TW202309111A - 乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、此等之製造方法、紙加工劑及乳化聚合用分散劑 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯醇系聚合物，其係包含源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之乙烯醇系聚合物，絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍中的最小分支度為0.93以下，黏度平均聚合度為750以下，皂化度為65莫耳%以上。

Description

乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、此等之製造方法、紙加工劑及乳化聚合用分散劑
本發明係關於一種乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、該等之製造方法、紙加工劑及乳化聚合用分散劑。
乙烯醇系聚合物(以下有時稱為「PVA」)已知作為水溶性的合成高分子，且廣泛使用於紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏合劑、薄膜等用途。
作為改質PVA的一種，已知包含源自羧酸或其衍生物之結構單元的PVA(參照專利文獻1)。如前述的PVA係利用羧酸的反應性等，使用於含有硫酸鋁的酸性紙之上膠劑、與交聯劑組合的耐水性塗膜、接著劑等。又，水溶性為良好，因此作為農藥、洗衣清潔劑、工業用藥品等水溶性之包裝用薄膜也為有用，且被廣泛利用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2018/061272號
[發明欲解決之課題]
在工業的PVA薄膜之製造，考慮環境面、經濟性等，一般將使用水作為溶媒之PVA水溶液作為製膜溶液使用。又，使用PVA作為塗布劑或接著劑的成分時，大多也將水作為溶媒。將PVA水溶液作為製膜溶液、塗布劑、接著劑、紙加工劑等使用時，從乾燥時間之縮短化、乾燥所需要的能量之削減等之觀點而言，較佳為將PVA調製為高濃度而使用。又，將PVA作為乳化聚合用分散劑使用的情況，也有將PVA調製為高濃度而使用的情況。但是，以往之PVA的水溶液，在成為高濃度時，具有黏度顯著地上升，且塗布性等降低的弊病。
本發明為用以解決上述課題而成者，目的在於提供一種抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升的PVA、包含如前述的PVA之粉末、該等之製造方法、以及包含如前述的PVA之紙加工劑及乳化聚合用分散劑。 [用以解決課題之手段]
上述目的係藉由提供以下任一者而達成。 [1]一種PVA，其係包含源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之PVA，絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍中的最小分支度為0.93以下，黏度平均聚合度為750以下，皂化度為65莫耳%以上； [2]如[1]之PVA，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種為選自包含乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酐的群組之至少一種； [3]如[1]之PVA，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種為選自包含馬來酸、馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷酯及富馬酸二烷酯的群組之至少一種； [4]如[1]至[3]中任一項之PVA，其滿足下述式(I)； S×P＞250 ・・・(I) 式(I)中，S為相對於全部結構單元之該源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之含有率(莫耳%)。P為黏度平均聚合度。 [5]如[1]至[4]中任一項之PVA，其滿足下述式(II)； 1.0＜g A/g B＜9.0 ・・・(II) 式(II)中，g A為絕對分子量20萬中的分支度。g B為絕對分子量80萬中的分支度。 [6]如[1]至[5]中任一項之PVA，其將上述PVA 4質量份添加至水96質量份中，在60℃攪拌1小時之時的不溶解部分為0.1ppm以上、小於2000ppm； [7]一種粉末，其含有如[1]至[6]中任一項之PVA； [8]如[7]之粉末，其中通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率為12質量%以下； [9]如[7]或[8]之粉末，其中通過孔徑1.00mm之篩的粉末之含有率為97質量%以上，通過孔徑500μm之篩的粉末之含有率為40質量%以上； [10]如[1]至[6]中任一項之PVA之製造方法，其具備﹕得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種與乙烯酯之共聚物的步驟(1)、得到該共聚物之皂化物的步驟(2)、及將該皂化物進行熱處理的步驟(3)，其中上述步驟(3)中的熱處理溫度為110℃以上，熱處理時間為1小時以上； [11]一種粉末之製造方法，其係如[7]至[9]中任一項之粉末之製造方法，具備﹕得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種與乙烯酯之共聚物的步驟(1)、得到該共聚物之皂化物的步驟(2)、及將該皂化物進行熱處理的步驟(3)，其中該步驟(3)之結束時的該皂化物中之通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率為12質量%以下； [12]一種紙加工劑，其含有如[1]至[6]中任一項之PVA； [13]一種乳化聚合用分散劑，其含有如[1]至[6]中任一項之PVA。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升的PVA、包含如前述的PVA之粉末、該等之製造方法、以及包含如前述的PVA之紙加工劑及乳化聚合用分散劑。
[用以實施發明的形態]
以下針對用以實施本發明的實施形態進行說明。再者，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的數值及物性等)之上限值及下限值，可適當組合。
