KR20170044104A - 술폰화 아미노메틸화 킬레이트 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 아미노메틸화 킬레이트 수지, 이의 제조 방법, 수용액 또는 유기 액체로부터, 금속, 특히 희토류 금속을 얻고 정제하기 위한, 및 매우 순수한 규소를 제조 하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

술폰화 아미노메틸화 킬레이트 수지{SULFONATED AMINOMETHYLATED CHELATE RESINS}
본 발명은 술폰화, 아미노메틸화 킬레이팅 수지, 그의 제조 방법 및 수용액 및 유기 액체로부터, 금속, 특히 희토류의 회수 및 정제를 위한 및 고순도의 규소의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
새로운 킬레이팅 수지는 예를 들어 금속의 물 정제 또는 회수의 분야에서 상당한 사용 잠재력을 갖기 때문에 집중적인 연구 대상이다.
EP-A 1078690은 중금속 및 귀금속의 흡착에 적합한 아미노메틸화 킬레이팅 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 그 중에서도 SO3 도너의 촉매량의 존재하에서 프탈이미드 및 포르말린의 반응에 의한 아미노메틸 기를 도입하는 단계 및 후속의 산- 또는 염기-촉매 가수분해를 포함한다. 사용된 SO3가 촉매 효과만을 갖는다는 사실 외에도, 더 많은 양의 SO3의 사용은 형성되는 프탈이미도메틸화 수지의 구조 및 안정성을 저해하지 않기 위하여 지금까지 회피되었다.
놀랍게도, 상당히 많은 양의 SO3의 사용은 프탈이미도메틸 기의 촉매적인 도입을 허용할 뿐만 아니라 동시에 수지의 구조를 본질적으로 손상시키지 않고 수지를 술폰화시킬 수도 있다는 것이 현재 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 하기의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 제공하고
<화학식 (I)>
Figure pct00001
여기서
Figure pct00002
는 중합체 골격을 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2COOX, -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2, -(CS)NH2, -CH2-피리딜 또는 수소이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없고, X, X1, X2 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2, CH2COOX 또는 수소이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없는 것이 바람직하다. R1은 수소, -CH2PO(OX1)2 또는 -CH2PO(OH)OX2이고, R2는 -CH2PO(OX2)2 또는 -CH2PO(OH)OX2인 것이 특히 바람직하다. R1은 수소이고, R2는 -CH2PO(OX2)2 또는 -CH2PO(OH)OX2인 것이 매우 특히 바람직하다. X, X1, X2 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다. X, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소를 나타내는 것이 바람직하다. X1 및 X2는 바람직하게 동일하다. Y는 바람직하게 수소를 나타낸다.
구조 요소 (I)에서의 페닐 고리가 메틸렌 기에 대하여 오르토 위치에 있는 술폰산 라디칼로 치환된 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조 방법을 추가로 포함하고
<화학식 (I)>
Figure pct00003
여기서
Figure pct00004
는 중합체 골격을 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2COOX, -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2, -(CS)NH2, -CH2-피리딜 또는 수소이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없고, X, X1, X2 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내며,
a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 개시제 또는 개시제 조합으로 이루어진 단량체 소적을 비드 중합체로 전환하는 단계,
b) 유리 SO3의 양이 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 적어도 0.69 mol인, 올레움(oleum)의 존재하에서 프탈이미드로 비드 중합체를 프탈이미도메틸화 및 술폰화하는 단계,
c) 프탈이미도메틸화, 술폰화 비드 중합체를 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체로 전환하는 단계 및
d) 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체를 반응시켜 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지는 그 자체의 제조 방법에 의해 바람직하게 특징지어질 수 있다.
따라서 본 발명은 또한
a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 개시제 또는 개시제 조합으로 이루어진 단량체 소적을 비드 중합체로 전환하는 단계,
b) 유리 SO3의 양이 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 적어도 0.69 mol인, 올레움의 존재하에서 프탈이미드로 비드 중합체를 프탈이미도메틸화 및 술폰화하는 단계,
c) 프탈이미도메틸화, 술폰화 비드 중합체를 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체로 전환하는 단계 및
d) 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체를 반응시켜 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 얻는 단계에 의해 제조된
하기의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 제공하고
<화학식 (I)>
Figure pct00005
여기서
Figure pct00006
는 중합체 골격을 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2COOX, -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2, -(CS)NH2, -CH2-피리딜 또는 수소이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없고, X, X1, X2 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위한 킬레이팅 수지는 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물을 기재로 하는 중합체이다. 본 발명의 목적을 위한 킬레이팅 수지는 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌으로 이루어진 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 범위는 모든 전술 및 후술의, 임의의 바람직한 서로의 조합에서의, 일반적인 또는 바람직한 범위 내로 인용되는, 라디칼 정의, 파라미터 및 설명, 즉 특히 일반적인 및 바람직한 범위 내인 것을 포함하는 것으로 이해한다.
