KR20210020010A - 아미도-메틸화 비닐-방향족 비드 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

아미도-메틸화 비닐-방향족 비드 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20210020010A
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 아미도-메틸화 비닐-방향족 비드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아미도-메틸화 비닐-방향족 비드 중합체를 제조하는 방법
본 발명은 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 제조는 오랫동안 공지되어 있다. DE-A 2211134에는 팽윤제 및 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매의 존재 하에 가교된 스티렌 비드 중합체를 N-히드록시메틸프탈이미드와 축합시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법의 단점은 우선 N-히드록시메틸프탈이미드를 프탈이미드로부터 제조해야 하고 반응 동안에 물을 증류 제거해야 하고 할로겐화수소산을 첨가해야 하고 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 수율이 만족스럽지 않다는 것이다.
팽윤제로서의 1,2-디클로로에탄 및 비닐방향족 비드 중합체의 존재 하에 프탈이미드, 파라포름알데히드, 황산을 일단계로 반응시켜 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 추가의 방법이 US-A 4232125에 공지되어 있다. 1,2-디클로로에탄에 대한 대안으로서 다양한 팽윤제가 상기 문헌에 언급되어 있다. 마찬가지로 이러한 방법의 불리한 점은 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 수율이 만족스럽지 않다는 것이다.
팽윤제로서 1,3-디클로로프로판을 사용하여 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 추가의 일단계 방법이 EP-A 3012272에 공지되어 있다. 이러한 팽윤제는 산업적으로 복잡한 방법에 의해서만 생성물로부터 분리될 수 있으므로, 경제성이 나쁘다. 이 경우에도 역시, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 수율이 여전히 너무 낮다.
그러므로, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 효율적인 방식으로 제조 할 수 있는, 선행 기술의 단점을 극복하는 방법이 여전히 필요했다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 비닐방향족 비드 중합체와 축합된 포름알데히드와 양성자성 산의 반응을 선택된 브로민화 팽윤제의 존재 하에 적합한 반응 조건 하에서 수행함으로써, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 높은 수율로 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 적어도 1종의 비닐방향족 비드 중합체를 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염 및 적어도 1종의 축합된 포름알데히드와, 적어도 1종의 양성자성 산의 존재 하에 및 적어도 1종의 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 반응시키는 것인, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00001
(여기서 R1은 -CH-(C1-C6-알킬) 또는 -CH2-이고 R2는 -CH-(C1-C6-알킬) 또는 -CH2-이거나, R1 및 R2는 1개 또는 2개의 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 방향족 C6 고리의 2개의 탄소 원자이거나, R1 및 R2는 각각 -CH=임),
H(3-n)C(Br)nR3 (II)
(여기서 R3은 C1-C4-알킬, Br, H 또는 C1-C4-브로모알킬이고, n은 0 또는 1일 수 있고, 여기서 n이 0이면, R3은 C1-C4-브로모알킬 또는 Br임).
R1 및 R2는 바람직하게는 조합됨으로써 임의로 C1-C6-알킬-치환된 방향족 C6 고리를 형성한다. R1 및 R2는 더 바람직하게는 조합됨으로써 임의로 C1-C4-알킬에 의해 치환된 벤젠 고리를 형성한다. 화학식 (I)의 화합물이 프탈이미드, 숙신이미드 또는 말레이미드인 것이 매우 특히 바람직하다. 화학식 (I)의 화합물이 프탈이미드인 것이 더욱 더 바람직하다. 프탈이미드가 사용되는 경우에, 본 발명은 프탈이미도메틸화 비드 중합체를 제공한다. 화학식 (I)의 화합물의 염은 바람직하게는 유기 또는 무기 산 또는 알칼리와 화학식 (I)의 화합물의 첨가 생성물, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 염화물, 황산염, 아황산염, 인산염, 아인산염, 아세트산염, 옥살산염, 타르타르산염, 포름산염 또는 시트르산염을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 임의의 염은 더 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물의 염화물 또는 황산염이다.