＜PVA＞ 本發明的PVA(乙烯醇系聚合物)，其係包含源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之PVA，絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍中的最小分支度為0.93以下，黏度平均聚合度為750以下，皂化度為65莫耳%以上。以下有時將「包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種」稱為「單體(a)」。
本發明的PVA包含源自乙烯醇單元及單體(a)的結構單元。該PVA通常藉由將包含源自單體(a)之結構單元的乙烯酯系聚合物(單體(a)與乙烯酯之共聚物)進行皂化而得到。作為具有羧基的單體之衍生物，可舉出具有羧基的單體酯、酐等。羧基(-COOH)，也可以鹽(-COONa等)的狀態存在。源自單體(a)之結構單元，也可形成交聯結構與其它的結構單元結合。作為單體(a)，可舉出乙烯性不飽和單羧酸、乙烯性不飽和二羧酸及該等之衍生物。
作為乙烯性不飽和單羧酸及該衍生物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作為乙烯性不飽和二羧酸及該衍生物，可舉出乙烯性不飽和二羧酸、其單酯、其二酯、其酐等。作為乙烯性不飽和二羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。作為乙烯性不飽和二羧酸的單酯，可舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等單烷酯不飽和二羧酸酯。作為乙烯性不飽和二羧酸的二酯，可舉出馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等二烷酯不飽和二羧酸酯。作為乙烯性不飽和二羧酸酐，可舉出馬來酸酐、檸康酸酐等。
從工業上取得之觀點、與乙烯酯之反應性等之觀點而言，作為單體(a)，較佳為乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酐，更佳為馬來酸、馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷酯及富馬酸二烷酯，特佳為馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、富馬酸單甲酯及富馬酸二甲酯。單體(a)，可使用1種或2種以上。
作為相對於本發明之PVA的全部結構單元之源自單體(a)的結構單元之含有率(S)的下限，較佳為0.1莫耳%，更佳為0.5莫耳%，進一步更佳為1.0莫耳%，特佳為1.5莫耳%。另一方面，作為上述含有率(S)的上限，也有時較佳為15莫耳%，進一步較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%，進一步更佳為3莫耳%。藉由將上述含有率(S)定為上述範圍，可充分發揮羧酸改質的效果，亦即，導入源自單體(a)之結構單元的效果，而且，充分抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升。又，藉由將上述含有率(S)定為上述上限以下，抑制過度地形成交聯。產生過度的交聯之部分，對水之溶解性降低，且成為不溶解部分。如前述的不溶解部分，在作為水溶液使用時，引起塗布不均勻，而且，變得難以調製高濃度的水溶液。因此，藉由將上述含水率(S)定為上述上限以下，有不溶解部分變少的傾向，且作為水溶液時的塗布性提升。上述含有率(S)，可藉由將本發明的PVA進行皂化之前的乙烯酯系聚合物之 1H-NMR解析而求出。
在本發明的PVA中，絕對分子量為20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下。分支度為表示高分子之分支結構的程度之指標，且表示將直鏈狀，亦即，將未具有分支結構之高分子的分支度定為1，越接近0分支結構越多。針對測定對象的PVA，在絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍中求出每一絕對分子量的分支度。然後，將在上述範圍中最小的分支度定為最小分支度。再者，針對PVA，絕對分子量沒有分布涵蓋20萬以上80萬以下之全部的範圍時，例如：僅包含絕對分子量為60萬以下的PVA時等，在絕對分子量為20萬以上60萬以下的範圍中，最小的分支度也成為最小分支度。亦即，包含多個分子的本發明之PVA包含絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍內之分子，但絕對分子量也可沒有分布涵蓋20萬以上80萬以下之全部的範圍。
本發明的PVA之各絕對分子量中的分支度g m係由下述式(1)及(2)求出。 g m’＝[η] 分支/[η] 直線・・・(1) g m＝g m’ (1/ ε )・・・(2) 式(1)中，[η] 分支為具有分支結構之本發明的PVA(分支PVA)之絕對分子量x(x為20萬以上80萬以下)中的固有黏度，且為由示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器算出的數值。[η] 直線為直鏈PVA之上述絕對分子量x中的固有黏度，且同樣地為由示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器算出的數值。再者，作為直鏈PVA，使用4質量%水溶液黏度為成為測定對象之本發明的PVA之±20%以內，且皂化度為±3莫耳%以內之無改質PVA(乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物)。本發明的PVA及直鏈PVA之各絕對分子量中的固有黏度，具體而言，可藉由實施例所記載的方法進行測定。上述式(1)所示之固有黏度的比g m’與分支度g m與上述式(2)有關係。式(2)中，ε為結構因子，且定為ε＝0.7。
在本發明的PVA中，最小分支度為0.93以下，且形成足夠的分支結構(交聯)。因此，根據本發明的PVA，抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升。為了進一步提高如前述的效果，上述最小分支度的上限，也有時較佳為0.8，更佳為0.6，進一步更佳為0.4、0.25或0.18。
另一方面，上述最小分支度的下限，可為例如：0.01或0.05，有時較佳為0.11，有時更佳為0.20。藉由將最小分支度定為上述下限以上，可減少過度地形成交聯等所產生的不溶解部分，且提高作為水溶液時的塗布性等。