적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물은 방법 단계 a)에서 사용된다. 그러나, 두 개 이상의 모노비닐방향족 화합물의 혼합물 또는 두 개 이상의 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 목적을 위하여, 방법 단계 a)에서 사용되는 모노비닐방향족 화합물은 바람직하게 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
스티렌 또는 스티렌의 전술한 단량체와의, 바람직하게 에틸스티렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 방법 단계 a)를 위한 바람직한 폴리비닐방향족 화합물은 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 특히 바람직하게 디비닐벤젠이다.
폴리비닐방향족 화합물은 단량체 또는 다른 단량체와의 혼합물을 기준으로, 바람직하게 1 중량%-20 중량%, 보다 바람직하게 2 중량%-12 중량%, 특히 바람직하게 4 중량%-10 중량%의 양으로 사용된다. 폴리비닐방향족 화합물의 유형 (가교제)은 비드 중합체의 후의 용도를 고려해서 선택된다. 디비닐벤젠의 용도의 경우에서, 에틸비닐벤젠을 또한 포함하는 디비닐벤젠의 상용 등급뿐만 아니라 디비닐벤젠의 이성질체도 충분하다.
본 발명의 목적을 위한 용어 "비드 중합체"는 비드 형태로 가교된 중합체이다.
용어 "미세다공성" 또는 "겔 형태로" 및 "거대다공성"은 이미 전문 문헌에서 상세히 기재되었다.
거대다공성 비드 중합체는 비드 중합체에서 거대다공성 구조를 생성하기 위하여, 중합 동안 단량체 혼합물에 불활성 물질, 바람직하게 적어도 1종의 포로겐(porogen)을 첨가하여 형성된다. 적합한 포로겐은 형성된 비드 중합체에 대해 열등한 용매 및(또는) 팽윤제(swellant)인 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 포로겐은 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 또는 옥탄올, 및 그의 이성질체이다. 특히 적합한 물질은 단량체에 용해하지만 비드 중합체를 모자라게 용해 또는 팽윤시키는 (중합체에 대한 침전제) 유기 물질, 예를 들어 지방족 탄화수소 (문헌 [Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957])이다.
US 4 382 124는 스티렌/디비닐벤젠을 기재로 하여 단분산, 거대다공성 비드 중합체의 제조에 대하여, 본 발명에 관련해서 마찬가지로 바람직하게 사용되는, 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 알콜을 포로겐으로 사용한다. 또한, 거대다공성 비드 중합체의 제조 방법의 개요가 주어져 있다.
적어도 1종의 포로겐이 방법 단계 a)에서 첨가되는 것이 바람직하다. 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지 및 비드 중합체는 바람직하게 거대다공성 구조를 갖는다.
방법 단계 a)에 따라 제조된 비드 중합체는 헤테로분산(heterodisperse) 또는 단분산 형태로 제조될 수 있다.
헤테로분산 비드 중합체의 제조는 당업자에게 알려져 있는 일반적인 방법, 예를 들어 현탁 중합의 보조로 달성된다.
방법 단계 a)에서 단분산 비드 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 출원에서, 단분산 물질은 여기서 적어도 90 체적% 또는 질량%의 입자가 가장 흔한 직경의 ±10 %의 범위 내의 직경을 갖는 것이다.
예를 들어, 0.5 mm의 가장 흔한 직경을 갖는 물질의 경우에서, 적어도 90 체적% 또는 질량%가 0.45 mm 내지 0.55 mm 크기 범위 내이고; 0.7 mm의 가장 흔한 직경을 갖는 물질의 경우에서, 적어도 90 체적% 또는 질량%가 0.77 mm 내지 0.63 mm 크기 범위 내이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 a)에서, 마이크로캡슐화된 단량체 소적이 단분산 비드 중합체의 제조에 사용된다.
단량체 소적의 마이크로캡슐화에 유용한 물질은 복합 코아세르베이트로서의 용도로 알려진 것들, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다.
젤라틴은 바람직하게 사용되는 천연 폴리아미드이다. 젤라틴은 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는 특히, 젤라틴과 합성 고분자 전해질의 조합이다. 적합한 합성 고분자 전해질은 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단위를 혼입하는 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이다. 젤라틴-함유 캡슐은 통상적인 경화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르디알데히드로 경화될 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트로의 단량체 소적의 캡슐화는 EP-A 0 046 535에 상세히 기재되어 있다. 합성 중합체로 캡슐화하는 방법은 공지되어 있다. 바람직한 것은, 단량체 소적에 용해된 반응성 성분 (특히 이소시아네이트 또는 산염화물)이 수성상에 용해된 제2 반응성 성분 (특히 아민)과 반응하는, 상 계면 축합이다.