화학식 (II)에서, C1-C4-브로모알킬은 브로민 원자에 의해 일치환된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 예를 들어, 바람직하게는 C1-C4-브로모알킬은 브로모메틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 1-브로모프로필, 2-브로모프로필, 브로모시클로프로필, 1-브로모부틸, 2-브로모부틸 또는 3-브로모부틸이다.
더 바람직하게는, C1-C4-브로모알킬은 1-브로모에틸 및 2-브로모에틸이다.
R3은 바람직하게는 C1-C4-브로모알킬이다.
바람직하게는, n은 1이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C6-알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 고리형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다. 예를 들어, 바람직하게는, C1-C6-알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C4-알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 고리형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다. 예를 들어, 바람직하게는, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸이다.
C1-C4-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이다.
축합된 포름알데히드는 포름알데히드의 축합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 유형의 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 제조된다. 축합된 포름알데히드로서 사용되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (III)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
여기서, n은 8 내지 100이다. n이 8 내지 15인 것인 화학식 (III)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. n이 8 내지 30인 것인 화학식 (III)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러나 고리형 축합물, 예를 들어 트리옥산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 축합된 포름알데히드는 더 바람직하게는 파라포름알데히드 또는 트리옥산, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 사용되는 축합된 포름알데히드는 가장 바람직하게는 파라포름알데히드이다.
화학식 (II)의 화합물은 특히 비드 중합체를 위한 팽윤제이지만, 마찬가지로 아미도알킬화 반응에서 추가의 반응물을 위한 용매로서의 역할을 한다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 바람직하게는 브로모메탄, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 2-브로모프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,2-디브로모프로판, 1,1-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄 또는 1,2-디브로모부탄 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 더 바람직하게는 디브로모메탄 또는 1,3-디브로모프로판, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 가장 바람직하게는 디브로모메탄이다.
사용되는 양성자성 산은, 예를 들어, 무기 또는 유기 양성자성 산일 수 있다. 사용되는 무기 양성자성 산은, 예를 들어, 염산, 황산, 올레움, 질산, 아질산, 아황산, 지방족 또는 방향족 메탄-, 벤젠- 또는 톨루엔설폰산, 또는 인산이다. 유용한 유기 양성자성 산은, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 포함한다. 무기 양성자성 산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 양성자성 산은 더 바람직하게는 황산 또는 올레움이다.
본 발명의 목적을 위한 비드 중합체는 구형의 가교된 중합체이다. 본 발명의 맥락에서 용어 "비닐방향족"은 폴리비닐방향족 및 모노비닐방향족 단량체를 포함한다. 비닐방향족 비드 중합체는, 예를 들어, 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물을 사용하여 제조된다. 그러나, 2종 이상의 모노비닐방향족 화합물의 혼합물 및 2종 이상의 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물을 사용하여 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 모노비닐방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 클로로메틸스티렌이다.
스티렌 또는 스티렌과 전술된 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리비닐방향족 화합물은 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 트리비닐나프탈렌이다.
폴리비닐방향족 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 그것과 추가의 단량체의 혼합물을 기준으로 1-20 중량%의 양, 더 바람직하게는 2-12 중량%, 가장 바람직하게는 4-10 중량%의 양으로 사용된다. 폴리비닐방향족 화합물 (가교제)의 유형은 비드 중합체의 이후의 용도를 고려하여 선택된다. 많은 경우에 디비닐벤젠이 적합하다. 디비닐벤젠의 이성질체 외에도 에틸비닐벤젠을 또한 함유하는 상업용 디비닐벤젠 등급이 대부분의 응용분야를 위해 충분하다.
바람직한 실시양태에서, 비닐방향족 비드 중합체는 스티렌/디비닐벤젠-가교된 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 미세캡슐화된 단량체 액적이 사용된다.
