CN109312021B - 用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 - Google Patents

用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109312021B
CN109312021B CN201780039390.5A CN201780039390A CN109312021B CN 109312021 B CN109312021 B CN 109312021B CN 201780039390 A CN201780039390 A CN 201780039390A CN 109312021 B CN109312021 B CN 109312021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compounds
vinyl aromatic
bead polymers
bead
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780039390.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109312021A (zh
Inventor
贝恩德·库普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN109312021A publication Critical patent/CN109312021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109312021B publication Critical patent/CN109312021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/159—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having more than two oxygen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法。

Description

用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法。
背景技术
酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物在离子交换剂和螯合树脂的合成中是重要的中间体。生产单分散邻苯二甲酰亚胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法从US6649663 B1和US 7053129 B1中是已知的。在这两种方法中任一种中的初始步骤包括形成N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺，该N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在另一个步骤中通过酸催化转化为双(邻苯二甲酰亚胺甲基)醚。然后该双(邻苯二甲酰亚胺甲基)醚在第三步骤中转化为其SO3-加合物，该加合物与单分散珠状聚合物反应以形成该单分散邻苯二甲酰亚胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。用这两种方法中任一种的缺点是大量的反应步骤、设备费用高以及对于时间密集监督的需要，使得它们在生态上并且经济上是低效的。
发明内容
因此由本发明解决的问题是提供一种方法，该方法克服了现有技术的缺点并且以有效的方式提供了酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
现已出人意料地发现，该乙烯基芳香族珠状聚合物与缩合甲醛以及质子酸在所选择的芳香族溶剂存在下的反应将在合适的反应条件下进行以高产率给出酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
本发明因此提供了一种生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，该方法包括使至少一种乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐
Figure BDA0001918831750000021
其中，R1＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-并且R2＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-，或者R1和R2是任选地被一个或两个C1-C6-烷基基团取代的芳香族C6-环的两个碳原子，或者R1和R2各自代表-CH＝，以及至少一种缩合甲醛在至少一种质子酸存在下并且在至少一种式(II)的化合物存在下反应
Figure BDA0001918831750000022
其中，R3＝C1-C4-烷基、F或Cl或完全或部分氯化或氟化的C1-C4-烷基并且X＝Cl或F并且m＝0、1或2。
R1和R2优选地结合以形成C1-C6-烷基-取代的芳香族C6-环。R1和R2更优选地代表苯环，该苯环任选地被C1-C4-烷基取代。式(I)的化合物非常特别优选的是邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺或马来酰亚胺。式(I)的化合物又更优选的是邻苯二甲酰亚胺。当使用邻苯二甲酰亚胺时，本发明提供了邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。提及式(I)的化合物的盐应被理解为总体上是指有机或无机酸或碱与式(I)的化合物的加成产物，例如，氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐。所使用的任何盐优选是式(I)的化合物的氯化物或硫酸盐。
出于本发明的目的，C1-C6-烷基和C1-C4-烷基代表分别具有1至6个和1至4个碳原子的直链、环状、支链或无支链的烷基部分。C1-C6-烷基说明性地并且优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、正丙基、1-甲基丁基。
C1-C4-烷基说明性地并且优选地代表甲基、乙基、正丙基和异丙基。
缩合甲醛应理解为是指甲醛的缩合物。这种类型的化合物是通过本领域的技术人员已知的常规方法制备的。作为缩合甲醛使用的化合物包括例如式(III)的那些
Figure BDA0001918831750000031
其中n是＝8至100。给予优选的是使用式(III)的化合物，其中n是＝8至15。给予特别优选的是使用式(III)的化合物，其中n是＝8至30。
但是也有可能的是使用环状缩合物，例如像三氧杂环己烷。特别优选的是多聚甲醛或三氧杂环己烷或它们的混合物用作缩合甲醛。非常特别优选的是使用多聚甲醛作为缩合甲醛。