該PVA中的分支，推測為藉由熱處理、藉由PVA具有的羧基與羥基進行酯鍵結等而形成。因此，上述最小分支度，可藉由熱處理溫度、熱處理時間等熱處理條件、源自單體(a)之結構單元的含有率、皂化度等而調整。
本發明的PVA包含絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍內之PVA。又，本發明的PVA，較佳為包含絕對分子量為20萬的PVA與絕對分子量為80萬的PVA，更佳為絕對分子量分布至少涵蓋20萬以上80萬以下之全範圍。
本發明的PVA之黏度平均聚合度(P)的上限為750，較佳為700，更佳為600，進一步更佳為500。黏度平均聚合度(P)為大到超過750的情況，不會產生抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升的效果，反而有相較於無改質之PVA，黏度變得更高的傾向。上述黏度平均聚合度(P)的下限，可為例如：100，亦可為150或200。黏度平均聚合度(P)為依據JIS Ｋ6726：1994進行測定的數值。具體而言，可藉由實施例所記載的方法求出。
作為相對於本發明之PVA中的全部結構單元之乙烯醇單元的含有率之下限，也有時較佳為65莫耳%，更佳為70莫耳%，進一步更佳為80莫耳%或85莫耳%。另一方面，上述乙烯醇單元的含有率之上限，較佳為99.9莫耳%，更佳為99莫耳%。
本發明的PVA之皂化度的下限為65莫耳%，較佳為80莫耳%，更佳為85莫耳%。藉由將皂化度定為上述下限以上，水溶性提高且不溶解部分變少，變得容易調製高濃度之均勻的PVA水溶液。另一方面，上述皂化度的上限，可為100莫耳%，但也有時較佳為99.9莫耳%，更佳為99莫耳%，進一步更佳為92莫耳%。藉由將皂化度定為上述上限以下，有藉由熱處理而變得容易形成足夠的分支結構之傾向。皂化度為藉由JIS K 6726：1994所記載的方法而測定的數值。
本發明的PVA，較佳為滿足下述式(I)。 S×P＞250           ・・・(I) 式(I)中，S為對於全部結構單元之源自單體(a)的結構單元之含有率(莫耳%)。P為黏度平均聚合度。
滿足式(I)時，取得羧酸改質所致之效果(分支結構之形成等)的程度與聚合度所致之效果的程度之平衡，塗布性等進一步提升。具體而言，例如：滿足式(I)時，有進一步抑制塗布之際的塗布不均勻，且得到之皮膜的強度提高的傾向。S×P的下限，更佳為300，有時進一步更佳為400、500、600或700。另一方面，S×P的上限，較佳為4,000，更佳為3,000，進一步更佳為2,000。
關於上述的分支度，本發明的PVA，較佳為滿足下述式(II)。 1.0＜g A/g B＜9.0   ・・・(II) 式(II)中，g A為絕對分子量20萬中的分支度(本發明的PVA之中的絕對分子量為20萬之PVA的分支度)。g B為絕對分子量80萬中的分支度(本發明的PVA之中的絕對分子量為80萬之PVA的分支度)。
如前述，藉由足夠的熱處理進行交聯，得到最小分支度小的PVA。但是，若根據分子量不同而交聯的程度有不均勻，則交聯過剩地產生的PVA(通常為分子量大的成分)容易變得不溶於水，且對PVA的水溶性、PVA的水溶液之塗布性等賦予影響。然後，若根據分子量不同而交聯的不均勻大，則式(II)中之比g A/g B變大。從如前述之觀點而言，上述比g A/g B，也有時更佳為小於7.0，進一步更佳為小於6.0，特佳為小於5.0、小於4.0、小於3.5或小於3.0。
將4質量份之本發明的PVA添加至水96質量份，並於60℃攪拌1小時的不溶解部分，較佳為0.1ppm以上、小於2000ppm。上述不溶解部分，有時更佳小於1,500ppm，有時進一步更佳為小於1,000ppm。如前述，由於上述不溶解部分少，所以可提高PVA的水溶液之塗布性等。另一方面，上述不溶解部分，可為1ppm以上，亦可為10ppm以上或100ppm以上。再者，「ppm」為質量基準，上述不溶解部分(ppm)表示PVA中的不溶解部分之含有比例。不溶解部分，具體而言，可藉由實施例所記載的方法求出。
上述比g A/g B的值及上述不溶解部分的含量，有因過度地加熱，且產生過剩的交聯之PVA的比例增加而提高之傾向。因此，如後所述，在將乙烯酯系聚合物(共聚物)的皂化物進行熱處理之際，藉由預先將容易過度地加熱的微粉去除、一邊去除微粉，一邊進行熱處理、及在熱處理後去除微粉等，可將上述比g A/g B及上述不溶解部分之含有比例減低。
本發明的PVA，也可包含乙烯醇單元、乙烯酯單元、及源自單體(a)的結構單元以外之其它的結構單元。作為上述賦與其它的結構單元之單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含羥基的乙烯醚；乙酸烯丙酯；3,4-二乙醯氧基-1-丁烯；丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚；具有氧伸烷基的單體；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯三甲氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷、乙烯二甲基甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯甲基二乙氧矽烷、乙烯二甲基乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧矽烷等具有矽基的單體等。
相對於本發明之PVA的全部結構單元之上述其它的結構單元之含有率，有時較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步更佳為3莫耳%以下、1莫耳%以下或0.1莫耳%以下。另一方面，上述其它的結構單元之含有率，可為例如：0.1莫耳%以上，亦可為1莫耳%以上。
本發明的PVA，可為在末端未具有碳數12之脂肪族烴基者，也可為在末端未具有碳數6以上18以下之脂肪族烴基者。如前述的末端之脂肪族烴基，例如：可藉由具有碳數6以上18以下之脂肪族烴基的鏈轉移劑而導入。作為上述鏈轉移劑，可舉出正十二烷硫醇等碳數6以上18以下的烷基硫醇。
＜粉末＞ 本發明的粉末為含有本發明之PVA的粉末。該粉末含有本發明的PVA，因此使PVA成為高濃度而溶解於水的情況，也可抑制水溶液的黏度之上升。
