。
所述任选地微胶囊化的单体液滴任选地包含引发剂或引发剂的混合物来诱导聚合。对于本发明的方法有用的引发剂优选地是过氧化合物，如过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，如2,2′-偶氮双(异丁腈)或2,2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
基于单体混合物，引发剂优选以按重量计0.05％至2.5％的量、更优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。
生孔剂可任选地进一步用于所述任选地微胶囊化的单体液滴中，以便在所述珠状聚合物中产生大孔结构。适合的生孔剂包括对于所形成的聚合物是不良溶剂和/或溶胀剂的有机溶剂。给予优选的是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇及其异构体。给予特别优选的是使用异十二烷作为生孔剂。给予优选的是在本发明的酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的制备中使用生孔剂。
在技术文献中已详细描述了术语“微孔的”或“呈凝胶形式”/“大孔的”。
出于本发明的目的，优选的珠状聚合物具有大孔结构。
在本发明的上下文中，“大孔”优选是指珠状聚合物中的孔≥50nm。
可任选微胶囊化的单体小滴还可以任选地包含按重量计高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。
珠状聚合物可以以杂分散或单分散的形式制备。通过本领域技术人员已知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物的制备。
给予优选的是在本发明的方法中制备单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。
在本申请中，单分散材料是按体积计至少90％或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的±10％内的直径的那些。
例如，在具有0.5mm最常见直径的材料的情况下，按体积计至少90％或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸范围内；在具有0.7mm最常见直径的材料的情况下，按体积计至少90％或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸范围内。
所述单分散珠状聚合物是通过从文献中已知的方法可获得的。在制备单分散乙烯基芳香族珠状聚合物中涉及的水相可以任选地含有溶解的聚合抑制剂。优选地，所述水相不包含溶解的聚合抑制剂。出于本发明的目的，有机和无机抑制剂两者都是有用的。无机抑制剂的实例是氮化合物，如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚磷酸盐如亚磷酸氢钠，以及还有硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚以及酚与醛的缩合产物。有用的有机抑制剂进一步包括氮化合物。这些包括羟胺衍生物例如，像N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧酸化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物例如，像N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物例如像N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲铵盐或N-亚硝基苯胲铝盐。所述抑制剂的浓度基于所述水相优选地是5-1000ppm、更优选10-500ppm并且甚至进一步优选10-250ppm。
如以上已经提到的，在水相中在一种或多种保护性胶体的存在下，任选地进行任选地微胶囊化的单体液滴的聚合以形成所述单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。有用的保护性胶体包括天然的或合成的水溶性聚合物，例如，明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。非常有用的保护性胶体进一步包括纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚，如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及羟乙基纤维素。明胶是特别有用的。所使用的保护性胶体的量基于所述水相优选地是按重量计0.05％至1％、更优选按重量计0.05％至0.5％。
形成所述单分散乙烯基芳香族珠状聚合物的聚合还可以任选地在缓冲体系的存在下进行。优选的缓冲体系在所述聚合开始时建立所述水相的pH处在14与6之间、优选在12与8之间的值下。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。这对所述保护性胶体的作用具有有利影响。特别良好适用性的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐/硼酸盐的浓度优选地是0.5-500mmol/l，更优选2.5-100mmol/l。
所述聚合反应中的搅拌器速率是较不关键的并且，与常规的珠状聚合相比，对粒度没有影响。使用低的搅拌器速率，所述低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮状态并足以促进聚合热的去除。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是轴向作用的框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴与水相的体积比优选地是1:0.75至1:20，更优选1:1至1:6。
聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它优选在50℃至180℃之间，更优选在55℃与130℃之间。聚合反应优选持续0.5小时至几个小时。已发现使用温度程序是有用的，其中聚合在例如60℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，可以非常有效地满足对例如可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。聚合反应之后，通过常规方法将所述聚合物进行分离，优选通过过滤或倾析，并且任选地进行洗涤。
在另一个步骤中，所述乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物、至少一种缩合甲醛在至少一种式(II)的化合物的存在下并且在至少一种质子酸的存在下反应以形成所述酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
例如，所述乙烯基芳香族珠状聚合物最初可以被溶胀并且以这种状态与由式(I)的化合物、缩合甲醛和质子酸形成的混合物混合。然而同样地，将有可能的是在式(II)的化合物的存在下先向交联的珠状聚合物添加式(I)的化合物，然后添加缩合甲醛，并且然后添加质子酸。或者将质子酸添加到式(I)、(II)和(III)的化合物的初始进料中，随后添加乙烯基芳香族珠状聚合物。优选地，在式(II)的化合物的存在下先溶胀所述交联的珠状聚合物，并且然后添加式(I)的化合物或缩合甲醛并且然后添加质子酸。优选通过蒸馏分离出式(II)的化合物。通过本领域技术人员已知的方法处理反应产物。优选地，加热所述反应混合物。所述反应优选地是作为一锅法反应进行的。所述反应优选地是在不分离从反应溶液中形成的中间体的情况下进行的。