단량체 액적의 미세캡슐화를 위해 가능한 물질은 복합 코아세르베이트로서 사용되는 것으로 공지된 물질, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아이다.
예를 들어 천연 폴리아미드인 젤라틴이 특히 매우 적합하다. 후자는 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트의 형태로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는, 특히, 젤라틴과 합성 다가전해질의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 합성 다가전해질은, 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위체를 포함하는 공중합체이다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 젤라틴-함유 캡슐은 통상적인 경화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드를 사용하여 경화될 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트를 사용하는 단량체 액적의 캡슐화는 EP A 0 046 535에 자세하게 기술되어 있다. 합성 중합체를 사용하는 캡슐화 방법이 공지되어 있다. 매우 유용한 방법의 예는 단량체 액적에 용해된 반응성 성분, 예를 들어 이소시아네이트 또는 아실 클로라이드를 수성 상에 용해된 제2 반응성 성분, 예를 들어 아민과 반응시키는 상계면 축합 방법이다.
임의로 미세캡슐화된 단량체 액적은 중합을 유도하기 위한 개시제 또는 개시제의 혼합물을 임의로 함유한다. 본 발명의 방법에 유용한 개시제는 바람직하게는 퍼옥시 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이다.
개시제는 단량체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 사용되며, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
비드 중합체에 거대다공성 구조를 생성하기 위해, 포로겐이 임의로 미세캡슐화된 단량체 액적에 임의로 추가로 사용될 수 있다. 적합한 포로겐은 형성된 중합체를 잘 용해 및/또는 팽윤시키지 못 하는 유기 용매를 포함한다. 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 또는 옥탄올 및 그의 이성질체가 바람직하다. 포로겐으로서 이소도데칸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 제조에 포로겐을 사용하는 것이 바람직하다.
용어 "미세다공성"또는 "겔 형태"/"거대다공성"은 이미 기술 문헌에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 목적을 위한 바람직한 비드 중합체는 거대다공성 구조를 갖는다.
본 발명의 맥락에서 "거대다공성"이 바람직하게 의미하는 것은 비드 중합체에 존재하는 기공이 50 nm 이상이라는 것이다.
임의로 미세캡슐화된 단량체 액적은 또한 최대 30 중량% (단량체 기준)의 가교되거나 가교되지 않은 중합체를 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 전술된 단량체로부터 유도되고, 더 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된다.
비드 중합체는 다분산 또는 단분산 형태로 제조될 수 있다. 다분산 비드 중합체의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 수행된다.
본 발명의 방법에서는 단분산 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 출원에서, 단분산 물질은 적어도 90 부피% 또는 90 질량%의 입자가 가장 통상적인 직경의 ±10% 이내의 직경을 갖는 것인 물질이다.
예를 들어, 0.5 mm의 가장 통상적인 직경을 갖는 물질의 경우에, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%가 0.45 mm 내지 0.55 mm의 크기 범위 이내에 있고; 0.7 mm의 가장 통상적인 직경을 갖는 물질의 경우에, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%가 0.77 mm 내지 0.63 mm의 크기 범위 이내에 있다.
단분산 비드 중합체는 문헌에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 단분산 비닐방향족 비드 중합체의 제조와 관련된 수성 상은 용해된 중합 억제제를 임의로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 수성 상은 용해된 중합 억제제를 함유한다. 유기 및 무기 억제제 둘 다가 본 발명의 목적에 유용하다. 무기 억제제의 예는 질소 화합물, 예컨대 히드록실아민, 히드라진, 아질산나트륨 및 아질산칼륨, 아인산의 염, 예컨대 아인산수소나트륨, 및 또한 황 화합물, 예컨대 아디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 티오시안산나트륨 및 티오시안산암모늄이다. 유기 억제제의 예는 페놀계 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 및 페놀과 알데히드의 축합 생성물이다. 유용한 유기 억제제는 질소 화합물을 추가로 포함한다. 이것은 히드록실아민 유도체, 예컨대, 예를 들어, N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민 및 또한 술폰화 또는 카르복실화 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민 유도체, 히드라진 유도체, 예컨대, 예를 들어, N,N-히드라지노디아세트산, 니트로소 화합물, 예컨대, 예를 들어, N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염을 포함한다. 억제제의 농도는 수성 상을 기준으로 바람직하게는 5-1000 ppm, 더 바람직하게는 10-500 ppm, 더욱 더 바람직하게는 10-250 ppm이다.