在本發明的粉末中，本發明的PVA通常成為主成分。主成分係指質量基準為最多含量的成分。作為相對於本發明之粉末的不揮發分之本發明的PVA之含量的下限，也有時較佳為50質量%，進一步較佳為70質量%，更佳為90質量%，進一步更佳為99質量%。相對於本發明之粉末的不揮發分之本發明的PVA之含量的上限，也可為100質量%。作為也可包含於本發明的粉末之本發明的PVA以外之不揮發分，可舉出本發明的PVA以外之PVA、PVA以外之樹脂、界面活性劑、塑化劑等添加劑、在製造時使用的各化合物等。又，本發明之粉末中的揮發分之含量，通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。作為可包含於本發明的粉末之揮發分，可舉出醇、水等。本發明的粉末，也可為本發明之PVA的粉末。
在本發明的粉末中，通過孔徑180μm之篩的粉末(微粉)之含有率的上限，也有時較佳為12質量%，更佳為10質量%、8質量%或5質量%。如上述，微粉，容易因熱處理而過度地加熱，容易因交聯進行過度而成為不溶解部分。因此，藉由將通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率定為上述上限以下，不溶解部分變少，作為水溶液使用時的塗布性等提升。再者，作為通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率的下限，可為0.1質量%，亦可為1質量%。篩的孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之公稱孔徑W(以下為相同)。
在本發明的粉末中，較佳為通過孔徑1.00mm之篩的粉末之含有率為97質量%以上，且通過孔徑500μm之篩的粉末之含有率為40質量%以上。通過孔徑1.00mm之篩的粉末之含有率的下限，更佳為98質量%，進一步更佳為99質量%。另一方面，作為通過孔徑1.00mm之篩的粉末之含有率的上限，可為100質量%，亦可為99.9質量%。作為通過孔徑500μm之篩的粉末之含有率的上限，可為70質量%，亦可為60質量%。本發明的粉末為如前述的尺寸時，因為粗大的粉末少，且粒徑的均勻性高等，所以水溶性及作為水溶液時的塗布性等提升。
本發明之粉末中的粒度分布，可藉由製造過程或製造後的篩選等進行調整。
將本發明的粉末4質量份添加至水96質量份，於60℃攪拌1小時的不溶解部分，較佳為0.1ppm以上、小於2000ppm。上述不溶解部分，有時更佳小於1,500ppm，有時進一步更佳為小於1,000ppm。如前述，由於上述不溶解部分少，所以可提高由本發明的粉末得到之水溶液的塗布性等。另一方面，上述不溶解部分，可為1ppm以上，亦可為10ppm以上或100ppm以上。粉末的不溶解部分之測定，可與PVA的不溶解部分之測定同樣地進行。
＜PVA及粉末的用途＞ 本發明的PVA及粉末，可使用於與以往的PVA及其粉末同樣之種種的用途。以下舉出此例，但並沒有限定於此。 (1)氯乙烯分散劑用途：氯乙烯、二氯亞乙烯的懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑 (2)被覆劑用途：上漿劑、纖維加工劑、皮革塗飾劑、塗料、防霧劑、抗金屬腐蝕劑、電鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑 (3)接著劑、黏合劑用途：接著劑、黏著劑、再濕性接著劑、各種黏合劑、水泥或砂漿用添加劑 (4)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用展開劑、農業用被覆劑、土壤改良劑抗侵蝕劑、農藥用分散劑 (5)醫療・化妝品用途：造粒黏合劑、塗覆劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑 (6)黏度調整劑用途：增黏劑 (7)凝聚劑用途：水中懸浮物及溶存物之凝聚劑、金屬凝聚劑 (8)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、阻隔薄膜、纖維製品包裝用薄膜、種子養護薄片、植被薄片、種子帶、吸濕性薄膜 (9)成形物用途：纖維、管材(pipe)、管材(tube)、防漏膜、水溶蕾絲(chemical lace)用水溶性纖維、海棉 (10)樹脂原料用途：聚乙烯縮丁醛用原料、感光性樹脂原料、接枝聚合物原料、各種凝膠原料 (11)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物之後反應用途 (12)乳化聚合用分散劑：乙酸乙烯酯乳液的乳化聚合用分散劑、乙烯-乙酸乙烯酯的乳化聚合用分散劑 (13)紙加工劑：一般西洋紙的表面上漿劑、剝離紙的填充劑、感熱紙的保護膜劑、噴墨用紙的二氧化矽黏合劑
本發明的PVA及粉末係抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升。因此，特別適合於以水溶液的形態使用的用途。作為如前述的用途，可舉出接著劑、薄膜(製膜溶液)、紙加工劑、乳化聚合用分散劑等。亦即，包含本發明之PVA的水溶液、包含本發明之PVA的接著劑、包含本發明之PVA的薄膜、含有本發明之PVA的紙加工劑、含有本發明之PVA的乳化聚合用分散劑等也為本發明之適當的態樣。作為上述水溶液、接著劑、製膜溶液等中的本發明之PVA的含量，例如為1質量%以上30質量%以下，可為5質量%以上20質量%以下，也可為10質量%以上。在上述水溶液、接著劑、製膜溶液等中，也可進一步含有本發明的PVA及水以外之其它的成分。作為如前述的其它之成分，可舉出以往周知的接著劑、製膜溶液等所含有的各成分。
＜紙加工劑＞ 本發明的紙加工劑含有本發明的PVA。本發明的紙加工劑，可為粉末的形態，亦可為水溶液等液狀的形態。本發明的紙塗布劑，亦可為紙用的塗布劑。該紙加工劑，除使用本發明的PVA以外，可定為與以往周知的紙加工劑相同。該紙加工劑，也可進一步包含本發明的PVA以外之其它的成分。作為其它的成分，可舉出例如：顏料、分散劑、塑化劑、pH調節劑、消泡劑、界面活性劑、本發明的PVA以外之樹脂等。
＜乳化聚合用分散劑＞ 本發明的乳化聚合用分散劑含有本發明的PVA。本發明的乳化聚合用分散劑，可為粉末的形態，亦可為水溶液等液狀的形態。該乳化聚合用分散劑，除使用本發明的PVA以外，可定為與以往周知的乳化聚合用分散劑相同。該乳化聚合用分散劑，也可進一步包含本發明的PVA以外之其它的成分。作為其它的成分，可舉出例如：界面活性劑、緩衝劑、聚合度調節劑、本發明的PVA以外之PVA等。該乳化聚合用分散劑，特別適合使用作為乙烯性不飽和單體之乳化聚合用的分散劑。