式(II)的化合物与式(I)的化合物的摩尔比优选地是2:1至15:1。更优选地，式(II)的化合物与式(I)的化合物的摩尔比是3.5:1至10:1。
在乙烯基芳香族珠状聚合物中的芳香族基团与式(I)的化合物的摩尔比是例如0.2:1至2.5:1。在乙烯基芳香族珠状聚合物中的芳香族基团与式(I)的化合物的摩尔比优选地是在从0.5:1至1.8:1的范围内。
式(I)的化合物与缩合甲醛的摩尔比是例如0.7:1至1.3:1。式(I)的化合物与缩合甲醛的摩尔比优选地是0.95:1至1.1:1。
式(I)的化合物与所使用的质子酸的摩尔比优选地是在10:1与1:10之间。式(I)的化合物与所使用的质子酸的摩尔比更优选地是1:1至1:10。
如果所使用的质子酸是硫酸，则所使用的酸的浓度优选地是70％至100％。
用于将乙烯基芳香族珠状聚合物转化为酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度优选在0℃与在标准条件下在1巴下测量的溶胀剂的沸点之间。更优选地，用于将乙烯基芳香族珠状聚合物转化为酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度在10℃与80℃之间。
所述反应通常在标准压力下进行。可替代地，所述反应可以在更高或更低的压力下进行。
酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物是用于制备离子交换剂和螯合树脂的特别重要的中间体。因此有可能的是，例如由通过本发明的方法制备的酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物来制备离子交换剂(特别是阴离子交换剂)和螯合树脂。
然后在另一个步骤中所述酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。优选地将酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物进一步转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。所述转化优选地是通过在100℃与250℃之间的温度下、优选地在120℃与190℃之间的温度下用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液处理所述酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物进行的。优选的是用碱金属或碱土金属的氢氧化物或它们的混合物，更优选用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠进行所述转化。所述转化优选地在碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液的存在下进行。所述氢氧化钠溶液的浓度在从按重量计10％至50％、优选按重量计20％至40％的范围内。
在此形成的氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可以用完全无离子水洗涤以使其不含碱。
所述氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可以与另外的烷化剂反应以给出阴离子交换剂或螯合树脂或者另外用作离子交换剂。
进一步可能的是使本发明的氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物与卤甲基氮杂环(例如2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶或4-氯甲基吡啶)反应并且由此制备螯合树脂。
因此，本发明另外提供了一种用于制备阴离子交换剂和螯合树脂的方法，所述方法包括
a)使由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有任选地生孔剂和至少一种引发剂形成的单体液滴反应以形成乙烯基芳香族珠状聚合物，
b)将该乙烯基芳香族珠状聚合物在式(II)的化合物的存在下并且在式(I)的化合物和至少一种缩合甲醛的存在下并且在至少一种质子酸的存在下转化成酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物，并且
c)将所述酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物，并且
d)最后使所述氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物与烷化剂反应以形成阴离子交换剂和螯合树脂。
出于本发明的目的，优选的烷化剂是卤代烷、卤代醇、硫酸烷基酯、硫酸二烷基酯、烷基醚、洛伊卡特－沃勒克(Leuckart-Wallach)试剂或它们两者之间和/或依次的组合。
给予特别优选的是使用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷以及还有洛伊卡特-沃勒克试剂或其组合。通过举例，洛伊卡特-沃勒克试剂描述于Organikum,VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften，柏林1968，第8版，第479页中。
所使用的悬浮介质优选地是水或无机酸。可替代地，根据所需的产品，可以任选地添加碱。给予优选的是使用水。有用的碱可以包括氢氧化钠、氢氧化钾和碱性但非亲核的胺。
方法步骤d)优选地在20℃至150℃、更优选地在40℃至110℃的温度下进行。方法步骤d)优选地在从标准压力至6巴、更优选在标准压力至4巴的压力下进行。
本发明提供了一种新颖的用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，所述方法能够具体地考虑到生态方面并且以高产率有效地提供了邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物和氨甲基化的珠状聚合物。
实例1
1.1基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔珠状聚合物的制备
在10升的玻璃反应器中装入3000g软化水，并且添加由10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的溶液并进行混合。将混合物平衡至25℃。随后，在搅拌下，添加3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，所述液滴具有窄的粒度分布，由按重量计3.1％的二乙烯基苯和按重量计0.6％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的商业的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、按重量计0.4％的过氧化二苯酰、按重量计58.4％的苯乙烯以及按重量计37.5％的异十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)构成，所述微胶囊由由明胶构成的甲醛硬化的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物组成，并且添加3200g pH为12的水相。
