CN105229044A - 具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料 - Google Patents

具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磺酰基聚合物材料，该含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含交联剂的可聚合组合物形成的，该交联剂是可自由基聚合的螺双茚单体。含磺酰基聚合物材料可被用作离子交换树脂。

Description

具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823155的利益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
聚合物材料使用可自由基聚合的螺双茚单体制备，因为交联剂被官能化以提供含磺酰基基团。描述了可以被用作离子交换树脂的含磺酰基聚合物材料和制备含磺酰基聚合物材料的方法。
背景技术
期望用于高压色谱柱的离子交换树脂可以承受通常遇到的相对高压和/或高温。较高的压力通常可以赋予较高的分离能力。此类离子交换树脂通常是交联的，以在高压和/或高温条件下提供对变形或断裂的弹性。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交换树脂基于被官能化以提供离子基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。此类材料描述于例如Pepper，应用化学期刊，1951年，第1卷，第124期(Pepper,J.Appl.Chem.1951,1,124)。
聚合物材料已经使用含螺双茚材料制备。例如，反应方案A示出5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈反应以形成具有稠合二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物和它们的合成方法更全面地描述于例如Budd等人的化学通讯，2004年第230期(Chem.Commun，2004,230)以及美国专利号7,690,514(McKeown等人)。
反应方案A
聚合时间趋于漫长(例如，若干天)，并且被用于形成聚合物的单体通常相当昂贵。
发明内容
提供了含磺酰基聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含刚性和扭曲二乙烯基交联剂的可聚合组合物形成的。含磺酰基聚合物材料可被用作离子交换树脂。这些离子交换树脂可以具有比使用通常的交联剂，诸如二乙烯基苯制备的可比的聚合物材料较高的玻璃化转变温度，和/或较高的抗压强度，和/或具有改善的热稳定性。
在第一个方面中，提供含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含i)单体混合物和ii)自由基引发剂。单体混合物包含1)式(I)的第一单体
和2)第二单体，其为苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。在式(I)的单体中，每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基，或芳烷基，其中至少一个R1是氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。基团R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2。基团Q是单键、亚烷基或一组式–(Q1-NR6)x-Q2-，其中每个Q1和Q2独立地为亚烷基，并且其中x是在1至4范围内的整数。每个基团R6独立地为氢或烷基。
在第二方面，提供制备含磺酰基聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的可聚合组合物。单体混合物包含1)式(I)的第一单体和2)第二单体，其是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。式(I)的第一单体与上面描述的相同，并且以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。该方法还包括通过反应可聚合组合物形成前体聚合物材料，并且然后用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料以形成含磺酰基聚合物材料。含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。基团R5与上文定义的相同。
具体实施方式
含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含交联剂的可聚合组合物形成的，所述交联剂是可自由基聚合的螺双茚单体。含磺酰基聚合物材料可被用作，例如离子交换树脂。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换地使用以指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟代、氯代、溴代或碘代的。
术语“烷基”指为烷烃原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基是直链的时，其可具有1至20个碳原子。当烷基是支化或环状的时，其可具有3至20个碳原子。
术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为如上所定义的烷基。
术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。所述另外的环可以是芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。
术语“烷芳基”指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。
术语“芳烷基”指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“碳环基团”指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常含有5至20个碳原子。
术语“聚合物”既指由一种单体制得的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
在第一个方面中，提供了含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含单体混合物和自由基引发剂。单体混合物包含第一单体和第二单体，所述第一单体是具有两个自由基聚合型基团的螺双茚单体，所述第二单体是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。第一单体以基于在所述单体混合物中所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。含磺酰基聚合物材料含有至少一个含磺酰基基团和每个芳族环至多一个含磺酰基基团。
具有两个自由基聚合型基团的螺双茚单体是式(I)的交联剂。所述两个自由基聚合型基团是乙烯基基团。