＜PVA及粉末之製造方法＞ 本發明的PVA或粉末之製造方法沒有特別限制，但較佳為以下的方法。亦即，本發明的PVA或粉末之製造方法具備： 得到單體(a)與乙烯酯之共聚物的步驟(1)、 得到該共聚物之皂化物的步驟(2)、及 將上述皂化物進行熱處理的步驟(3)。
(步驟(1)) 步驟(1)，得到單體(a)與乙烯酯之共聚物。單體(a)之具體例及適當例係如上述所述。作為乙烯酯，可舉出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、羊蠟酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。其中，較佳為乙酸乙烯酯。
作為聚合法，可舉出例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。該等之方法中，較佳為在無溶媒進行的塊狀聚合法及使用醇等溶媒進行的溶液聚合法，更佳為在低級醇之存在下進行聚合的溶液聚合法。作為上述低級醇，較佳為碳數3以下的醇，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，進一步更佳為甲醇。在以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式，也可採用批次式及連續式之任一者的方式。
作為使用於聚合反應的起始劑，可舉出例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯等有機過氧化物系起始劑等周知的起始劑。關於進行聚合反應之際的聚合溫度，沒有特別限制，但5℃以上200℃以下的範圍為適當。
在使單體(a)與乙烯酯進行共聚合之際，在不損及本發明之趣旨的範圍內，可進一步共聚合可共聚合的單體。如前述的其它之單體的具體例，作為賦予其它的結構單元之單體，如上述。
在共聚合之際，以調節得到之PVA的聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮；2-羥基乙硫醇、3-巰基丙酸等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、過氯乙烯等鹵代烴等，其中，可適當使用醛及酮。鏈轉移劑的添加量係因應添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及作為目的之PVA的聚合度而決定，但一般較佳為相對於使用的乙烯酯為0.1～10質量%。
(步驟(2)) 步驟(2)，將上述步驟(1)所得之共聚物(乙烯酯系聚合物)，在溶液中使用鹼觸媒或酸觸媒進行皂化，得到皂化物。皂化反應，可應用使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒、或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。作為用於皂化反應的溶媒，可舉出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等之中，將甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶媒使用，在為鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應係為簡便，因而較佳。
皂化反應，可藉由帶型反應器、捏合機型反應器、塔型反應器等進行。作為進行皂化的溫度，沒有特別限定，但較佳為20℃以上60℃以下。在根據皂化之進行而析出膠狀的生成物時，可將生成物粉碎，進一步進行皂化。之後，藉由將得到的溶液進行中和，使皂化結束，且進行清洗，可得到皂化物。作為皂化方法，沒有限於上述的方法，可採用周知的方法。
(步驟(3)) 步驟(3)係將經由步驟(2)而得到的皂化物進行熱處理。熱處理，較佳為在空氣環境下或氮環境下進行。熱處理，較佳為對於固體狀之皂化物進行，更佳為粉末狀(粒子狀)。也可對於皂化物進行預備乾燥，且對於去除揮發分至某程度之皂化物實施熱處理。熱處理，也可一邊攪拌皂化物，一邊進行。熱處理，例如：可使用圓筒攪拌乾燥機等進行。
在本發明之PVA或粉末的製造方法之一態樣中，將熱處理溫度定為110℃以上，將熱處理時間定為1小時以上，並進行熱處理。藉由採如前述的條件進行熱處理，產生足夠的交聯反應，有效率地得到最小分支度為0.93以下的PVA。熱處理溫度之下限，可為115℃，也可為120℃。又，熱處理溫度之上限，可為150℃，也可為140℃、130℃或125℃。熱處理時間之下限，較佳為2小時，進一步較佳為3小時，更佳為4小時，進一步更佳為5小時。又，熱處理時間之上限，可為24小時，也可為12小時，亦可為8小時。藉由將熱處理溫度及熱處理時間定為上述上限以下，可抑制過度的交聯之形成，且減少得到的PVA或粉末之不溶解部分。
在本發明之粉末的製造方法之一態樣中，將步驟(3)結束時的皂化物中之通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率定為12質量%以下。該通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率的上限，有時較佳為10質量%、8質量%或5質量%。如前述，藉由減少容易過度地加熱之微粉的量，可有效率地得到抑制過度的交聯之形成的不溶解部分少之PVA的粉末。
作為將步驟(3)結束時的皂化物中之通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率定為12質量%以下的方法，可舉出將皂化物篩選後進行熱處理的方法、及一邊除去產生的微粉，一邊進行熱處理的方法等。例如：也可將熱處理分成多次進行，在各熱處理之間進行篩選而除去微粉。又，也可在熱處理後除去微粉。
在步驟(2)與步驟(3)之間，也可設置粉碎皂化物成為粒子狀的步驟、及對於粒子狀之皂化物進行篩選的步驟等。 [實施例]
根據以下的實施例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，在以下的實施例及比較例中，「份」及「%」，只要沒有特別說明，則將質量定為基準。在以下的實施例及比較例中，將採用的各測定方法示於以下。
[黏度平均聚合度] PVA的黏度平均聚合度係依據JIS Ｋ6726：1994進行測定。具體而言，關於將PVA皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上，且精製後，包含源自單體(a)之結構單元的PVA，在30℃的氯化鈉水溶液(0.5莫耳/L)中測定極限黏度[η](單元：公升/g)，關於未包含源自單體(a)之結構單元的PVA，在30℃的水溶液中測定極限黏度[η](單元：公升/g)。由該極限黏度[η]藉由以下式求出PVA的黏度平均聚合度(P)。 P＝([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