将所述混合物搅拌并且通过根据在25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使所述混合物聚合至完成。将所述混合物冷却，通过32μm的筛进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。
这给出了1893g的具有窄的粒度分布的珠状聚合物。
1.2.用溶胀剂二溴甲烷制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入1522g二溴甲烷。向其中添加105.7g来自实例1.1的珠状聚合物，150.1g邻苯二甲酰亚胺和31.9g多聚甲醛，并且然后将混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟内添加375.1g硫酸(96％)。这之后是在室温下搅拌24小时，然后将珠粒在筛上分离出并用水、丙酮和水洗涤。
体积产率：670ml
氮含量(干燥后)：5.3％
1.3.用溶胀剂1,3-二溴丙烷制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入1206g的1,3-二溴丙烷。向其中添加105.7g来自实例1.1的珠状聚合物，150.1g邻苯二甲酰亚胺和31.9g多聚甲醛，并且然后将混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟内添加375.1g硫酸(96％)。这之后是在室温下搅拌24小时，然后将珠粒在筛上分离出并用水、丙酮和水洗涤。
体积产率：690ml
氮含量(干燥后)：5.2％
实例2
对比实例(非本发明)
2.1用溶胀剂二氯乙烷制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入625g的1,2-二氯乙烷。向其中添加103.6g来自实例1.1的珠状聚合物，147.1g邻苯二甲酰亚胺和31.3g多聚甲醛，并且然后将混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟内添加363.3g硫酸(96％)，并且然后将混合物在室温下搅拌24小时。此后，将珠粒在筛上分离出并用水、丙酮和水洗涤。
体积产率：605ml
氮含量(干燥后)：5.1％
实例3
对比实例(非本发明)
3.1用溶胀剂溴三氯甲烷制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入1209g溴三氯甲烷。向其中添加105.7g来自实例1.1的珠状聚合物，150.1g邻苯二甲酰亚胺和31.9g多聚甲醛，并且然后将混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟内添加375.1g硫酸(96％)。这之后是在室温下搅拌24小时，然后将珠粒在筛上分离出并用水、丙酮和水洗涤。
体积产率：540ml
氮含量(干燥后)：3.5％
实例1表明，与从现有技术中已知的溶胀剂相比，当使用二溴甲烷和1,3-二溴丙烷作为溶胀剂时，在珠状聚合物中可以实现更高的酰胺基甲基基团的取代度(参见氮含量)。

Claims (13)

1.一种用于制备酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，其特征在于，使至少一种乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐
Figure FDA0002831662570000011
其中，R1＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-并且R2＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-，或者R1和R2是任选地被一个或两个C1-C6-烷基基团取代的芳香族C6环的两个碳原子，或者R1和R2各自是-CH＝，和
至少一种缩合甲醛
在至少一种质子酸的存在下并且
在至少一种式(II)的化合物的存在下反应
H(3-n)C(Br)nR3 (II)
其中R3＝C1-C4-烷基、Br、H或C1-C4-溴烷基，并且n可以是0或1，其中，如果n＝0，则R3＝C1-C4-溴烷基或Br。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的所述式(II)的化合物是二溴甲烷、1,3-二溴丙烷或其混合物。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的所述质子酸是硫酸。
4.如权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所使用的所述缩合甲醛是多聚甲醛或三氧杂环己烷或这些化合物的混合物。
5.如权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述乙烯基芳香族珠状聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
6.如权利要求1至5中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所使用的所述式(I)的化合物是邻苯二甲酰亚胺或其盐。
7.如权利要求1至6中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所使用的所述乙烯基芳香族珠状聚合物是单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。
8.如权利要求1至7中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所使用的所述乙烯基芳香族珠状聚合物是大孔单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。
9.如权利要求1至8中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述式(II)的化合物与所述式(I)的化合物的摩尔比是3.5:1至10:1。
10.如权利要求1至9中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述乙烯基芳香族珠状聚合物中的芳香族基团与所述式(I)的化合物的摩尔比是0.5:1至1.8:1。
11.如权利要求1至10中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述式(I)的化合物与缩合甲醛的摩尔比是0.95:1至1.1:1。
12.如权利要求1至11中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述式(I)的化合物与所使用的所述质子酸的摩尔比是10:1至1:10。
13.如权利要求1至12中的一项或多项所述的方法，其特征在于，用于将所述乙烯基芳香族珠状聚合物转化为所述酰胺基甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度在10℃与80℃之间。
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