在式(I)的第一单体中，每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基，或芳烷基，其中至少一个R1是氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到所述同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
在式(I)中的每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。用于R1的合适的卤素基团包括但不限于氯代和溴代。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有带有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种例子烷芳基基团为用一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种例子芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
在式(I)的单体中，至少一个R1是氢。在一些实施例中，存在相当于在式(I)中示出的每个芳族环上的氢的至少一个R1。即，存在相当于在式(I)的单体中的氢的至少两个R1基团。这通常是在含磺酰基聚合物材料的形成期间经历与含磺酰基化合物发生反应以将式–SO2R5的基团引入前体聚合物材料中的位置。即，最终的含磺酰基聚合物材料，R1基团中的一个相当于在式(I)的单体中的氢，并且对应的前体聚合物材料用式–SO2R5的含磺酰基基团替换。
在式(I)中的每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种例子烷芳基基团为用一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种例子芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
通过R2和R3的组合以形成的合适的环烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，环烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环烷基基团可任选地稠合到一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子并且可以是芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。一种具有一个或多个稠合碳环的例子环烷基为芴基(即，芴的单价原子团)。
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基、与连接到所述同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有带有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种例子烷芳基基团为用一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种例子芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。通过R2和R3的组合以形成的合适的环烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，环烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环烷基基团可任选地稠合到一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子并且可以是芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。一种具有一个或多个稠合碳环的例子环烷基为芴基(即，芴的单价原子团)。
每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
在式(I)的单体的一些具体实施例中，R1是氢或卤素，R2是具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3是具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4是氢。在式(I)的单体的其他更具体的实施例中，每个R1是氢，R2是具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3是具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4是氢。在式(I)的单体的甚至更具体的实施例中，每个R1是氢，R2是甲基，R3是甲基，并且R4是氢；该单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
式(I)的单体可使用任何已知的方法制备。例如，单体可以如反应方案B所示制备，其中R1和R4是氢，并且其中R2和R3是烷基或氢。
反应方案B
使式(II)的双酚化合物与甲磺酸(MSA)反应以产生式(III)的螺双茚满-6,6'-二醇化合物。可使此螺双茚满-6,6'-二醇与三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂诸如二氯甲烷的存在下反应以产生式(IV)的螺双茚满-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物。随后可使螺双茚满-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物经受Stille偶联反应以产生式(V)的螺双茚满-6,6'-二乙烯基化合物。即，式(IV)的化合物可以在氯化锂、钯催化剂和溶剂诸如二甲基甲酰胺(DMF)存在下与三丁基(乙烯基)锡反应，以引入聚合型基团。关于此合成方法的细节在从作为式(II)的化合物的双酚A开始制备单体3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基的实例部分中有进一步的描述。
式(I)的单体可以如反应方案C所示制备，其中R3和R4组合以形成碳-碳键，并且其中R2是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
反应方案C
二酮(化合物(VII))的形成中涉及的化学见述于有机化学通讯(Org.Lett.)2008年，第10期第2641页。更具体地，使二乙基-1,3-丙酮二羧酸酯与甲氧基苯在硫酸的存在下反应以形成化合物(VI)。该反应之后进行水解，并且然后是通过多磷酸(PPA)和三氯化铝(AlCl3)介导的弗里德尔-克拉夫茨酰化以形成化合物(VII)。式(I)的各种单体可以由二酮(化合物(VII))使用格利雅反应制备。这种类型的反应在使用R2MgBr作为格利雅试剂的反应方案C中举例说明。在用硫酸水溶液处理后形成脱水螺双茚(化合物(VIII))。化合物(VIII)与三溴化硼(BBr3)反应以将甲氧基转化成羟基。然后使羟基基团与三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂诸如二氯甲烷的存在下反应以产生具有三氟甲磺酸根基团的化合物(IX)。三氟甲磺酸根基团在氯化锂、钯催化剂和溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下与三丁基(乙烯基)锡反应。通常被称为施蒂勒耦合反应的该反应引入如化合物(X)所示的聚合型基团。