[皂化度] PVA的皂化度係藉由JIS K 6726：1994所記載的方法求出。
[改質率] PVA的改質率(源自PVA中的單體(a)之結構單元的含有率)係使用為PVA之前驅物的乙烯酯系聚合物，藉由利用 1H-NMR的方法而求出。 例如：使用馬來酸單甲酯作為單體(a)時，上述改質率係藉由以下的步驟而求出。亦即，對溶媒使用正己烷/丙酮，將為PVA之前驅物的乙烯酯系聚合物之再沉澱精製充分進行3次以上後，將得到的精製物，在70℃進行乾燥1天，製作分析用的樣本。使該樣本溶解於CDCl 3，在使用 1H-NMR之室溫進行測定。由源自乙烯酯系聚合物中的乙烯酯單元之次甲基結構的峰值α(4.7～5.2ppm)與源自源自單體(a)之結構單元的甲酯部分之甲基的峰值β(3.6～3.8ppm)，使用下述式，可算出改質率(源自單體(a)的結構單元之含有率S)。 S(莫耳%)＝{(β的質子數/3)/(α的質子數＋(β的質子數/3))}×100
[分支度] 首先，將六氟異丙醇定為移動相，使用示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器，進行凝膠滲透層析(GPC)測定，求出測定對象之PVA(分支PVA)及成為對應的基準之直鏈PVA的20萬以上80萬以下之每一絕對分子量的固有黏度。再者，直鏈PVA，使用4質量%水溶液黏度為測定對象之PVA的±20%以內，且皂化度為±3莫耳%以內的無改質PVA。 將GPC之具體的測定條件示於以下。 溶媒：六氟異丙醇(以20mmol/L的濃度含有三氟乙酸鈉) 管柱：Shodex公司的HFIP-806M 2支、HFIP-LG 1支 管柱溫度：40℃ 流速：1.0mL/min 試料濃度：0.1mass/vol% 注入量：100μL 樣本：相對分子量用  聚甲基丙烯酸甲酯 絕對分子量用  聚甲基丙烯酸甲酯 使用測定之每一絕對分子量的測定對象之PVA的固有黏度[η] 分支及直鏈PVA的固有黏度[η] 直線，藉由上述式(1)及(2)求出每一絕對分子量的分支度g m。將在絕對分子量20萬以上80萬以下的範圍中最小的分支度g m定為最小分支度。又，求出絕對分子量20萬中的分支度g A與絕對分子量80萬中的分支度g B之比g A/g B。 作為測定結果之一例，將PVA-1的結果示於圖1、2。圖1為將測定對象之PVA-1及對應之為直鏈PVA的PVA-1’之絕對分子量與固有黏度([η] 分支或[η] 直線)製圖的圖表(Mark-Houwink製圖)。PVA-1’係4%水溶液黏度為9.2mPa・s、皂化度為88莫耳%之無改質PVA。圖2為基於上述圖1所示之結果，將藉由上述式(1)及(2)求出的PVA-1之每一絕對分子量的分支度g m製圖之圖表。
[粒度分布] 藉由JIS Z8815：1994所記載的乾式篩法，測定PVA的粉末之粒度分布。使用孔徑1.00mm、500μm及180μm之各篩，各別求出相對於篩選前的PVA之粉末的質量之通過孔徑1.00mm之篩的粉末之質量的比例(含有率：質量%)、通過孔徑500μm之篩的粉末之質量的比例(含有率：質量%)、及通過孔徑180μm之篩的粉末之質量的比例(含有率：質量%)。再者，上述孔徑係JIS Z8801-1-2006之公稱孔徑W。
[不溶解部分] 在設定為60℃的水浴中，準備裝設攪拌機之500mL的燒瓶，在該燒瓶投入288g的蒸餾水，以300rpm開始攪拌。秤量PVA的粉末12g，在燒瓶中緩緩地投入上述PVA的粉末。將PVA的粉末投入總量(12g)，繼續攪拌60分鐘，得到PVA溶液。之後，使用得到的PVA溶液，將未溶解而殘留的粒子(不溶解粒子)以孔徑63μm的金屬製過濾器進行過濾。接著，將過濾器以30℃的溫水充分洗淨，除去附著於過濾器的溶液，僅殘留不溶解粒子於過濾器上後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機乾燥1小時。比較乾燥後之過濾器的質量與使用於過濾之前的過濾器之質量，算出不溶解粒子的質量。將相對於使用之PVA的粉末(12g)之不溶解粒子的質量定為不溶解部分之含有比例(ppm)。
[水溶液黏度] 製作PVA水溶液，使用B型黏度計(轉子轉速12rpm、溫度20℃)測定黏度(mPa・s)。PVA水溶液之製作方法係如以下所述。對於PVA 10質量份加入水90質量份，一邊攪拌，一邊升溫至90℃，且在1小時後進行冷卻。又，選擇與在求出分支度之際的GPC測定中使用的無改質PVA相同者作為成為基準的無改質PVA。針對無改質PVA，也同樣地進行黏度測定。算出此等之黏度比(成為基準之無改質PVA的黏度/實施例或比較例的PVA)。黏度比較1.0更大時，判斷為抑制黏度之上升，黏度比較1.2更大時，判斷為尤其可充分抑制黏度之上升。
[實施例1](PVA-1之製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、共聚單體滴加口及聚合起始劑之添加口的反應器中，添加乙酸乙烯酯700質量份及甲醇1050質量份，一邊進行氮氣氣泡產生，一邊將系統內進行氮取代30分鐘。又，使用馬來酸單甲酯作為單體(a)，將馬來酸單甲酯的甲醇溶液(濃度10%)藉由氮氣的氣泡產生進行氮取代。開始反應器之升溫，使內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.84質量份，使聚合起始。在上述反應器，滴加上述馬來酸單甲酯的甲醇溶液，將聚合溶液中之單體組成比保持為一定，同時在60℃聚合5小時後，進行冷卻，停止聚合。加入至聚合停止之單體(a)的總量為12.1質量份，聚合停止時的固體成分濃度為23.6%，聚合率為60%。接著，在30℃、減壓下，時而添加甲醇，同時進行未反應的單體之去除，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度36.7%)。接著，在對該甲醇溶液進一步加入甲醇而調製之乙烯酯系聚合物的甲醇溶液569.2質量份(溶液中之上述聚合物150.0質量份)，使氫氧化鈉之10%甲醇溶液26.0質量份與系統中之含水率成為1%而添加水，在40℃進行皂化(皂化溶液之上述聚合物濃度25%、相對於上述聚合物中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比0.009、含水率1%)。由於在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘生成膠狀物，故將其以粉碎器粉碎，進一步於40℃放置1小時，進行皂化後，加入乙酸甲酯600質量份，中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑，確認中和結束後，進行過濾，得到白色固體。在該白色固體加入甲醇600質量份，於40℃放置清洗30分鐘。重複2次該清洗操作後，進行離心脫液，並進行一晚得到的白色固體之予備乾燥。之後，一邊除去微粉，一邊以乾燥機於120℃熱處理6小時，得到PVA(PVA-1)的粉末。將PVA-1的物性及評價結果示於表2。