임의적으로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 소적은 적어도 1종의 개시제 또는 개시제의 혼합물 (개시제 조합)을 함유하여 중합을 촉발시킨다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 개시제는 퍼옥시 화합물, 특히 바람직하게 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이다.
개시제는 단량체 혼합물을 기준으로, 바람직하게 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 양으로 사용된다.
임의적으로 단분산 마이크로캡슐화된 단량체 소적은 (단량체를 기준으로) 30 중량% 이하의 가교된 또는 가교되지 않은 중합체를 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 전술한 단량체로부터, 보다 바람직하게 스티렌으로부터 유래한다.
단분산 비드 중합체의 제조에서, 방법 단계 a)에서, 더 바람직한 실시양태에서 수성상은, 용해된 중합 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 유용한 억제제는 무기 또는 유기 물질이다. 바람직한 무기 억제제는 질소 화합물, 특히 바람직하게 히드록실아민, 히드라진, 아질산나트륨 및 아질산칼륨, 아인산의 염 예를 들어 아인산수소나트륨, 및 황 화합물 예를 들어 아디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오시안산나트륨 및 티오시안산암모늄이다. 유기 억제제의 예시는 페놀 화합물 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 피로카테콜, tert-부틸피로카테콜, 피로갈롤 및 페놀과 알데히드의 축합 생성물이다. 추가의 바람직한 유기 억제제는 질소 화합물이다. 특히 바람직한 것은 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민 및 술폰화 또는 카르복실화 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민 유도체, 히드라진 유도체, 예를 들어 N,N-히드라지노디아세트산, 니트로소 화합물, 예를 들어 N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄 염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염이다. 억제제의 농도는 (수성상을 기준으로) 5-1000 ppm, 바람직하게 10-500 ppm, 보다 바람직하게 10-250 ppm이다.
이미 전술한 바와 같이, 단분산 비드 중합체를 얻기 위한 임의적으로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 소적의 중합은 임의적으로 또는 바람직하게 수성상에서 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재하에서 행해진다. 적합한 보호 콜로이드는 천연 또는 합성 수용성 중합체, 바람직하게 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 에스테르의 공중합체이다. 추가로 바람직한 것은 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시에틸 셀룰로스이다. 젤라틴은 특히 바람직하다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 일반적으로 수성상을 기준으로, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
단분산 비드 중합체를 얻기 위한 중합은 별법의 바람직한 실시양태에서, 완충계의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 중합의 개시부터 수성상의 pH를 14 내지 6, 바람직하게 12 내지 8 값으로 설정하는 완충계이다. 이러한 조건하에서, 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 완전히 또는 부분적으로 염으로 존재한다. 이는 보호 콜로이드의 작용에 유리한 효과를 가져온다. 특히 매우 적합한 완충계는 포스페이트 또는 보레이트 염을 함유한다. 본 발명에 관련해서 용어 "포스페이트" 및 "보레이트"는 또한 상응하는 산 및 염의 오르토 형태의 축합 생성물을 포함한다. 수성상에서 포스페이트 또는 보레이트의 농도는 0.5-500 mmol/l, 바람직하게 2.5-100 mmol/l이다.
단분산 비드 중합체를 얻기 위한 중합에서의 교반기 속도는 덜 중요하고, 통상적인 비드 중합과는 대조적으로, 입자 크기에 영향이 없다. 낮은 교반기 속도가 사용되고, 이는 현탁액에 현탁된 단량체 소적을 유지하고 중합 열의 제거를 촉진하는 데 충분하다. 이러한 과제를 위하여, 다양한 교반기 유형을 사용하는 것이 가능하다. 특히 적합한 교반기는 축방향 동작을 갖는 게이트(gate) 교반기이다.
캡슐화된 단량체 소적 대 수성상의 체적 비는 1 : 0.75 내지 1 : 20, 바람직하게 1 : 1 내지 1 : 6이다.
단분산 비드 중합체를 얻기 위한 중합 온도는 사용되는 개시제의 분해 온도에 의해 제시된다. 이는 일반적으로 50 내지 180 ℃, 바람직하게 55 내지 130 ℃이다. 중합은 0.5 내지 약 20 시간 걸린다. 중합이 낮은 온도, 예를 들어 60 ℃에서 개시되고, 반응 온도가 증가하는 중합 전환과 함께 상승되는 온도 프로그램을 사용하는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이렇게 하여, 예를 들어, 고중합 전환 및 반응의 신뢰성 있는 가동을 위한 요건은 매우 효율적으로 이행될 수 있다. 중합 후, 단분산 비드 중합체는 통상적인 방법, 예를 들어 여과 또는 디캔팅으로 단리되고, 임의적으로 세척된다.