可聚合组合物包含基于第二单体的总摩尔数的至多25摩尔％的式(I)交联剂(即，式(I)交联剂的摩尔百分数等于[式(I)交联剂的摩尔数÷第二单体的摩尔数]×100)。如果使用了超过25摩尔％的式(I)交联剂，则所得聚合物材料可能对于许多应用来说交联程度过高。例如，所得聚合物材料可能太脆。在一些实施例中，单体混合物含有至多20摩尔％、至多15摩尔％、至多10摩尔％或至多5摩尔％的式(I)交联剂。通常，可聚合组合物含有基于单体混合物中的第二单体的摩尔数计的至少1摩尔％的式(I)交联剂。如果使用了少于1摩尔％的式(I)交联剂，则所得聚合物材料可能对于许多应用来说太容易变形。单体混合物常常含有至少2摩尔％、至少5摩尔％或至少10摩尔％的式(I)交联剂。在一些实施例中，单体混合物含有在1至25摩尔％的范围内、在1至20摩尔％的范围内、在1至15摩尔％的范围内、在1至10摩尔％的范围内、在2至25摩尔％的范围内、在2至20摩尔％的范围内、在2至10摩尔％的范围内、在5至25摩尔％的范围内、在5至20摩尔％的范围内、在5至10摩尔％的范围内、在10至25摩尔％的范围内或在10至20摩尔％的范围内的量的式(I)交联剂。
就单体混合物中单体的总重量来说，可聚合组合物常常含有至多60重量％的式(I)交联剂。例如，可聚合组合物可含有至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的式(I)交联剂。可聚合组合物通常含有至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的式(I)交联剂。
除式(I)的交联剂外，单体混合物还包含具有单个烯属不饱和基团的第二单体。第二单体通常为苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。可用作苯乙烯的取代基的合适烷基基团常常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。被烷基基团取代的苯乙烯的例子包括但不限于乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
基于单体混合物中的单体总重量计，可聚合组合物常常含有1至60重量％的式(I)交联剂和40至99重量％的第二单体。例如，可聚合组合物可含有2至60重量％的式(I)交联剂和40至98重量％的第二单体、5至60重量％的式(I)交联剂和40至95重量％的第二单体、5至50重量％的式(I)交联剂和50至95重量％的第二单体、5至40重量％的式(I)交联剂和60至95重量％的第二单体、5至30重量％的式(I)交联剂和70至95重量％的第二单体，或者5至20重量％的式(I)交联剂和80至95重量％的第二单体。
在一些实施例中，可向单体混合物中加入不具有式(I)的另外的交联剂。合适的另外的交联剂为具有多个(例如，2至4个)烯属不饱和基团并且可与单体混合物中的式(I)交联剂和第二单体混溶的那些。所述另外的交联剂常常选择为疏水的。合适的另外的交联剂包括聚乙烯芳族单体。术语“聚乙烯芳族单体”是指不具有式(I)，并且具有多个(例如，两个或三个)每个结合到芳族碳环基团的乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。所述另外的环可以是芳族的、脂族的或它们的组合。聚乙烯芳族单体的例子包括但不限于二乙烯基苯、用一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯、三乙烯基苯，和用一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
当在可聚合组合物中与式(I)交联剂组合地使用另外的交联剂时，交联剂的总量可为至多25摩尔％但式(I)交联剂的量为至少1摩尔％。摩尔百分比基于第二单体的摩尔数。在一些实施例中，可聚合组合物可含有1至24摩尔％的式(I)交联剂和1至24摩尔％的另外的交联剂。通常，式(I)的交联剂为可聚合组合物中交联剂的总摩尔数的至少5％。例如，式(I)的交联剂为可聚合组合物中交联剂的总摩尔数的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
除各种单体之外，可聚合组合物(即，单体混合物加上在聚合反应中包括的其他反应物加上可以存在的任何溶剂)通常包括用于自由基聚合反应的引发剂。任何合适的自由基引发剂均可使用。在一些实施例中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施例中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。自由基引发剂通常以在0.05至10重量％的范围内、在0.05至5重量％的范围内、在0.05至2重量％的范围内、在0.05至1重量％的范围内、在0.1至5重量％的范围内、在0.2至5重量％的范围内、在0.5至5重量％的范围内、在0.1至2重量％的范围内或在0.1至1重量％的范围内的量存在。所述重量百分数基于的是可聚合组合物中单体的总重量。热引发剂的类型和量二者均可影响聚合速率。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。例子偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursCo.,(Wilmington,DE))商购获得的那些，诸如VAZO64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，其常被称为AIBN)和VAZO52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可自弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(WakoChemicalsUSA,Inc.,(Richmond,VA))商购获得，诸如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物诸如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰和二烷基过氧化物诸如过氧化二枯基或二叔丁基过氧化物以及它们的混合物。活化引发剂所需的温度常常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫盐或N,N-二烷基苯胺(例如，N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫盐包括具有三苯基锍阳离子和具有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
在另一个方面，提供了一种制备交联的聚合物材料的方法。该方法包括制备包含单体混合物、自由基引发剂和任选的有机溶剂的可聚合组合物。所述方法还包括使所述可聚合组合物经受自由基聚合以形成前体聚合物材料。聚合可使用任何已知的聚合方法诸如本体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法或乳液聚合方法进行。随后用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料以形成所述含磺酰基聚合物材料。
采用本体聚合方法时，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中不包含或几乎不包含有机溶剂。采用溶液聚合方法时，将单体混合物中的各种单体溶解在可混溶的有机溶剂中。合适的有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(乙酸正-戊酯)、甲苯、环己烷、环己酮和甲基乙基酮。可聚合组合物中可使用任何合适的固体百分数。然而，如果固体百分数太低，则需要从所聚合的产物移除更多的溶剂。此外，较低的固体百分数可能不利地影响聚合的速率。另一方面，如果固体百分数太高，则可聚合组合物可能具有不可接受地高的粘度。基于可聚合组合物的总重量计，固体百分数常常在0.5至80重量％、1至80重量％、10至80重量％、20至80重量％、1至60重量％、10至60重量％、20至60重量％、1至40重量％、10至40重量％、20至40重量％、1至20重量％、10至20重量％、或1至10重量％的范围内。
除可聚合组合物的固体百分数外，聚合的速率还可通过聚合温度、引发剂以及引发剂的量的选择来控制。聚合的速率通常通过增高温度和/或通过加入较高的量的引发剂来提高。
使用本体聚合方法或溶液聚合方法制得的前体聚合物材料常常为整体料，其可容易地被分裂以洗涤移除任何残余的单体。经洗涤的产物可经干燥以形成粉末。聚合物材料也可在高温下后固化。高温后固化可有助于提高反应混合物中可聚合基团的转化程度。高温后固化可提高聚合物材料的玻璃化转变温度、增大聚合物材料对高温下的变形的抵抗性或二者。后固化温度可以高于100℃、高于130℃，或高于150℃。后固化温度低于前体聚合物材料的分解温度。
另选地，也可使用悬浮聚合方法来形成交联的前体聚合物材料。在这种类型的聚合方法中，制备包含单体混合物和自由基引发剂的有机相。可与单体混溶的任选有机溶剂也可为有机相的一部分。将有机相悬浮在包含水和悬浮剂的水相中。即，可聚合组合物既包含有机相又包含单独的水相。通常充分地搅拌可聚合组合物使得在水相内形成有机相形式的小滴。随着聚合进行，聚合物网络将在悬浮的小滴内生长，从而形成聚合物小珠。
在悬浮聚合方法中，有机相组合物常常包括上面针对本体和溶液聚合方法所述相同的组分。相同摩尔百分数的上述交联剂单体适合于有机相。相同量的上面针对在可聚合组合物中的使用所述的自由基引发剂适合于有机相。
与上述本体聚合方法一样，用于悬浮聚合方法的有机相常常不含有机溶剂。通常将自由基引发剂和交联剂直接溶解在第二单体中。如果存在有机溶剂，则基于有机相的总重量计，有机相的固体百分数常常为至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％。
将有机相悬浮在水相中。水相对有机相的体积比通常大于1:1。即，水相的体积超过有机相的体积。水相：有机相的体积比通常为至少2:1、至少3:1、至少4:1或至少5:1。除用作悬浮有机相小滴的惰性介质外，水相还将耗散在聚合反应过程中生成的热。
用于悬浮聚合方法的水相包含悬浮剂以促进有机相小滴的形成。悬浮剂将改变水相与有机相之间的界面张力。此外，悬浮剂将提供有机相小滴的立体稳定性。这种立体稳定性趋于尽量减少或防止在聚合过程中形成团聚的颗粒。
悬浮剂常常为非离子型表面活性剂诸如纤维素聚合物(例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素)、明胶、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙烯醇)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸))、聚(甲基丙烯酸)钠和乙烯-马来酸酐共聚物。其它合适的悬浮剂包括聚(苯乙烯磺酸盐)(例如，聚(苯乙烯磺酸)钠)、滑石、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙和氢氧化铝。
水相中悬浮剂的量常常为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.5重量％。悬浮剂的量可影响聚合物小珠的尺寸(即，较大量的悬浮剂的使用常常导致较小的聚合物小珠的形成)。在一些实施例中，水相含有0.05至10重量％的悬浮剂。例如，水相可含有在0.05至5重量％的范围内、在0.1至10重量％的范围内、在0.1至5重量％的范围内、在0.1至3重量％的范围内或在0.5至5重量％的范围内的量的悬浮剂。所述重量百分数基于的是水相的总重量。
聚合物小珠的尺寸在很大程度上由有机相小滴的尺寸决定。小滴尺寸可受变量诸如搅动速率、温度、悬浮剂的选择以及悬浮剂的量的影响。通常可以改变搅拌速度、悬浮剂的类型以及悬浮剂的量，从而控制所得到的颗粒的聚集或附聚。没有聚集通常是优选的。在一些实施例中，水相的密度可选择为与有机相大致相同。近似匹配这些密度趋于引起形成更多的球形颗粒以及大小更加均匀的颗粒。
使用悬浮聚合方法制得的颗粒(例如，小珠)常常具有至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米，或至少500微米的平均直径。例如，所述平均直径常常在50至5000微米的范围内、在100至3000微米的范围内、在100至2000微米的范围内、在200至2000微米的范围内、在500至2000微米的范围内或在300至1000微米的范围内。
使用式(I)的交联剂制得的交联的前体聚合物材料的玻璃化转变温度常常高于使用相当的量的二乙烯基苯(即，相同的交联剂与第二单体摩尔比)制得的交联的聚合物材料的玻璃化转变温度。取决于单体混合物中包含的交联剂的量，所述玻璃化转变温度常常在约1℃至高于约25℃的范围内。
此外，使用式(I)的交联剂制得的交联的前体聚合物材料通常比使用相当的量的二乙烯基苯(即，相同的交联剂与第二单体摩尔比)制得的交联的聚合物材料更为热稳定。当使用热重分析进行分析时，显著重量损失的起始温度差异为常常在约40℃至高于约50℃的范围内，与单体混合物中包含的交联剂的量无关。
与使用相当的量的二乙烯基苯(即，相同的交联剂与第二单体的摩尔比)制得的交联的前体聚合物材料相比，在一定的温度范围(例如，在聚合物材料的玻璃化转变温度附近的温度)内，使用式(I)的交联剂制得的交联的聚合物材料常常在给定的力下压缩较少。即，使用式(I)的交联剂制得的交联的前体聚合物材料很适合于其中具有较高抗压缩能力的材料将有利的应用。具体地，前体聚合物材料很适于用含磺酰基化合物处理以制备离子交换树脂，诸如用于高压分离中的那些。含磺酰基聚合物材料预计承受在高压色谱柱中通常遇到的压力。
随后用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料。该反应引起式–SO2R5的含磺酰基基团加成到前体聚合物材料和含磺酰基聚合物材料的形成。含磺酰基基团通常置换氢原子，所述氢原子结合到是前体聚合物的芳族环的一部分的碳原子。例如，含磺酰基基团常常置换在前体聚合物中相当于氢的R1基团。另选地或除此之外，含磺酰基基团可以置换氢原子，所述氢原子在前体聚合物材料中结合到在任何芳基基团中、在任何芳烷基基团的芳基部分中，或在任何烷芳基基团的芳基部分中的碳原子。另外，含磺酰基基团可以被加成到在前体聚合物材料中的双键，其中基团R3和R4组合以形成碳-碳双键。在含磺酰基聚合物材料中的至少一个芳族环含有含磺酰基基团。通常，含磺酰基聚合物材料具有与芳族环的总数相等的最大数目的含磺酰基基团。在含磺酰基聚合物材料中，通常每个芳族环具有不多于1个含磺酰基基团。
含磺酰基基团具有式–SO2R5，其中基团R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2。根据PH条件，这些R5中的任一个可以是盐的形式。用于盐的合适的阳离子包括但不限于碱金属、碱土金属、铵离子或四烷基铵离子。用于盐的合适的阴离子包括但不限于卤离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根(例如，乙酸根)。
在一些实施例中，含磺酰基基团是式–SO2OH或共轭碱的盐(阴离子是-SO3 -1)。在其他实施例中，含磺酰基基团是式–SO2NH2或共轭酸的盐(阳离子是-SO2NH3 +1)。在其他实施例中，含磺酰基基团是式–SO2NR6-Q-N(R6)2或共轭酸的盐。每个基团R6独立地为氢或烷基。合适的R6烷基经常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。在许多例子中，R6烷基基团是甲基或乙基。基团Q是单键、亚烷基或–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1和Q2独立地为亚烷基，并且其中x是在1至4范围内的整数。合适的用于Q、Q1，和Q2的亚烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。如果Q是单键，那么磺酰基具有肼基(即，-NR6-N(R6)2，其通常是-NH-NH2)。在式–(Q1-NR6)x-Q2中的变量x通常是在1至4、1至3，或1至2范围内的整数。
任何已知的方法可以被用于将含磺酰基基团引入前体聚合物材料中。即，前体可以与任何已知的含磺酰基化合物反应。具体的–SO2R5基团形成通常包括将前体与含磺酰基化合物反应，并且然后将中间体聚合物材料进一步与另一种化合物，诸如水、氨、氢氧化铵、聚胺或联氨反应。术语“聚胺”是指具有式-N(R6)2的至少两个氨基的化合物，其中R6与上面所定义相同。聚胺通常具有式NH(R6)-Q-N(R6)。
在一些实施例中，前体聚合物材料与作为含磺酰基化合物的卤代磺酸(例如，氯磺酸)反应。前体聚合物材料与溶解在适当有机溶剂中的卤代磺酸的溶液反应。合适的有机溶剂包括各种卤代溶剂，诸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷，以及氯仿。卤代磺酸的溶液通常在低于室温的温度，诸如例如在约0℃下添加到前体聚合物材料。初始的反应可以是相当放热的，因此，如果不采取适当的照料，溶剂可以在加成过程中沸腾。在反应物组合之后，温度通常升高到任何期望的温度，诸如室温，最高至与回流条件相关联的温度。反应时间可以在几分钟至24小时的范围内。可以改变反应时间和反应温度，以制备具有不同含磺酰基基团的量的聚合物材料。该反应之后，含磺酰基聚合物材料已经附接-SO2X基团，其中X是卤素，诸如氯。这些基团通常进一步反应以提供式-SO2R5的基团。为了制备基团-SO2OH，具有附接的-SO2X基团的中间体聚合物材料在水中放置。-SO2X基团转化成-SO2OH基团通常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内，或72小时内发生。
在其它实施例中，前体聚合物材料与浓硫酸反应，或在催化剂，诸如硫酸银的存在下与浓硫酸反应。当催化剂存在时，反应通常较快进行。有或没有催化剂的情况下，反应温度通常在室温(例如，20℃至25℃)至150℃的范围内、在室温至125℃的范围内，或在室温至100℃的范围内。反应时间可以从几分钟(例如，5分钟、10分钟或30分钟)至24小时或更长变化。就卤化磺酸来说，可以改变反应时间和反应温度，以制备具有不同含磺酰基基团的量的聚合物材料。该反应之后，含磺酰基聚合物材料已经附接-SO2OH基团。
通常，希望将尽可能多的含磺酰基基团引入到前体聚合物材料中。使用过量的含磺酰基化合物。即，在前体聚合物材料中含磺酰基化合物的摩尔数可以高达芳族环的摩尔数的10倍。如果希望具有较少的含磺酰基基团，那么可以降低含磺酰基化合物的摩尔数，可以缩短反应时间，或可以降低反应温度。例如，在一些实施例中，在每个芳族环上不存在磺酰基，并且含磺酰基化合物与芳族环的摩尔比小于1。
为了制备-SO2NH2基团，具有-SO2X基团的含磺酰基中间体聚合物材料(如上面所述使用卤代硫酸制备)可以用氨气或氢氧化铵处理。为了最大化-SO2X基团转化成-SO2NH2基团的转化率，氨气或氢氧化铵的摩尔数通常多达-SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内，或72小时内发生。反应温度通常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。
为了制备-SO2NH-NH2基团，具有-SO2X基团的含磺酰基中间体聚合物材料(如上面所述使用卤代硫酸制备)可以用肼处理。肼一水合物或无水的肼可以溶解在有机溶剂中。为了最大化-SO2X基团转化成-SO2NH-NH2基团的转化率，肼的摩尔数通常多达-SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内、或72小时内发生。反应温度通常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。通常选择无水条件或有机溶剂取代水，以最小化-SO2OH基团的制备。
为了制备-SO2NR6-Q-N(R6)2，其中Q是式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，具有-SO2X基团的含磺酰基中间体聚合物材料(如上面所述使用卤代硫酸制备)可以用式(R6)HN-Q-N(R6)2(例如，(R6)HN-(Q1-NR6)x-Q2-N(R6)2)的含氨基化合物处理。这些化合物的合适的例子包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四亚乙基戊胺等。为了最大化-SO2X基团转化成-SO2NR6-Q-N(R6)2基团的转化率，反应性的含氨基基团的摩尔数通常多达-SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内，或72小时内发生。反应温度通常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。通常选择无水条件或有机溶剂取代水，以最小化-SO2OH基团的制备。
含磺酰基聚合物材料通常含有至少0.2毫当量每克的-SO2R5。在一些实施例中，-SO2R5的量在含磺酰基聚合物材料的0.2毫当量每克至5毫当量每克的范围内、在0.2毫当量每克至4.5毫当量每克的范围内、在0.2毫当量每克至5毫当量每克的范围内、在0.5毫当量每克至4.1毫当量每克的范围内、在1毫当量每克至4毫当量每克的范围内、在2毫当量每克至4毫当量每克的范围内、或在3毫当量每克至4毫当量每克的范围内。任何合适的方法可以被用于测定毫当量每克。在一个优选的实施例中，含磺酰基聚合物材料的总硫含量通过元素分析测定。
在一些实施例中，含磺酰基聚合物材料具有-SO2OH基团或-SO2OH基团的盐，并且可以被用作用于带正电的材料或离子的分离或缩合的离子交换树脂。也就是说，该含磺酰基聚合物材料起到阳离子交换树脂的作用。带正电的材料比中性材料或者带负电的材料或离子趋于由含磺酰基聚合物材料保持得更长。另外，具有较大正电荷的带正电的材料或离子(例如，钙离子)比具有较小正电荷的带正电的材料或离子趋于(例如，钠离子)由含磺酰基聚合物材料保持得更长。在一些实施例中，在分离期间选择pH条件，使得含磺酰基聚合物材料是带负电的。
在其他实施例中，含磺酰基聚合物材料具有-SO2NH2基团或-SO2NR6-Q-N(R6)2基团，或者-SO2NH2基团或-SO2NR6-Q-N(R6)2的盐，并且可以被用作用于带负电的材料或离子的分离或缩合的离子交换树脂。也就是说，该含磺酰基聚合物材料起到阴离子交换树脂的作用。带负电的材料比中性材料或带正电的材料或离子趋于由含磺酰基聚合物材料保持得更长。另外，具有较大负电荷的带负电的材料或离子(例如，磷酸根离子)比具有较小负电荷的带负电的材料或离子趋于(例如，硝酸根离子)由含磺酰基聚合物材料保持得更长。在一些实施例中，在分离期间选择pH条件，使得含磺酰基聚合物材料是带正电的。
离子交换树脂可以放置在色谱柱内。另选地，离子交换树脂可以分布在多孔基底的表面上、分布在整个多孔基底上，或两者。多孔基底可以是例如过滤介质或任何其他多孔基体。
提供了含磺酰基聚合物材料的各实施例和制备含磺酰基聚合物材料的方法。
实施例1是含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。所述前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含i)单体混合物和ii)自由基引发剂。所述单体混合物包含1)式(I)的第一单体
和2)第二单体，其是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。在式(I)的单体中，每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1是氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到所述同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。基团R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2。基团Q是单键、亚烷基或一组式–(Q1-NR6)x-Q2-，其中每个Q1和Q2独立地为亚烷基，并且其中x是在1至4范围内的整数。每个基团R6独立地为氢或烷基。
实施例2是根据实施例1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R1为氢或卤素。
实施例3是根据实施例1或2所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R2和每个R3是烷基。
实施例4是根据实施例1至3中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的R4是氢。
实施例5是根据实施例1至4中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
实施例6是根据实施例1至5中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的第一单体。
实施例7是根据实施例1至6中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物还包含不具有式(I)的聚乙烯芳族单体。
实施例8是根据实施例1至7中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物为颗粒或小珠的形式。
实施例9是根据实施例1至8中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基基团是–SO2OH或其盐。
实施例10是根据实施例9所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物材料是阳离子交换树脂。
实施例11是根据实施例1至8中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基基团是–SO2NH2、–SO2NR6-Q-N(R6)2，或它们的盐。
实施例12是根据实施例11所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物材料是阴离子交换树脂。
实施例13是一种制备含磺酰基聚合物材料的方法。所述方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的可聚合组合物。所述单体混合物包含1)式(I)的第一单体和2)第二单体，其是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。式(I)的所述第一单体与上面描述的相同，并且以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。所述方法还包括通过反应可聚合组合物形成前体聚合物材料，并且然后用含磺酰基化合物处理所述前体聚合物材料以形成含磺酰基聚合物材料。所述含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在所述含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。所述基团R5与上文定义的相同。
实施例14是根据实施例11所述的方法，其中所述可聚合组合物包含(1)包含所述单体混合物和所述自由基引发剂的有机相，以及(2)包含水和悬浮剂的水相，其中所述有机相作为小滴悬浮在所述水相内，并且其中所述含磺酰基聚合物材料为颗粒或小珠的形式。
实施例15是根据实施例13或14所述的方法，其中所述第一单体中的每个R1为氢或卤素。
实施例16是根据实施例13至15中任一项所述的方法，其中所述第一单体中的每个R2和每个R3是烷基。
实施例17是根据实施例13至16中任一项所述的方法，其中所述第一单体中的R4是氢。
实施例18是根据实施例13至17中任一项所述的方法，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
实施例19是根据实施例13至18中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的第一单体。
实施例20是根据实施例13至19中任一项所述的方法，其中所述单体混合物还包含不具有式(I)的聚乙烯芳族单体。
实施例21是根据实施例13至20中任一项所述的方法，其中所述含磺酰基基团是–SO2OH或其盐。
实施例22是根据实施例21所述的方法，其中所述含磺酰基聚合物材料是阳离子交换树脂。
实施例23是根据实施例13至20中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基基团是–SO2NH2、–SO2NR6-Q-N(R6)2，或它们的盐。
实施例24是根据实施例23所述的方法，其中所述含磺酰基聚合物材料是阴离子交换树脂。
实施例25是一种离子交换树脂，所述离子交换树脂包含根据实施例1所述的含磺酰基聚合物材料。