[實施例2～7及比較例1～5](PVA-2～PVA-12之製造) 將乙酸乙烯酯及甲醇的使用量、單體(a)的種類或使用量等聚合條件；皂化中的乙烯酯系聚合物之濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件；以及熱處理條件，如表1所示而進行變更，除此以外係藉由與實施例1同樣的方法，得到實施例2～7及比較例1～5之各PVA(PVA-2～PVA-12)的粉末。將該等之PVA的物性及評價結果示於表2。
[比較例6](PVA-13之製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、起始劑之添加口的反應器中，添加乙酸乙烯酯700質量份及甲醇1050質量份，一邊進行氮氣氣泡產生，一邊將系統內進行氮取代30分鐘。開始反應器之升溫，使內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.84質量份，使聚合起始。在60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為24.0%，聚合率為60%。接著，在30℃、減壓下，時而添加甲醇，同時進行未反應的單體之去除，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度36.7%)。接著，在對該甲醇溶液進一步加入甲醇而調製之乙烯酯系聚合物的甲醇溶液569.2質量份(溶液中之上述聚合物150.0質量份)，使氫氧化鈉之10%甲醇溶液26.0質量份與系統中之含水率成為1%而添加水，在40℃進行皂化(皂化溶液之上述聚合物濃度25%、相對於上述聚合物中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比0.009、含水率1%)。由於在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘生成膠狀物，故將其以粉碎器粉碎，進一步於40℃放置1小時，進行皂化後，加入乙酸甲酯600質量份，中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑，確認中和結束後，進行過濾，得到白色固體。在該白色固體加入甲醇600質量份，於40℃放置清洗30分鐘。重複2次該清洗操作後，進行離心脫液，並一晚進行得到的白色固體之予備乾燥。之後，一邊除去微粉，一邊以乾燥機於120℃熱處理6小時，得到PVA(PVA-13)的粉末。將PVA-13的物性及評價結果示於表2。
又，依據上述比較例6之製造方法製造對應於製造的各PVA(PVA-1～13)之成為用於分支度的測定及水溶液黏度的評價之基準的無改質PVA(直鏈PVA)。但是，在無改質PVA中，未實施預備乾燥後的熱處理。
[表1]
使用量 聚合率 (%) 皂化條件 熱處理條件
乙酸乙烯酯 (質量份) 甲醇 (質量份) 單體(a) AIBN (質量份) 乙烯酯系 聚合物濃度 (%) NaOH 莫耳比 含水率 (%) 溫度 (℃) 時間 (hr)
種類 使用量 (質量份)
實施例1 PVA-1 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.009 1 120 6
實施例2 PVA-2 300 1400 馬來酸單甲酯 12.6 0.50 50 30 0.010 1 120 4.5
實施例3 PVA-3 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.006 1 120 6
實施例4 PVA-4 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.020 1 120 6
實施例5 PVA-5 700 1050 馬來酸單甲酯 20.7 1.20 60 25 0.009 1 120 6
實施例6 PVA-6 700 1050 馬來酸二甲酯 12.1 0.84 60 25 0.009 1 120 6
實施例7 PVA-7 700 1050 富馬酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.009 1 120 6
比較例1 PVA-8 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
比較例2 PVA-9 900 300 馬來酸單甲酯 6.8 0.05 25 20 0.010 1 120 6
比較例3 PVA-10 880 720 馬來酸單甲酯 11.1 0.90 65 25 0.008 1 120 6
比較例4 PVA-11 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.006 1 120 6
比較例5 PVA-12 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.009 1 105 6
比較例6 PVA-13 700 1050 - 0.0 0.84 60 25 0.009 1 120 6
[表2]
黏度平均 聚合度：P 改質率：S (莫耳%) S×P 皂化度 (莫耳%) 最小 分支度 粒度分布 不溶解部分 (ppm) 10%水溶液 黏度比
g A/g B 孔徑180μm 篩孔(質量%) 孔徑1.00mm 篩孔(質量%) 孔徑500μm 篩孔(質量%)
實施例1 PVA-1 420 1.9 798 88 0.22 2.59 3.4 99.6 45.0 700 1.3
實施例2 PVA-2 200 5.0 1000 88 0.10 4.20 3.5 99.4 43.1 1800 3.9
實施例3 PVA-3 420 2.0 840 80 0.11 3.31 6.9 99.7 50.1 950 2.9
實施例4 PVA-4 420 2.0 840 95 0.75 1.15 5.7 99.2 52.5 1000 1.1