단분산 비닐방향족 비드 중합체를 형성하기 위한, 임의로 미세캡슐화된 단량체 액적의 중합은 임의로, 이미 상기에 언급된 바와 같이, 수성 상 중에서의 1종 이상의 보호 콜로이드의 존재 하에 수행된다. 유용한 보호 콜로이드는 천연 또는 합성 수용성 중합체, 예를 들어, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 매우 유용한 보호 콜로이드는 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스를 추가로 포함한다. 젤라틴이 특히 유용하다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 수성 상을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
단분산 비닐방향족 비드 중합체를 형성하기 위한 중합은 임의로 또한 완충제 시스템의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 완충제 시스템은, 중합이 시작될 때, 14 내지 6, 바람직하게는 12 내지 8의 값에서 수성 상의 pH를 확립한다. 이러한 조건 하에서, 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 전적으로 또는 부분적으로 염으로서 존재한다. 이는 보호 콜로이드의 작용에 유리한 영향을 미친다. 특히 매우 적합한 완충제 시스템은 인산염 또는 붕산염을 함유한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "인산염" 및 "붕산염"은 또한 상응하는 산 및 염의 오르토 형태의 축합 생성물을 포함한다. 수성 상에 존재하는 인산염/붕산염의 농도는 바람직하게는 0.5-500 mmol/l, 더 바람직하게는 2.5-100 mmol/l이다.
중합에 있어서 교반기 속도는 덜 중요하며 통상적인 비드 중합과 달리 입자 크기에 영향을 미치지 않는다. 현탁된 단량체 액적을 현탁 상태로 유지하고 중합열의 제거를 촉진하기에 충분히 느린 교반기 속도가 사용된다. 이러한 작업에는 다양한 교반기 유형이 사용될 수 있다. 특히 적합한 교반기는 축방향-작동식 게이트 교반기이다.
캡슐화된 단량체 액적 대 수성 상의 부피비는 바람직하게는 1:0.75 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:6이다.
중합 온도는 사용되는 개시제의 단편화(fragmentation) 온도에 따라 달라진다. 그것은 바람직하게는 50 내지 180℃, 더 바람직하게는 55 내지 130℃이다. 중합을 바람직하게는 0.5시간 내지 수 시간 동안 지속한다. 중합을 낮은 온도, 예를 들어 60℃에서 시작하고 중합 전환율이 증가함에 따라 반응 온도를 상승시키는 온도 프로그램을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 반응의 신뢰성 있는 실행 및 높은 중합 전환율에 대한 요건을 매우 효율적으로 충족할 수 있다. 중합 후에, 중합체를 통상적인 방법을 통해, 바람직하게는 여과 또는 경사분리를 통해 단리하고, 임의로 세척한다.
추가의 단계에서, 적어도 1종의 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 및 적어도 1종의 양성자성 산의 존재 하에, 비닐방향족 비드 중합체를 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 및 적어도 1종 이상의 축합된 포름알데히드와 반응시켜 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 형성한다.