式(II)的化合物具体地是用于这些珠状聚合物的溶胀剂，但是同样充当就在该酰胺烷基化反应中涉及的其他反应物而言的溶剂。出于本发明的目的，用作式(II)的化合物是三氟甲苯、五氟乙烷苯、五氯乙烷苯、4-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、2-氯三氟甲苯、二氯三氟甲苯、二氟乙烷苯、3,4-二氯三氟甲苯、七氟丙烷苯或1,1-二氟五氯丙烷苯，或这些化合物的混合物。特别优选用作式(II)的化合物是氯三氟甲苯、二氯三氟甲苯和三氟甲苯或这些化合物的混合物。非常特别优选用作式(II)的化合物是三氟甲苯。
所使用的质子酸可以是，例如无机或有机质子酸。所使用的无机质子酸是例如盐酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、脂肪族或芳香族甲烷、苯-或甲苯磺酸或磷酸。有用的有机质子酸包括，例如，草酸、乙酸或甲酸。给予优选的是使用无机质子酸。所使用的质子酸更优选地是硫酸或发烟硫酸。
出于本发明的目的，珠状聚合物是球形交联的链增长加聚物。如在此使用的乙烯基芳香族包括聚乙烯基芳香族和单乙烯基芳香族的单体。这些乙烯基芳香族珠状聚合物是使用例如至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物制备的。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物或者两种或更多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。对于制备这些乙烯基芳香族珠状聚合物，给予优选的是使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物。
出于本发明的目的，所使用的单乙烯基芳香族化合物优选地是单烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
给予特别优选的是使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
出于本发明的目的，优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键式不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或三乙烯基萘。
基于该单体或其与另外单体的混合物，这些聚乙烯基芳香族化合物总体上是以1-20wt％、优选2-12wt％、更优选4-10wt％的量使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型为了该珠状聚合物的后期使用而进行选择。在许多情况下，二乙烯基苯是适合的。对于大部分应用，商业二乙烯基苯等级是足够的，该二乙烯基苯除了二乙烯基苯的异构体外还含有乙基乙烯基苯。
在优选的实施例中，乙烯基芳香族珠状聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯交联的共聚物。
本发明的优选的实施例使用微胶囊化的单体液滴。
对于单体液滴微胶囊化可能的材料是那些已知用作复合凝聚层的材料，特别是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。
例如明胶作为天然聚酰胺是非常有用的。明胶尤其以凝聚层和复合凝聚层的形式使用。出于本发明的目的，含明胶的复合凝聚层具体地是明胶与合成的聚合电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是结合了，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。给予特别优选的是丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP A 0 046 535中广泛描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物进行胶囊化的方法是已知的。非常有用的方法的实例是相界面缩合的实例，其中使溶于单体液滴中的反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶于水相中的第二反应性组分(例如胺)起反应。
这些任选地微胶囊化的单体液滴任选地包含引发剂或引发剂的混合物来诱导聚合。对于本发明的方法有用的引发剂包括，例如，过氧化合物，如过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物，如2,2′-偶氮双(异丁腈)或2,2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
基于该单体混合物，这些引发剂总体上以0.05至2.5wt％、优选0.1至1.5wt％的量施加。
生孔剂可任选地进一步用于这些任选地微胶囊化的单体液滴中，以便在该珠状聚合物中产生大孔结构。有用的生孔剂包括对于聚合物是凝结剂的有机溶剂，因为它们对于所形成的聚合物是不良溶剂和/或溶胀剂。实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。所使用的生孔剂优选地是异十二烷。生孔剂优选在本发明的酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的制备中使用。
术语微孔或凝胶状/大孔已经广泛地描述于技术文献中。
出于本发明的目的，优选的珠状聚合物具有大孔结构。
任选地微胶囊化的单体液滴还可以任选地包含高达30wt％(基于该单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。
珠状聚合物可以以杂分散或单分散的形式生产。杂分散珠状聚合物根据本领域技术人员已知的一般方法，如例如借助于悬浮聚合来生产。
给予优选的是在本发明的方法中生产单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。
在本申请中，单分散是指按体积或质量计至少90％的颗粒具有位于以众数直径为中心的区间的直径并且具有总计+/-10％众数直径的宽度的那些物质。
例如，存在物质，其中当该众数直径是0.5mm时按体积或质量计至少90％位于其中的尺寸区间是在0.45mm与0.55mm之间并且当该众数直径是0.7mm时该尺寸区间是在0.77mm与0.63mm之间。
该单分散珠状聚合物是通过从文献中已知的方法可获得的。制备单分散珠状聚合物中所涉及的水相是通过从文献中已知的方法可获得的。单分散乙烯基芳香族珠状聚合物可以任选地包含溶解的聚合抑制剂。优选地，该水相不包含溶解的聚合抑制剂。出于本发明的目的，有机和无机抑制剂两者都是有用的。无机抑制剂的实例是氮化合物，如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚磷酸盐如亚磷酸氢钠，以及还有硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚与醛的缩合产物。有用的有机抑制剂进一步包括含氮化合物。这些包括羟胺衍生物例如，像N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧酸化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物例如，像N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物例如像N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲铵盐或N-亚硝基苯胲铝盐。基于水相，该抑制剂的浓度是5-1000ppm、优选10-500ppm、更优选10-250ppm。