实施例26是根据实施例25所述的离子交换树脂，其中所述离子交换树脂为小珠或颗粒的形式。
实施例27是根据实施例25或26中任一项所述的离子交换树脂，其中所述含磺酰基基团是–SO2OH或其盐。
实施例28是根据实施例25或26中任一项所述的离子交换树脂，其中所述含磺酰基基团是–SO2NH2、–SO2NR6-Q-N(R6)2，或它们的盐。
实施例29是一种制品，该制品包括色谱柱和被定位在所述色谱柱内的根据实施例25至28中任一项所述的离子交换树脂。
实施例30是一种制品，该制品包括多孔基底和被定位在所述多孔基底表面上、分布在整个所述多孔基底上、或它们的组合的根据实施例25至29中任一项所述的离子交换树脂。
实例：
表1：材料术语表
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成：
在5.0L圆底烧瓶中熔融1000.69克(4.38摩尔)4,4'-异亚丙基二酚(BPA)。一旦所有BPA都熔融，缓慢加入50.51克(0.526摩尔)甲磺酸。将反应混合物的温度保持在135℃至150℃之间，在氮气氛下搅拌反应混合物3小时。3小时后，在仍热的同时，将熔融的反应混合物倒入2.0L去离子水中。形成棕色沉淀物。通过真空过滤进行分离所得沉淀物并用1.5L去离子水洗涤。然后将经分离的固体放回5.0L圆底烧瓶中并加入1.5L二氯甲烷(CH2Cl2)。将固体在CH2Cl2中于回流下搅拌一小时。然后让烧瓶冷却至室温，并将烧瓶置于冰箱(约0℃)中过夜。然后通过真空过滤进行分离固体并用最小量(约500mL)的冷CH2Cl2洗涤。然后将固体置于4.0L锥形瓶中并溶解在900mL甲醇(MeOH)中。向该溶液中加入190mL的CH2Cl2。溶液保持澄清。搅拌溶液并分多份加入1.1L去离子水。形成白色沉淀，并将混合物置于冰箱(约0℃)中过夜。通过真空过滤进行分离固体并用最小量(约300mL)的冷CH2Cl2洗涤。MeOH/CH2Cl2/H2O沉淀再重复一次。来自第二次沉淀的固体在85℃真空炉中干燥过夜，以产生214.77克(48％收率)的SBI-二醇。1HNMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.85(s,2H)，7.02(d,J＝8.1Hz,2H)，6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H)，6.19(d,J＝2.4Hz,2H)，2.32(d,J＝13.0Hz,2H)，2.19(d,J＝13.0Hz,2H)，1.35(s,6H)，1.29(s,6H)。
全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1-1'-螺双 茚-6-基酯(SBI-双三氟甲烷磺酸脂)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，在150mL的CH2Cl2中溶解5.0025克(16.2毫摩尔)SBI-二醇和4.755mL(47.1毫摩尔)吡啶。将烧瓶置于冰/水浴中。向该溶液中逐滴加入7.930mL(58.8毫摩尔)三氟甲磺酸酐(TFMSA)。在加入完成后，从冰/水浴中取出烧瓶。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌1小时。通过加入10mL盐酸(HCl)水溶液(10重量％)使反应停止。将所得混合物在CH2Cl2和碳酸氢钠(NaHCO3)饱和水溶液之间分配。分离有机层经由无水硫酸钠(Na2SO4)干燥并过滤。在减压下缩合滤液并在高真空下于室温干燥3小时以移除任何残余的吡啶。所得的棕褐色固体(SBI-双三氟甲烷磺酸脂)重8.51克(92％收率)。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝8.3Hz，2H)，7.08(dd，J＝8.3，2.3Hz，2H)，6.55(d，J＝2.3Hz，2H)，2.26(ABq，J＝13.2Hz，4H)，1.34(s，6H)，1.29(s，6H)。19FNMR(470.5MHz，CDCl3)δ-73.0。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，在75mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5.0025克(8.74毫摩尔)的SBI-双三氟甲磺酸酯。向该溶液中加入6.125mL(21.0毫摩尔)乙烯基三丁基锡和22.2225克(52.4毫摩尔)氯化锂(LiCl)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌5分钟，然后加入0.6140克(875微摩尔)双(三苯基膦)氯化钯(II)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌过夜。在室温下反应24小时后，通过将反应混合物倒入150mL去离子水中来使反应停止。形成沉淀。用二乙醚(Et2O)(3x200mL)萃取水层和沉淀。合并有机层。然后将有机层与等体积的氟化钾(KF)水溶液(10克/100mL)一起于室温下剧烈搅拌1小时。形成灰白色沉淀并将混合物真空过滤。然后将滤液放回分液漏斗中并分离有机层。然后有机层经由无水硫酸钠(Na2SO4)干燥并过滤，并且滤液在减压下缩合以产生白色固体。该固体通过硅胶色谱进一步纯化。将材料装载到硅胶柱(8X25cm)上，并用5％的乙酸乙酯(EtOAc)/95％的石油醚(PE)(体积/体积)洗脱柱。合并含纯SBI-DV的级分，在减压下缩合，并在高真空下在室温下干燥，以产生2.3822克(83％收率)的为白色固体的SBI-DV。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.34(dd，J＝7.9，1.6，Hz，2H)，7.17(d，J＝7.9Hz，2H)，6.85(d，J＝1.6Hz，2H)，6.64(dd，J＝17.6，10.9Hz，2H)，5.62(dd，J＝17.6，1.0Hz，2H)，5.12(dd，J＝10.9，1.0Hz，2H)，2.32(ABq，J＝13.1Hz，4H)，1.42(s，6H)，1.36(s，6H)。
实例1：
在8mL小瓶中，在0.789克EtOAc中溶解0.791克(7.59毫摩尔)苯乙烯和0.250克(761微摩尔)SBI-DV。向该溶液中加入16.0毫克(66.1微摩尔)过氧化苯甲酰(BPO)。聚合混合物因此由10.0:1摩尔比的苯乙烯：57％固体的SBI-DV和1.5重量％的BPO组成。用氮气对该聚合混合物鼓泡10分钟。然后对小瓶加盖并置于90℃砂浴中。在此高温下加热聚合体系18小时。澄清的固体形成并通过真空过滤进行分离且用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL的EtOAc。让材料在EtOAc中静置30分钟。再次通过真空过滤进行分离固体并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL的EtOAc。让材料在EtOAc中静置过夜。再次通过真空过滤进行分离固体并用EtOAc洗涤。然后将固体在高真空下于100℃干燥过夜。
所得的SBI-DV交联聚苯乙烯被磺化。通过将0.400克SBI-DV交联的聚苯乙烯放置在含溶解在6mL浓硫酸中的8.0毫克硫酸盐的20mL小瓶中完成官能化。对小瓶加盖并置于90℃砂浴中。在此高温下加热反应混合物18小时。反应混合物倾注到50mL的6M硫酸水溶液中。通过真空过滤进行分离固体并用300mL去离子水洗涤所得固体。然后将固体在高真空下于100℃干燥过夜。
磺化的SBI-DV交联的聚苯乙烯的阳离子交换能力通过液体滴定测定为3.73毫摩尔/克。该材料还通过元素分析来分析，所述元素分析基于硫含量的重量百分比示出该材料具有3.83毫摩尔/克的阳离子交换能力。
用于通过液体滴定测定阳离子交换能力的过程：
将含磺酰基聚合物材料(约0.200克)悬浮在20mL去离子水中。向该悬浮液中添加1滴1重量％酚酞水溶液。该悬浮液用0.1M的NaOH水溶液滴定直到保持持续的粉色(酚酞端值)。阳离子交换能力基于达到滴定端值所需的NaOH的量计算。
元素分析：
通过使用LECOTruSpecMicroCHNS元素分析器(密歇根州圣约瑟夫的力可公司(LECOCorp,St.Joseph,MI))燃烧，分析样品的碳、氢、氮和硫重量百分比。将样品分成一式三份或更好地进行分析。将结果记录为平行测定的平均值。为了将环境水从分析中消除，每个样品的等分试样在蒸汽板上于氮气下干燥2小时，并且在称重前允许在氮气吹扫干燥箱中冷却30分钟。将样品放置在银胶囊中并卷曲，并且在环境条件下放置在自动取样机上。
LECOTruSpecMicroCHNS仪器通过首先将仪器与环境空气基线定线直到CHNS检测器稳定来校准。然后，测量3-4个空坩埚并且设为仪器空白对照。最后，具有磺胺二甲嘧啶作为标准的校准曲线生成。基于该过程，对于每个元素的标准偏差是：对于碳小于+/-0.5重量％、对于氢小于+/-0.3重量％、对于氮小于+/-0.3重量％以及对于硫小于+/-0.3重量％。

Claims (14)

1.一种包含反应混合物的反应产物的含磺酰基聚合物材料，所述反应混合物包含：
a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
i)单体混合物，所述单体混合物包含
1)式(I)的单体
其中
每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1是氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；以及
每个R4独立地为氢或与连接到所述相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；
2)第二单体，所述第二单体是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的所述第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计的至多25摩尔％的量存在；以及
ii)自由基引发剂；以及
b)含磺酰基化合物，
其中
所述含磺酰基聚合物材料具有至少一个式–SO2R5的含磺酰基基团和在所述含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环至多一个式–SO2R5的基团；
R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2；
每个R6独立地为氢或烷基；
Q是单键、亚烷基或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团；
每个Q1是亚烷基；
Q2是亚烷基；并且
x是1至4范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R1是氢或卤素。
3.根据权利要求1或2所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R2和每个R3是烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的R4是氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的所述第一单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物还包含不具有式(I)的聚乙烯芳族单体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物为颗粒或小珠的形式。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基基团是–SO2OH或其盐。
10.根据权利要求9所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物材料是阳离子交换树脂。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基基团是–SO2NH2、–SO2NR6-Q-N(R6)2、或它们的盐。
12.根据权利要求11所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述含磺酰基聚合物材料是阴离子交换树脂。
13.一种制备含磺酰基聚合物材料的方法，所述方法包括：
制备可聚合组合物，所述可聚合组合物包含
a)单体混合物，所述单体混合物包含
i)式(I)的第一单体
其中
每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1是氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到所述同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；以及
每个R4独立地为氢或与连接到所述相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；
ii)第二单体，所述第二单体为苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合；
其中式(I)的所述第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在；以及
b)自由基引发剂；以及
通过反应所述可聚合组合物形成前体聚合物材料；以及
用含磺酰基化合物处理所述前体聚合物材料以形成所述含磺酰基聚合物材料，其中
所述含磺酰基聚合物材料具有至少一个式–SO2R5的含磺酰基基团和在所述含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环至多一个式–SO2R5的基团；
R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2；
每个基团R6独立地为氢或烷基；
Q是单键、亚烷基，或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团；
每个Q1是亚烷基；
Q2是亚烷基；并且
x是1至4范围内的整数。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述可聚合组合物包含(1)包含所述单体混合物和所述自由基引发剂的有机相，以及(2)包含水和悬浮剂的水相，其中所述有机相作为小滴悬浮在所述水相内，并且其中所述含磺酰基聚合物材料为颗粒或小珠的形式。
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