제팅(jetting) 원리 또는 시드-피드(seed-feed) 원리의 도움으로 단분산 비드 중합체를 제조하는 것은 선행기술로부터 공지되어 있고, 예를 들어, 본 출원의 단분산 비드 중합체의 제조에 대하여 본 출원에 그 내용의 전문이 포함되는, US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US 4 419 245 또는 WO 93/12167에 기재되어 있다.
바람직한 것은 제팅 원리 또는 시드-피드 원리의 도움으로 단분산 비드 중합체를 제조하는 것이다.
방법 단계 b)에서, 초기에, 아미도메틸화 시약이 제조된다. 이를 위하여, 프탈이미드는 용매에 용해되고 포르말린과 부가혼합된다. 이어서 비스(프탈이미도) 에테르는 물의 제거로, 이러한 혼합물로부터 형성된다. 비스(프탈이미도) 에테르는 임의적으로 프탈이미도 에스테르로 전환될 수 있다. 방법 단계 b)에서 사용되는 용매는 중합체를 팽윤시키는 데 적합한 불활성 용매, 바람직하게 염소화 탄화수소, 보다 바람직하게 디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드이다.
방법 단계 b)에서, 비드 중합체는 프탈이미드로 축합된다. 여기서 사용된 촉매 및 술폰화제는 올레움이다. 올레움의 도움으로 프탈이미드의 SO3 부가물은 불활성 용매에서 및 수행된 술폰화로 제조된다.
일반적으로, 올레움은 비스(프탈이미도) 에테르의 형성 후 첨가되고 비드 중합체는 그 후에 도입된다. 그러나, 첨가는 또한 상이한 순서로 행해질 수 있다. 올레움이 비스(프탈이미도) 에테르의 형성 후에 첨가되고 비드 중합체가 그 후에 도입되는 것이 바람직하다.
올레움은 매우 다양한 유리 SO3 농도에서 사용될 수 있다. 진한 황산에서 24 중량%, 34 중량% 및 65 중량%의 유리 SO3의 농도가 시판된다. 특히 바람직한 것은 65 중량%의 유리 SO3의 비율을 갖는 올레움을 사용하는 것이다.
만약 65 중량%의 유리 SO3의 양을 갖는 올레움이 사용되면, 방법 단계 b)에서 사용된 올레움의 양은 일반적으로 1 그램의 프탈이미드에 대해 0.59 그램 내지 1.5 그램의 올레움이지만 이보다 더 적거나 많을 수도 있다. 상기 양은 만약 65 중량%의 유리 SO3의 양을 갖는 올레움이 사용되면 프탈이미드의 그램 당 바람직하게 0.59 그램 내지 1.25 그램의 올레움이다.
방법 단계 b)에서 사용된 프탈이미드의 양은 일반적으로 프탈이미드의 몰 당 0.3 내지 1.6 mol이지만 이보다 더 적거나 많을 수도 있다. 바람직한 것은 비드 중합체의 몰 당 0.5 내지 1.1 mol의 프탈이미드를 사용하는 것이다.
아미도메틸 기의 촉매적 도입 및 술폰화는 방법 단계 b)에서 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 바람직하게 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 행해진다. 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 유리 SO3의 양은 0.69 mol 내지 1.5 mol이다. 방법 단계 b)에서 유리 SO3의 양은 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 바람직하게 0.69 mol 내지 1.2 mol이다.
본 출원에서 치환도는 비드 중합체의 방향족 기 대 아미노메틸 기의 몰비를 나타낸다.
치환도는 일반적으로 0.3 내지 1.5이다. 그러나, 치환도는 이보다 더 작거나 클 수도 있다. 치환도는 바람직하게 0.6 내지 1.1이다.
본 출원에서 술폰화도는 비드 중합체의 방향족 기 대 술폰산 기의 몰비를 나타낸다.
술폰화도 대 치환도의 비는 일반적으로 0.1 내지 1.0이지만 이보다 더 작거나 클 수도 있다. 술폰화도 대 치환도의 비는 바람직하게 0.3 내지 0.5이다.
프탈산 라디칼의 제거 및 이에 따른 아미노메틸 기의 유리는 방법 단계 c)에서 100 내지 250 ℃, 바람직하게 120 내지 190 ℃의 온도에서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수성 또는 알콜 용액으로의 프탈이미도메틸화, 술폰화 비드 중합체의 처리로 행해진다. 수산화나트륨 용액의 농도는 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량% 범위 내이다.
얻어지는 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체는 최종적으로 알칼리 금속이 없어질 때까지 탈염수로 세척된다.