如以上已经提到的，在水相中在一种或多种保护性胶体存在下，任选地进行任选地微胶囊化的单体液滴的聚合以形成该单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。有用的保护性胶体包括天然的或合成的水溶性聚合物，例如，明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。非常有用的保护性胶体进一步包括纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚，如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及羟乙基纤维素。明胶是特别有用的。所使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是在从0.05至1wt％、优选从0.05至0.5wt％的范围内。
形成该单分散乙烯基芳香族珠状聚合物的聚合还可以任选地在缓冲体系存在下进行。优选的缓冲体系在该聚合开始时建立该水相的pH处在14与6之间、优选在12与8之间的值下。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。这对这些保护性胶体的作用产生了有利影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐类。在本发明上下文中的术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸类以及盐类的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐/硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l，优选2.5-100mmol/l。
在该聚合中搅拌器速率是较不关键的，并且与常规珠状聚合相比，对粒径没有影响。使用低的搅拌器速率，这些低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮状态并足以促进聚合热的除去。为此任务，有可能使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴与水相的体积比为从1:0.75至1:20、优选1:1至1:6。
聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它通常是在50℃至180℃之间、优选在55℃与130℃之间。该聚合花费从0.5至若干小时。已发现使用温度程序是有用的，其中聚合在例如60℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，可以非常有效地满足对例如可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合之后，将该聚合物使用常规的程序分离，例如通过过滤或倾析，并且任选地洗涤。
在另一个步骤中，该乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物、至少一种缩合甲醛在至少一种式(II)的化合物存在下并且在至少一种质子酸存在下反应以形成该酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
例如，该乙烯基芳香族珠状聚合物最初可以被溶胀并且以这种状态与由式(I)的化合物、缩合甲醛和质子酸形成的混合物混合。类似地，然而，在式(II)的化合物存在下最初可以将这些式(I)的化合物加入至这些交联的珠状聚合物中，接着加入缩合甲醛并且然后加入质子酸。优选地，在式(II)的化合物存在下最初溶胀该交联的珠状聚合物，并且然后加入这些式(I)的化合物或缩合甲醛并且然后加入质子酸。式(II)的化合物优选通过蒸馏除去。通过本领域技术人员已知的方法处理反应产物。优选地，加热该反应混合物。该反应优选地是作为一锅法反应进行的。
这些式(II)的化合物与这些式(I)的化合物的物质量比总体上是在从2:1至10:1的范围内。这些式(II)的化合物与这些式(I)的化合物的物质量比优选地是在从3.5:1至9:1的范围内。
在该乙烯基芳香族珠状聚合物中的芳香基团与这些式(I)的化合物的物质量比例如在从0.2:1至2.5:1的范围内。在该乙烯基芳香族珠状聚合物中的芳香基团与这些式(I)的化合物的物质量比优选地是在从0.5:1至1.8:1的范围内。
式(I)的化合物与缩合甲醛的物质量比例如在从0.7:1至1.3:1的范围内。式(I)的化合物与缩合甲醛的物质量比优选地是在从0.95:1至1.1:1的范围内。
这些式(I)的化合物与所使用的质子酸的物质量比总体上是在10:1至1:10之间。这些式(I)的化合物与所使用的质子酸的物质量比优选地是在从1:1至1:10的范围内。
用于将乙烯基芳香族珠状聚合物转化为酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度通常在10℃与70℃之间。用于将乙烯基芳香族珠状聚合物转化为酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度优选在20℃与40℃之间。
该反应通常在大气压力下进行。然后，该反应还可以在更高或更低的压力下进行。
这些酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物是用于生产离子交换剂和螯合树脂的特别重要的中间体。因此有可能的是，例如由通过本发明的方法获得的这些酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物来制备离子交换剂(特别是阴离子交换剂)和螯合树脂。
然后在另一个步骤中该酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。优选地，进一步将该酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。该转化总体上是通过在100℃与250℃之间的温度下、优选地在120℃与190℃之间的温度下用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液处理该酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物进行的。优选的是用碱金属或碱土金属的氢氧化物或它们的混合物，更优选用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠进行该转化。该转化优选地在碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液存在下进行。该氢氧化钠水溶液的浓度是在从10至50wt％、优选20至40wt％的范围内。这种方法提供了在芳环上具有高达1.5的取代度的氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。