예를 들어, 비닐방향족 비드 중합체를 초기에 팽윤시키고 이러한 상태에서 화학식 (I)의 화합물, 축합된 포름알데히드 및 양성자성 산으로부터 형성된 혼합물과 혼합할 수 있다. 그러나, 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 우선 화학식 (I)의 화합물을 가교된 비드 중합체에 첨가하고, 이어서 축합된 포름알데히드를 첨가하고, 이어서 양성자성 산을 첨가하는 것이 똑같이 가능할 것이다. 또는 양성자성 산을 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물의 초기 충전물에 첨가한 후에 비닐방향족 비드 중합체에 첨가한다. 바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 우선 가교된 비드 중합체를 팽윤시키고, 이어서 화학식 (I)의 화합물 또는 축합된 포름알데히드를 첨가하고, 이어서 양성자성 산을 첨가한다. 화학식 (II)의 화합물을 바람직하게는 증류를 통해 분리 제거한다. 반응 생성물을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 통해 후처리한다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 가열한다. 반응을 바람직하게는 원-포트(one-pot) 반응으로서 수행한다. 바람직하게는, 형성된 중간체를 반응 용액으로부터 분리하지 않고서, 반응을 수행한다.
화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 15:1이다. 더 바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비는 3.5:1 내지 10:1이다.
비닐방향족 비드 중합체 내 방향족 기 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비는, 예를 들어, 0.2:1 내지 2.5:1이다. 비닐방향족 비드 중합체 내 방향족 기 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 1.8:1의 범위이다.
화학식 (I)의 화합물 대 축합된 포름알데히드의 몰비는, 예를 들어, 0.7:1 내지 1.3:1이다. 화학식 (I)의 화합물 대 축합된 포름알데히드의 몰비는 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1이다.
화학식 (I)의 화합물 대 사용되는 양성자성 산의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 화학식 (I)의 화합물 대 사용되는 양성자성 산의 몰비는 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
사용되는 양성자성 산이 황산인 경우에, 사용되는 산의 농도는 바람직하게는 70% 내지 100%이다.
비닐방향족 비드 중합체의 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체로의 전환을 위한 반응 온도는, 1 bar에서 표준 조건 하에서 측정 시, 바람직하게는 0℃ 내지 팽윤제의 비등점이다. 더 바람직하게는, 비닐방향족 비드 중합체의 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체로의 전환을 위한 반응 온도는 10℃ 내지 80℃이다.
반응은 일반적으로 표준 압력 하에서 수행된다. 반응은 대안적으로 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체는 특히 이온 교환체 및 킬레이트화 수지의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체로부터 이온 교환체, 특히 음이온 교환체, 및 킬레이트화 수지를 제조하는 것이 가능하다.
이어서 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체는 추가의 단계에서 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체로 전환될 수 있다. 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체는 바람직하게는 추가로 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체로 전환된다. 전환을 바람직하게는, 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도에서, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수성 또는 알콜성 용액으로 처리함으로써 실행한다. 전환을 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 그의 혼합물을 사용하여 수행하며, 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨을 사용하여 수행한다. 전환을 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 수성 또는 알콜성 용액의 존재 하에 수행한다. 수산화나트륨 용액의 농도는 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 범위이다.
이 경우에 형성된 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체로부터 알칼리를 제거하기 위해 그것을 이온을 전혀 갖지 않는 물로 세척할 수 있다.
아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체는 추가의 알킬화제와 반응하여 음이온 교환체 또는 킬레이트화 수지를 제공하거나, 아니면 이온 교환체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 할로메틸 니트로겐 헤테로사이클, 예를 들어 2-클로로메틸피리딘, 3-클로로메틸피리딘 또는 4-클로로메틸피리딘과 반응시킴으로써 킬레이트화 수지를 제조하는 것이 추가로 가능하다.
그러므로 본 발명은
a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 또한 임의로 포로겐 및 적어도 1종의 개시제로부터 형성된 단량체 액적을 반응시켜 비닐방향족 비드 중합체를 형성하고,
b) 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 및 화학식 (I)의 화합물 및 적어도 1종의 축합된 포름알데히드의 존재 하에 및 적어도 1종의 양성자성 산의 존재 하에 이러한 비닐방향족 비드 중합체를 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체로 전환시키고,
c) 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체로 전환시키고,
d) 마지막으로 아미노메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 알킬화제와 반응시켜 음이온 교환체 및 킬레이트화 수지를 형성하는 것
을 포함하는, 음이온 교환체 및 킬레이트화 수지를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 목적을 위한 바람직한 알킬화제는 알킬 할로겐화물, 할로알콜, 알킬 황산염, 디알킬 황산염, 알킬 산화물, 루카트-월라흐(Leuckart-Wallach) 시약 또는 그것들끼리의 및/또는 연속된 그것들의 조합이다.
클로로메탄, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 또한 루카트-월라흐 시약 또는 그의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 루카트-월라흐 시약은 예를 들어 문헌(Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8th edition, page 479)에 기술되어 있다.
사용되는 현탁 매체는 바람직하게는 물 또는 무기 산이다. 임의로, 대안적으로, 원하는 생성물에 따라, 염기를 첨가하는 것이 가능하다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 염기성이지만 비-친핵성인 아민을 포함할 수 있다.
방법 단계 d)를 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행하고, 더 바람직하게는 40℃ 내지 110℃에서 수행한다. 방법 단계 d)를 바람직하게는 표준 압력 내지 6 bar의 압력에서 수행하고, 더 바람직하게는 표준 압력 내지 4 bar에서 수행한다.
본 발명은 특히 프탈이미도메틸화 비드 중합체 및 아미노메틸화 비드 중합체를 효율적으로 생태학적 측면을 고려하여 높은 수율로 제공할 수 있는 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체의 신규한 제조 방법을 제공한다.
실시예 1
1.1 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌을 기재로 하는 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
10 l 유리 반응기에 탈염수 3000 g을 충전하고, 탈이온수 320 g 중 젤라틴 10 g, 인산수소이나트륨 12수화물 16 g 및 레조르시놀 0.73 g의 용액을 첨가하고 혼합한다. 혼합물을 25℃에서 항온시킨다. 후속적으로, 교반하면서, 3.1 중량%의 디비닐벤젠 및 0.6 중량%의 에틸스티렌 (80% 디비닐벤젠을 포함하는, 디비닐벤젠과 에틸스티렌의 상업용 이성질체 혼합물의 형태로 사용됨), 0.4 중량%의 디벤조일 퍼옥사이드, 58.4 중량%의 스티렌 및 37.5 중량%의 이소도데칸 (높은 구성비율의 펜타메틸헵탄을 갖는 공업용 이성질체 혼합물)으로 구성된, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미세캡슐화된 단량체 액적의 혼합물 3200 g을 첨가하고, 젤라틴 및 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체로 구성된 포름알데히드-경화된 복합 코아세르베이트 및 pH 12의 수성 상 3200 g으로 이루어진 미세캡슐을 첨가한다.
25℃에서 시작하고 95℃에서 종료하는 온도 프로그램에 따라 온도를 상승시킴으로써 혼합물을 교반하고 중합을 완료한다. 혼합물을 냉각시키고, 32 μm 체를 통해 세척하고, 이어서 80℃에서 감압 하에서 건조시킨다.
이렇게 하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 비드 중합체 1893 g을 수득한다.
1.2. 팽윤제 디브로모메탄을 사용하는 프탈이미도메틸화 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크에 디브로모메탄 1522 g을 충전하였다. 여기에 실시예 1.1의 비드 중합체 105.7 g, 프탈이미드 150.1 g 및 파라포름알데히드 31.9 g을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반한다. 황산 (96%) 375.1 g을 30 min 이내에 첨가한다. 이어서 실온에서 24 h 동안 교반하고, 이어서 비드를 체 위에서 분리하고, 물, 아세톤 및 물로 세척한다.