구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지로의 방법 단계 c)에서 얻어진 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 전환은 당업자에게 공지되어 있는 흔히 사용되는 방법에 의해 행해진다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2COOX 또는 수소이나 R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없고, X는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는, 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조가 클로로아세트산 또는 그의 유도체와 수성 현탁액에서 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 클로로아세트산 유도체는 클로로아세트산의 나트륨 염이다.
클로로아세트산의 나트륨 염은 바람직하게 수용액으로 사용된다.
클로로아세트산의 나트륨 염의 수용액은 0.5 내지 15 시간에 걸쳐 반응 온도에서 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 초기에 충전된 수성 현탁액으로 계량 첨가된다. 계량 첨가는 바람직하게 5 내지 11 시간에 걸쳐 행해진다.
클로로아세트산과 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응에서 방출된 염산은 이러한 반응에서 수성 현탁액의 pH가 pH 5 내지 10.5 범위 내로 조절되도록 수성 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된다. 반응은 바람직하게 pH 9.5에서 수행된다.
클로로아세트산과 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응은 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 클로로아세트산과 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응은 바람직하게 80 ℃ 내지 95 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
사용된 현탁액 매질은 물 또는 수성 염 용액이다. 고려되는 염은 알칼리 금속 염, 특히 NaCl 및 황산나트륨을 포함한다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2 PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2 또는 수소이나 모두 동시에 수소가 될 수 없고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는, 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조가 P-H-산성 (변형된 마니히(Mannich) 반응에 따라) 화합물, 바람직하게 아인산, 모노알킬 아인산 에스테르 또는 디알킬 아인산 에스테르와 조합하여 포르말린과 황산-함유 현탁액에서 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸-함유 비드 중합체의 반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
P-H-산성 화합물 예를 들어 아인산 또는 디메틸 포스파이트와 조합하여 포르말린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2 또는 수소이나 모두 동시에 수소가 될 수 없고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는 경우에서 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지로의 아미노메틸-함유 비드 중합체의 전환은 바람직하게 70 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게 90 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 행해진다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2-피리딜 또는 수소이나 모두 동시에 수소가 될 수 없는, 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조가 클로로메틸피리딘/그의 염산염과 또는 2-클로로메틸퀴놀린 또는 2-클로로메틸피페리딘과 수성 현탁액에서 방법 단계 c)로부터의 비드 중합체의 반응에 의해 방법 단계 d)에서 행해지는 것이 바람직하다.
클로로메틸피리딘/그의 염산염은 2-클로로메틸피리딘, 3-클로로메틸피리딘 또는 4-클로로메틸피리딘의 형태로 사용될 수 있다.
구조 요소 (I)가 -CH2-피리딜 라디칼을 나타낼 때 방법 단계 d)에서의 반응은 바람직하게 4 내지 9 범위의 pH가 유지되는 동안 행해지고, 바람직하게 알칼리, 특히 바람직하게 수성 수산화칼륨 용액 또는 수성 수산화나트륨 용액, 특히 바람직하게 수성 수산화나트륨 용액의 첨가로 수행된다. 피콜릴 클로라이드 또는 그의 염산염과 수성 현탁액에서 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응 동안 알칼리의 첨가를 통하여, 반응 동안의 pH는 바람직하게 4 - 9 범위 내로 유지된다. pH는 특히 바람직하게 6 - 8 범위 내로 유지된다.
구조 요소 (I)가 피콜릴아민 라디칼을 나타낼 때 방법 단계 d)에 따른 반응은 바람직하게 40 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위, 특히 바람직하게 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도 범위 내에서 행해진다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -(CS)NH2 또는 수소이나 모두 동시에 수소가 될 수 없는, 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조가 티오우레아 또는 치환된 티오우레아 또는 티오시안산의 염과 염산-함유 현탁액에서 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸-함유, 술폰화 비드 중합체의 반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 사용되는 현탁액 매질은 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 20-35 중량% 농도의 광산, 바람직하게 수성 HCl이다.
본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조를 위한 반응 온도는 상기 요소가 적어도 1종의 티오우레아 산 기를 포함할 때 110 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게 135 ℃ 내지 155 ℃이고; 반응 지속시간은 4 내지 20 시간, 바람직하게 8 내지 15 시간이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 금속에 대하여 개선된 흡착을 보이는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 생산할 수 있게 한다. 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지는 바람직하게 중금속, 귀금속 및 희토류 및 그의 2가-, 3가- 또는 4가 이온의 흡착에 특히 적합하다. 본 발명의 목적을 위한 중금속 및 귀금속은 바람직하게 수은, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 납, 인듐, 카드뮴, 망가니즈, 우라늄, 바나듐, 백금족의 원소 및 금 또는 은이다.