在这种方法的过程中形成的氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可以用完全不含离子的水洗涤为不含碱。
该氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物可以与另外的烷化剂反应以形成阴离子交换剂或螯合树脂或者另外用作离子交换剂。
进一步可能的是使本发明的氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物与卤甲基氮杂环(例如2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶或4-氯甲基吡啶)反应，并且由此制备螯合树脂。
本发明因此还提供了一种生产阴离子交换剂和螯合树脂的方法，该方法包括
a)使由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有任选地生孔剂和至少一种引发剂形成的单体液滴反应以形成乙烯基芳香族珠状聚合物，
b)将该乙烯基芳香族珠状聚合物在式(II)的化合物存在下并且在式(I)的化合物和至少一种缩合甲醛存在下并且在至少一种质子酸存在下转化成酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物，并且
c)将该酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物转化为氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物，并且
d)最后使该氨甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物与烷化剂反应以形成阴离子交换剂和螯合树脂。
出于本发明的目的，优选的烷化剂是卤代烷、卤代醇、硫酸烷基酯、硫酸二烷基酯、烷基醚、洛伊卡特-沃勒克(Leuckart-Wallach)试剂或它们两者之间和/或依次的组合。
给予特别优选的是使用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷以及还有洛伊卡特-沃勒克试剂或它们的组合。通过举例，洛伊卡特-沃勒克试剂描述于Organikum,VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，柏林1968，第8版，第479页中。
水或无机酸被用作悬浮介质。但是取决于所希望的产物任选地还可以加入碱。优选的是使用水。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碱性但不亲核的胺任选地作为碱是有用的。
步骤d)在20℃至150℃的温度下、优选地在40℃至110℃的温度下进行。步骤d)在范围从大气压力至6巴、优选地范围从大气压力至4巴的压力下进行。
本发明使一种新颖的生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法可供使用，该方法具体地考虑到生态方面并且以高产率有效地提供了邻苯二甲酰胺甲基化的珠状聚合物和氨甲基化的珠状聚合物。
具体实施方式
实例1
1.1在苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的基础上制备单分散大孔珠状聚合物
将10升的玻璃反应器装入3000g完全不含离子的水，并且加入由10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g完全不含离子的水中的溶液并进行混合。使该混合物平衡至25℃。随后，在搅拌下，施加3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，这些液滴具有窄的粒径分布，由按重量计3.1％的二乙烯基苯和按重量计0.6％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的商业的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、按重量计0.4％的过氧化二苯酰、按重量计58.6％的苯乙烯以及按重量计37.5％的异十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)构成，该微胶囊由由明胶构成的甲醛硬化的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物组成，并且加入3200g pH为12的水相。
对该混合物进行搅拌，并且通过根据在25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使该混合物聚合至完成。将该混合物冷却，通过32μm的筛进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。
这给出了1893g的具有窄的粒径分布的珠状聚合物。
1.2.用溶胀剂三氟甲苯制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入713g三氟甲苯。将该初始进料与103.6g来自实例1.1的珠状聚合物、147.1g邻苯二甲酰亚胺和31.3g多聚甲醛混合，并且随后将该混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟的过程中，并且伴随冷却，逐滴加入367.2g硫酸(96％)，使得温度不超过25℃。这之后是在室温下搅拌24小时，在此之后，将这些珠粒在筛上分离出并用水、丙酮、乙酸和水洗涤。
体积产量：570ml
氮含量(干燥后)：5.2％
实例2
对比实例(非本发明的)
2.1用溶胀剂二氯乙烷制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入625g的1,2-二氯乙烷。将该初始进料与103.6g来自实例1.1的珠状聚合物、147.1g邻苯二甲酰亚胺和31.3g多聚甲醛混合，并且随后将该混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟的过程中，逐滴加入363.3g硫酸(96％)并且这之后是在室温下搅拌24小时。此后，将这些珠粒在筛上分离出并用水、丙酮、乙酸和水洗涤。
体积产量：605ml
氮含量(干燥后)：5.1％
实例3
对比实例(非本发明的)
3.1用溶胀剂氟苯制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在圆底烧瓶中装入371g氟苯。将该初始进料与62.2g来自实例1.1的珠状聚合物、88.2g邻苯二甲酰亚胺和18.8g多聚甲醛混合，并且随后将该混合物在室温下搅拌30分钟。在30分钟的过程中，并且伴随冷却，逐滴加入218.3g硫酸(96％)，使得温度不超过25℃。这之后是在室温下搅拌24小时，在此之后，将这些珠粒在筛上分离出并用水、丙酮、乙酸和水洗涤。
体积产量：156ml
氮含量(干燥后)：0.2％
实例4
对比实例(非本发明的)
4.1用溶胀剂乙酸/乙酸酐制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的单分散大孔珠状聚合物