부피 수율: 670 ml
질소 함량 (건조 후): 5.3%
1.3. 팽윤제 1,3-디브로모프로판을 사용하는 프탈이미도메틸화 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크에 1,3-디브로모프로판 1206 g을 충전한다. 여기에 실시예 1.1의 비드 중합체 105.7 g, 프탈이미드 150.1 g 및 파라포름알데히드 31.9 g을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반한다. 황산 (96%) 375.1 g을 30 min 이내에 첨가한다. 이어서 실온에서 24 h 동안 교반하고, 이어서 비드를 체 위에서 분리하고, 물, 아세톤 및 물로 세척한다.
부피 수율: 690 ml
질소 함량 (건조 후): 5.2%
실시예 2
비교 실시예 (본 발명에 따르지 않음)
2.1 팽윤제 디클로로에탄을 사용하는 프탈이미도메틸화 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크에 1,2-디클로로에탄 625 g을 충전한다. 여기에 실시예 1.1의 비드 중합체 103.6 g, 프탈이미드 147.1 g 및 파라포름알데히드 31.3 g을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반한다. 황산 (96%) 363.3 g을 30 min 이내에 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 24 h 동안 교반한다. 그 후에, 비드를 체 위에서 분리하고, 물, 아세톤 및 물로 세척한다.
부피 수율: 605 ml
질소 함량 (건조 후): 5.1%
실시예 3
비교 실시예 (본 발명에 따르지 않음)
3.1 팽윤제 브로모트리클로로메탄을 사용하는 프탈이미도메틸화 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크에 브로모트리클로로메탄 1209 g을 충전한다. 여기에 실시예 1.1의 비드 중합체 105.7 g, 프탈이미드 150.1 g 및 파라포름알데히드 31.9 g을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반한다. 황산 (96%) 375.1 g을 30 min 이내에 첨가한다. 이어서 실온에서 24 h 동안 교반하고, 이어서 비드를 체 위에서 분리하고, 물, 아세톤 및 물로 세척한다.
부피 수율: 540 ml
질소 함량 (건조 후): 3.5%
실시예 1은, 디브로모메탄 및 1,3-디브로모프로판이 팽윤제로서 사용되는 경우에, 선행 기술에 공지된 팽윤제와 비교하여, 비드 중합체에 있어서 더 높은 아미도메틸 기 치환도가 달성될 수 있다는 것을 입증한다 (질소 함량을 참조).

Claims (13)

  1. 적어도 1종의 비닐방향족 비드 중합체를 적어도 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염 및 적어도 1종의 축합된 포름알데히드와, 적어도 1종의 양성자성 산의 존재 하에 및 적어도 1종의 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체를 제조하는 방법:
    Figure pct00003

    (여기서 R1은 -CH-(C1-C6-알킬) 또는 -CH2-이고 R2는 -CH-(C1-C6-알킬) 또는 -CH2-이거나, R1 및 R2는 1개 또는 2개의 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 방향족 C6 고리의 2개의 탄소 원자이거나, R1 및 R2는 각각 -CH=임),
    H(3-n)C(Br)nR3 (II)
    (여기서 R3은 C1-C4-알킬, Br, H 또는 C1-C4-브로모알킬이고, n은 0 또는 1일 수 있고, 여기서 n이 0이면, R3은 C1-C4-브로모알킬 또는 Br임).
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 화학식 (II)의 화합물이 디브로모메탄, 1,3-디브로모프로판 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 양성자성 산이 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 축합된 포름알데히드가 파라포름알데히드 또는 트리옥산 또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 비드 중합체가 스티렌/디비닐벤젠 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 (I)의 화합물이 프탈이미드 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비닐방향족 비드 중합체가 단분산 비닐방향족 비드 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비닐방향족 비드 중합체가 거대다공성 단분산 비닐방향족 비드 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비가 3.5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 비드 중합체 내 방향족 기 대 화학식 (I)의 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 1.8:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 대 축합된 포름알데히드의 몰비가 0.95:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 대 사용되는 양성자성 산의 몰비가 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 비드 중합체의 아미도메틸화 비닐방향족 비드 중합체로의 전환을 위한 반응 온도가 10℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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