본 발명의 목적을 위한 희토류는 바람직하게 스칸듐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨 및 란타늄 및 그의 2가-, 3가- 및(또는) 4가 이온이다. 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지는 희토류의 흡착에 특히 바람직하게 적합하다. 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지는 인듐, 스칸듐, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴의 흡착에 매우 특히 바람직하게 적합하다.
따라서 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지는 금속, 바람직하게 중금속, 귀금속 및 희토류의 회수 및 정제 및 특히 바람직하게 수용액 및 유기 액체로부터의 희토류 및 그의 화합물의 흡착에 예외적으로 적합하다. 따라서 본 발명은 마찬가지로 수용액 및 유기 액체로부터의 금속, 바람직하게 중금속, 귀금속 및 희토류 및 그의 화합물의 흡착을 위한 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 용도에 관한 것이다.
또한 선행기술은 이산화규소의 탄소열 환원(carbothermal reduction)에 의해 솔라 규소(solar silicon)를 제조하는 것을 제안한다. 이와 관련하여 예를 들어 WO2007/106860 A1은 고순도의 탄소 공급원과의 반응에 의해 솔라 규소로 고순도 실리카 겔을 전환하는 것을 제안한다. 이러한 방법을 수행하기 위해 필요로 하는 고순도의 이산화규소는 이와 관련해서 킬레이팅 수지, 바람직하게 관능기로 포스폰산/포스포네이트 기를 포함하는 킬레이팅 수지가 또한 사용되는, 산성화제와 실리케이트 용액의 반응에 의해 바람직하게 제조된다. 따라서 본 발명은 마찬가지로 규소, 바람직하게 99.99 %보다 큰 순도를 갖는 규소의 제조 및 정제를 위한 방법에서 본 발명의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 용도를 이해한다. 규소의 제조 및 정제 방법은 적어도 1종의 라디칼 R1 또는 R2는 서로 독립적으로 = -CH2PO(O X1)2 또는 -CH2PO(OH)OX2이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는, 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 바람직하게 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 특정 흡착 성질을 갖는 경제적인, 새로운, 안정한 술폰화 킬레이팅 수지를 제조하는 것을 처음으로 가능하게 한다.
킬레이팅 기 및 강산성 술폰산 기의 분석 측정
킬레이팅 기의 양 - 수지의 총 용량 (TC)의 측정
100 ml의 교환제를 여과 컬럼으로 채우고 1.5 시간 동안 3 중량%의 염산으로 용리하였다. 이어서 유출물이 중성일 때까지 탈염수로 컬럼을 세척하였다.
컬럼에서의 50 ml의 재생 이온 교환제를 0.1 N 수산화나트륨 용액에 놓았다. 각각의 경우에서 250 ml 측정 실린더에 유출물을 수집하였고 1 N 염산으로 메틸 오렌지에 대하여 전체 양을 적정하였다.
250 ml의 유출물이 24.5-25 ml의 1 N 염산을 소비할 때까지 충전을 계속하였다. 일단 시험이 종결되면 Na 형태로의 교환제의 체적을 측정하였다.
총 용량 (TC) = mol/l의 교환제로의 (X · 25 - ∑ V)-3
X = 유출물 분획의 수
∑ V = 유출물의 적정 동안 1 N 염산의 ml로의 총 소비
강산성 기의 양의 측정
TC - Na+ 형태
100 ml 의 교환제를 탬핑 체적계 상에서 측정하고 DM 수 하에서 여과 튜브로 세척하였다. 이어서,
1000 ml 의 염화나트륨 용액 w ( NaCl ) = 10 %을 여과시켰다.
이어서 중성 반응이 달성될 때까지 동일한 유속으로 교환제를 DM 수로 헹궜다. 메틸 오렌지와 부가혼합된, 100 ml의 세척수 유출물은 0.1 ml 이하인 수산화나트륨 c ( NaOH ) = 0.1 mol / L의 소비를 가질 것이다.
이어서,
50 ml 의 교환제를 탬핑 체적계 상에서 측정하고 DM 수 하에서 여과 튜브로 세척하였다. 이어서,
300 ml 의 염산, w ( HCL ) = 15 %을 여과시켰다.
이어서 중성 반응이 달성될 때까지 교환제를 DM 수로 헹궜다. 메틸 오렌지와 부가혼합된, 100 ml의 세척수 유출물은 0.1 ml 이하인 수산화나트륨 c ( NaOH ) = 0.1 mol / L의 소비를 가질 것이다.
이어서,
950 ml 의 염화나트륨 용액, w ( NaCl ) = 2.5 %를 여과시켰다. 1000 ml의 측정 플라스크에 유출물을 수집하였고 DM 수로 표시까지 채웠다.
10 ml 의 철저히 섞인 용액을 300 ml의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 약 90 ml의 DM 수로 희석하였고 수성 수산화나트륨 용액 c ( NaOH ) = 0.1 mol/l을 적색/오렌지색에서 노란색으로 메틸 오렌지에 대하여 적정하였다. 일 리터의 DM 수로 교환제를 세척하였고 이어서 체적을 측정하였다.
TC - H 형태
H 형태에 있는 교환제에 대하여, 재생과 함께 및 없이 TC를 측정하였다.
50 ml 의 공급된 형태를 설치하였고
100 ml의 혼상식(mixed-bed) 물로 세척하였다.
이어서, 950 ml의 염화나트륨 용액, w ( NaCl ) = 2.5 %를 가동하였다.
이어서 교환제를 일 리터의 DM 수로 세척하였고
300 ml의 염산, w ( HCl ) = 15 %로 절차의 시작에서 기재된 바와 같이 H 형태로 교환제가 전환되었다. 산을 헹궈냈고 추가의 950 ml의 염화나트륨 용액, w ( NaCl ) = 2.5 %를 가동하였다.
계산
Figure pct00007
= mol/l exch.
Figure pct00008
= mol/l exch.
실시예 1
스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌을 기재로 한 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
초기에 3000 g의 탈염수로 10 l 유리 반응기를 충전하고 320 g의 탈이온수에서 0.73 g의 레조르시놀, 16 g의 이나트륨 히드로겐포스페이트 도데카히드레이트 및 10 g의 젤라틴의 용액을 첨가하고 섞었다. 25 ℃까지 혼합물을 평형화하였다. 이어서, 교반하는 동안, 37.5 중량%의 이소도데칸 (펜타메틸헵탄의 높은 비율을 갖는 공업용 이성질체 혼합물) 및 56.3 중량%의 스티렌, 0.4 중량%의 디벤조일 퍼옥시드, 5 중량%의 디비닐벤젠 및 1 중량%의 에틸스티렌 (80 % 디비닐벤젠과 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판 이성질체 혼합물의 형태로 사용됨)으로 이루어진, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 3200 g의 마이크로캡슐화된 단량체 소적의 혼합물을 첨가하였고, pH 12를 갖는 3200 g의 수성상, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체 및 젤라틴으로 이루어진 포름알데히드-경화 복합 코아세르베이트로 구성되는 마이크로캡슐을 첨가하였다.
혼합물을 교반하였고 25 ℃에서 시작하여 95 ℃에서 끝나는 온도 프로그램에 따르는 온도의 증가에 의해 중합을 완료하였다. 혼합물을 냉각시켰고, 32 μm 체 위에서 세척하였고 이어서 감압하 80 ℃에서 건조시켰다.
이것으로 매끄러운 표면을 갖는 1893 g의 단분산 비드 중합체를 얻었다.
단분산 비드 중합체는 백악질의 흰색 겉모양 및 약 390 g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
SO 3 H 기를 추가로 포함하는 프탈이미도메틸화 수지의 제조 - 유리 SO 3 대 프 탈이미드의 몰비는 프탈이미도메틸화 동안 0.7 내지 1이다.
419.3 g의 프탈이미드, 1410 g의 1,2-디클로로에탄 ( DCE ) 및 242.5 g의 30 중량% 포름알데히드 용액을 RT에서 초기에 포-넥(four-neck) 플라스크로 충전하였고 끓는점까지 가열하였다.
환류의 시작에서 (약 70 ℃) pH를 수성 수산화나트륨 용액, ω ( NaOH )= 50 %로 pH 5.5 - 6.0로 조절하였다. 혼합물을 끓는점에서 30 min 동안 끓였다. 이어서 물을 제거하였다. 이어서 30.7 g의 모노히드레이트를 약 70 ℃에서 첨가하였다.
이어서 에테르가 얻어질 때까지 물을 다시 제거하였다. 이어서 혼합물을 RT에서 12 h 이하 동안 교반하였고 이어서 245.7 g의 올레움, ω (유리 SO3 )= 65 %를 25-30 ℃에서 계량 첨가하였다.
이어서 1000 ml의 DCE에서의 실시예 1로부터의 317.1 g의 단분산 비드 중합체를 30-40 ℃에서 첨가하였다. 65 ℃에서 6.5 h 동안 혼합물을 교반하였다.
여과 흡입 파이프로 DCE 리큐어(liquor)를 흡입하고, 예열된 DM 수 (최대. 70 ℃)로 여과액을 재-슬러리화(re-slurry)하였고 남아있는 DCE를 증류시켰다.
이어서 DM 수로 수지를 헹궜다.
체적 수득량 = 1900 ml의 수지
건조 중량 = 0.3932 g/ml
원소 분석:
질소 함량: 5.0 중량%
황 함량: 3.1 중량%
SO 3 H 기를 추가로 포함하는 아미노메틸 -함유 수지의 제조
2140 ml의 물 및 767 g의 50 중량% 수성 수산화나트륨 용액으로부터 제조된 2520 ml의 수성 수산화나트륨 용액, 실시예 2a)로부터의 2100 ml의 수지를 6l VA 오토클레이브(autoclave)로 RT에서 충전하였다.
이어서 오토클레이브를 2 h에 걸쳐 200 rpm에서 180 ℃까지 가열하였다.
오토클레이브를 이 온도에서 8 h 동안 유지하였다.
냉각 후 시험 생성물을 중성까지 DM 수로 세척하였다.
체적 수득량 = 1571 ml
HCl 번호 공급된 형태 Cl 형태 OH 형태
1.29 mol/l 30 ml 38 ml 31 ml
세척수 = > 0.5 l/30 ml
치환 = 0.63
건조 중량 = 0.2696 g/ml
SO 3 H 기를 추가로 포함하고 아미노메틸포스폰산 기를 포함하는 수지의 제조
초기에 실온에서 759 ml의 DM 수와 함께 실시예 2b)로부터의 1520 ml의 수지를 둥근 플라스크에 충전하였다. 이어서 15 min에 걸쳐 701.6 g의 디메틸포스파이트를 적가하였고 추가의 15 min 동안 혼합물을 교반하였다. 이어서 2 h에 걸쳐 1962 g의 98 중량% 황산을 계량 첨가하였다. 이어서 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 이어서 716 g의 30 중량% 포름알데히드 용액을 95 ℃에서 적가하였다. 추가의 4 h 동안 95 ℃에서 혼합물을 교반하였다. 냉각 후 수지를 중성까지 DM 수로 세척하였다.
체적 수득량 = 1870 ml
수성 수산화나트륨 용액, ω ( NaOH ) = 4 %로 수지를 유리 염기로 전환하였다.
체적 수득량 = 2680 ml
NaOH 번호: 2.78 mol/l
킬레이팅 아미노메틸포스폰산 기의 존재는 NaOH 번호로 반영된다. 최종 생성물의 리터 당 2.78 mol의 아미노메틸포스폰산 기가 존재한다.
NaCl 번호: 0.79
강산성 술폰산 기의 존재는 NaCl 번호 및 5.0 중량%의 황 함량으로 반영된다.
최종 생성물의 리터 당 0.79 mol의 술폰산 기가 존재한다.
원소 분석에 의한 최종 생성물 조성
ω ( N )=4.6 중량% ω ( P )=8.3 중량% ω ( O )=27.0 중량% ω ( S )=5.0 중량%
Figure pct00009
실시예 1로부터의 결과의 요약

Claims (15)

  1. 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지
    <화학식 (I)>
    Figure pct00010

    (여기서
    Figure pct00011
    는 중합체 골격을 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2COOX, -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2, -(CS)NH2, -CH2-피리딜 또는 수소이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 될 수 없고, X, X1, X2 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2PO(OX1)2, -CH2PO(OH)OX2 또는 수소이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지.
  3. a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 개시제 또는 개시제 조합으로 이루어진 단량체 소적을 비드 중합체로 전환하는 단계,
    b) 유리 SO3의 양이 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 적어도 0.69 mol인, 올레움(oleum)의 존재하에서 프탈이미드로 비드 중합체를 프탈이미도메틸화 및 술폰화하는 단계,
    c) 프탈이미도메틸화, 술폰화 비드 중합체를 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체로 전환하는 단계 및
    d) 아미노메틸화, 술폰화 비드 중합체를 반응시켜 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지를 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 a)에서 비드 중합체가 단분산 형태로 제조되어 단분산 킬레이팅 수지가 제조되는 것을 특징으로 하는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 b)에서 유리 SO3의 양이 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 0.69 내지 1.5 mol인 것을 특징으로 하는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 유리 SO3의 양이 1 mol의 프탈이미드를 기준으로 0.69 내지 1.2 mol인 것을 특징으로 하는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 제조 방법.
  7. 제3항에 따라 제조된 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지.
  8. 금속의 흡착을 위한 제1항 또는 제7항의 킬레이팅 수지의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 금속의 흡착이 수용액 또는 유기 액체로부터 행해지는 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속이 수은, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 납, 인듐, 카드뮴, 망가니즈, 우라늄, 바나듐, 백금족의 원소 및 금 또는 은 또는 희토류의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 희토류인 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 희토류가 스칸듐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트륨 및 란타늄인 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 인듐, 스칸듐, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
  14. 규소의 제조 및 정제를 위한 제1항 또는 제7항의 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 킬레이팅 수지의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 킬레이팅 수지가 R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CH2PO(OX1)2 또는 -CH2PO(OH)OX2이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는 구조 요소 (I)의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 킬레이팅 수지의 용도.
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