實施例5 PVA-5 420 4.0 1680 88 0.10 5.10 10.3 99.3 47.3 1750 3.3
實施例6 PVA-6 420 1.9 798 88 0.15 3.60 3.4 99.6 44.9 1200 2.5
實施例7 PVA-7 420 1.9 798 88 0.36 2.71 3.4 99.1 45.5 530 1.3
比較例1 PVA-8 3500 0.2 700 88 0.65 1.12 11.6 99.2 40.3 1100 0.6
比較例2 PVA-9 2000 0.5 1000 88 0.72 1.33 7.8 99.2 56.2 870 0.8
比較例3 PVA-10 800 1.0 800 83 0.60 1.23 6.6 99.7 40.7 1600 0.9
比較例4 PVA-11 420 2.0 840 60 - ※1 - ※1 10.9 99.4 44.1 10200 - ※1
比較例5 PVA-12 420 2.0 840 88 0.98 1.01 10.2 99.1 47.8 300 1.0
比較例6 PVA-13 420 0 0 88 - ※2 - ※2 4.4 99.7 45.5 120 1.0
※1：在比較例4的PVA-11中，無法得到均勻的水溶液，因此未進行分支度及水溶液黏度之測定。
※2：在比較例6的無改質之PVA-13中，分支結構實質上沒有形成，因此未進行分支度之測定。  
如表2所示可知，實施例1～7的各PVA抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升。尤其是實施例1及7的各PVA，除了足夠的增黏抑制效果之外，從不溶解部分也少之觀點也為優異。前述影響最小分支度為適當的範圍，且分支度之比g A/g B小等。
另一方面，比較例1～3的各PVA，結果為聚合度大，且藉由導入分支結構，反而黏度進一步提高。比較例4的PVA，皂化度低，且藉由熱而容易進行交聯，因此熱交聯部位變多，且無法得到均勻的水溶液。比較例4的PVA，無法得到10質量%之高濃度的水溶液，因此判斷為無法解決抑制作為高濃度之水溶液時的黏度之上升的課題。比較例5的PVA，分支少，因此沒有出現增黏抑制效果。比較例6的PVA，未包含源自單體(a)的結構單元，即使進行熱處理也沒有形成分支，因此沒有出現增黏抑制效果。 [產業上利用之可能性]
本發明的PVA，可使用於塗布劑、接著劑、薄膜原料、紙加工劑、乳化聚合用分散劑等各種用途。
無
圖1為表示實施例中的PVA-1及PVA-1’的絕對分子量與固有黏度([η] 分支及[η] 直線)之關係的圖表。 圖2為表示實施例中的PVA-1的絕對分子量與分支度(g m)之關係的圖表。
無。

Claims (13)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其係包含源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之乙烯醇系聚合物，絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍中的最小分支度為0.93以下，黏度平均聚合度為750以下，皂化度為65莫耳%以上。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種為選自包含乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酐的群組之至少一種。
  3. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種為選自包含馬來酸、馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷酯及富馬酸二烷酯的群組之至少一種。
  4. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其滿足下述式(I)； S×P＞250 ・・・(I) 式(I)中，S為相對於全部結構單元之該源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種的結構單元之含有率(莫耳%)；P為黏度平均聚合度。
  5. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其滿足下述式(II)； 1.0＜g A/g B＜9.0 ・・・(II) 式(II)中，g A為絕對分子量20萬中的分支度；g B為絕對分子量80萬中的分支度。
  6. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其將該乙烯醇系聚合物4質量份添加至水96質量份中，在60℃攪拌1小時之時的不溶解部分為0.1ppm以上、小於2000ppm。
  7. 一種粉末，其含有如請求項1至6中任一項之乙烯醇系聚合物。
  8. 如請求項7之粉末，其中通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率為12質量%以下。
  9. 如請求項7或8之粉末，其中通過孔徑1.00mm之篩的粉末之含有率為97質量%以上，通過孔徑500μm之篩的粉末之含有率為40質量%以上。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備﹕得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種與乙烯酯之共聚物的步驟(1)、得到該共聚物之皂化物的步驟(2)、及將該皂化物進行熱處理的步驟(3)，其中該步驟(3)中的熱處理溫度為110℃以上，熱處理時間為1小時以上。
  11. 一種粉末之製造方法，其係如請求項7至9中任一項之粉末之製造方法，具備﹕得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物的群組之至少一種與乙烯酯之共聚物的步驟(1)、得到該共聚物之皂化物的步驟(2)、及將該皂化物進行熱處理的步驟(3)，其中該步驟(3)之結束時的該皂化物中之通過孔徑180μm之篩的粉末之含有率為12質量%以下。
  12. 一種紙加工劑，其含有如請求項1至6中任一項之乙烯醇系聚合物。
  13. 一種乳化聚合用分散劑，其含有如請求項1至6中任一項之乙烯醇系聚合物。
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