在室温下，在圆底烧瓶中装入180g乙酸。向该初始进料中加入48.3g多聚甲醛和220.7g邻苯二甲酰亚胺。这之后是向该悬浮液中逐滴加入7.4g硫酸(100％)，并且将该混合物加热至70℃并在70℃下搅拌1小时。然后在0.5小时的过程中逐滴加入153g乙酸酐。在此之后，加入159.2g来自实例1.1的单分散珠状聚合物并且随后在2小时的过程中计量加入286.9g硫酸(100％)。将该悬浮液加热至115℃并在此温度下搅拌另外10小时。将其冷却至70℃并将这些珠粒在筛上分离出。随后将这些珠粒在70℃下用乙酸洗涤两次并在70℃下用完全不含离子的水洗涤三次。
体积产量：725ml
氮含量(干燥后)：4.5％。

Claims (13)

1.生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，该方法包括使至少一种乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种式(I)的化合物或其盐
Figure FDA0002785971710000011
其中，R1＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-并且R2＝-CH-(C1-C6-烷基)或-CH2-，或者R1和R2是任选地被一个或两个C1-C6-烷基基团取代的芳香族C6-环的两个碳原子，或者R1和R2各自代表-CH＝，以及
至少一种缩合甲醛
在至少一种质子酸存在下并且
在至少一种式(II)的化合物存在下反应
Figure FDA0002785971710000012
其中，R3＝C1-C4-烷基、F或Cl或完全或部分氯化或氟化的C1-C4-烷基并且X＝Cl或F并且m＝0、1或2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氯三氟甲苯、二氯三氟甲苯、三氟甲苯或它们的混合物被用作式(II)的化合物。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，硫酸被用作质子酸。
4.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，多聚甲醛或三氧杂环己烷或它们的混合物被用作缩合甲醛。
5.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，苯乙烯/二乙烯基苯共聚物被用作乙烯基芳香族珠状聚合物。
6.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，邻苯二甲酰亚胺或其盐被用作该式(I)的化合物。
7.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，单分散乙烯基芳香族珠状聚合物被用作乙烯基芳香族珠状聚合物。
8.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，大孔单分散乙烯基芳香族珠状聚合物被用作乙烯基芳香族珠状聚合物。
9.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，这些式(II)的化合物与这些式(I)的化合物的物质量比是在从3.5:1至9:1的范围内。
10.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在该乙烯基芳香族珠状聚合物中的这些芳香基团与这些式(I)的化合物的物质量比是在从0.5:1至1.8:1的范围内。
11.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，式(I)的化合物与缩合甲醛的物质量比是在从0.95:1至1.1:1的范围内。
12.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，这些式(I)的化合物与该所使用的质子酸的物质量比是在从10:1至1:10的范围内。
13.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，用于将这些乙烯基芳香族珠状聚合物转化为这些酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的反应温度是在20℃与40℃之间。
CN201780039390.5A 2016-06-29 2017-06-09 用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 Active CN109312021B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16177010 2016-06-29
EP16177010.2 2016-06-29
EP16182499 2016-08-03
EP16182499.0 2016-08-03
PCT/EP2017/064079 WO2018001698A1 (de) 2016-06-29 2017-06-09 Verfahren zur herstellung von amidomethylierten vinylaromatischen perlpolymerisaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109312021A CN109312021A (zh) 2019-02-05
CN109312021B true CN109312021B (zh) 2021-02-02

Family

ID=59078040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780039390.5A Active CN109312021B (zh) 2016-06-29 2017-06-09 用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11485809B2 (zh)
EP (1) EP3478727B1 (zh)
JP (1) JP6734410B2 (zh)
KR (1) KR102349631B1 (zh)
CN (1) CN109312021B (zh)
RU (1) RU2740285C2 (zh)
WO (1) WO2018001698A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3581595B1 (de) * 2018-06-14 2021-03-24 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von amidomethylierten, vinylaromatischen perlpolymerisaten

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232125A (en) * 1979-02-22 1980-11-04 The Dow Chemical Company Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst
WO1998042774A1 (en) * 1997-03-24 1998-10-01 Advanced Chemical Design, Inc. Zero volatile organic compound compositions based upon organic solvents which are negligibly reactive with hydroxyl radical and do not contribute appreciably to the formation of ground based ozone
EP2835384A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
EP3012272A1 (de) * 2014-10-21 2016-04-27 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081274A (en) * 1960-11-07 1963-03-12 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon vinyl benzenes and their polymers
US3925264A (en) * 1972-03-08 1975-12-09 Bayer Ag Process for the production of anion exchangers
DE2418976C3 (de) * 1974-04-19 1978-10-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
DE3031737A1 (de) 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
US20020151447A1 (en) 1997-07-18 2002-10-17 Polymer Solvents, Inc. Reduced toxicity 1-bromopropane cleaning agent production process
DE19852666A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher
EP1078688B1 (de) 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
EP1078689A3 (de) * 1999-08-27 2003-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
EP1078690B1 (de) 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
CN103214834A (zh) 2013-04-12 2013-07-24 安徽江淮汽车股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232125A (en) * 1979-02-22 1980-11-04 The Dow Chemical Company Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst
WO1998042774A1 (en) * 1997-03-24 1998-10-01 Advanced Chemical Design, Inc. Zero volatile organic compound compositions based upon organic solvents which are negligibly reactive with hydroxyl radical and do not contribute appreciably to the formation of ground based ozone
EP2835384A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
EP3012272A1 (de) * 2014-10-21 2016-04-27 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
EP3478727B1 (de) 2020-02-26
RU2740285C2 (ru) 2021-01-12
RU2019102255A (ru) 2020-07-29
JP6734410B2 (ja) 2020-08-05
JP2019519652A (ja) 2019-07-11
RU2019102255A3 (zh) 2020-09-23
WO2018001698A1 (de) 2018-01-04
CN109312021A (zh) 2019-02-05
KR20190025570A (ko) 2019-03-11
EP3478727A1 (de) 2019-05-08
US20200109225A1 (en) 2020-04-09
KR102349631B1 (ko) 2022-01-12
US11485809B2 (en) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6649663B1 (en) Process for preparing monodisperse ion exchangers having chelating functional groups and the use thereof
US9834653B2 (en) Method for producing monodisperse, amido-methylated vinyl-aromatic bead polymers
US10294313B2 (en) Process for preparing aminomethylated bead polymers
KR102417578B1 (ko) 술폰화 아미노메틸화 킬레이트 수지
CN109312021B (zh) 用于生产酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法
CN109312020B (zh) 用于生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法
US9968926B2 (en) Method for producing amino methylated bead polymerizates
US10016754B2 (en) Method for producing amino methylated bead polymerizates from N-carboxylic acid methylphthalimide esters
JP7008875B2 (ja) アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造するための方法
RU2797110C2 (ru) Способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов
KR20240008854A (ko) 음이온 교환체를 제조하는 방법
EA035628B1 (ru) Селективная к цезию смола

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant