JP4736636B2 - コーティング膜被覆基体の製造方法 - Google Patents
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しかし、このような疎水性基の導入、架橋剤の利用や他の樹脂混合する方法では、コーティング膜におけるリン酸エステル基の含有率に制限があったり、リン酸エステル基の分子運動性が損なわれたりするため、リン酸エステル基の性能が十分発揮できないのが実状である。
溶出率測定法
工程(C)の加熱処理前の基体及び加熱処理後の基体の表面膜を削り取って回収した回収物0.01gを、水/プロパノール(質量比80/20)混合溶媒1gに加えて、25℃で6時間以上攪拌し、攪拌液をろ過してろ液を回収する。得られたろ液0.5gを125℃、2時間乾燥して蒸発残分を測定し、上記膜中の未架橋ポリマー量を算出し、その量からコーティング膜の溶出率を算出する。
本発明により得られるコーティング膜は、ホスホリルコリン基を有する重合体含有コーティング液を用いて形成されたホスホリルコリン基を有する膜を、特定条件で加熱処理して得た、耐久性に優れた膜である。
前記コーティング膜は、加熱処理前のホスホリルコリン基を有する膜が発揮するタンパク質非吸着特性を維持して、帯電防止性や耐水性等を改善した膜であって、後述する実施例にも示されるとおり、水/2−プロパノール(質量比で80/20)の水系媒体に対して、膜を形成する未架橋物等の重合体の溶出率が50%以下、好ましくは30%以下を示す膜である。
また、公知の重合体を使用することもでき、例えば、特開昭62−140236号公報に開示されているリン酸エステル基を有するブタジエン系共重合体、特開2000−130978号公報に開示されているリン酸基含有ポリエステル、Journal of Polymer Science,16,1275−1283(1978)に開示されているアルキル基含有ポリリン酸エステル等が挙げられる。これらリン酸エステル基を有する重合体の中でも、側鎖にリン酸エステル基を有する重合体の方が、加水分解耐性等の点で主鎖中にリン酸エステル基を有する重合体よりも望ましい。
これらの中でも得られるコーティング膜の密着性の観点から、ホスホリルコリン基を有するポリエステルが好ましく挙げられる。
ホスホリルコリン基を有する重合体の分子量は、重量平均分子量で、通常5000〜5000000、望ましくは50000〜1000000の範囲である。
ホスホリルコリン基を有する単量体としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)が挙げられる。
また、共重合可能な他の単量体としては、上記以外にも、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含有単量体;(メタ)アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素単量体;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の親水性単量体を挙げることができる。
これらは、使用に際して、1種又は2種以上をリン酸エステル基を有する単量体と組合せて用いることができる。
前記単量体組成物において好ましい組合せは、得られるコーティング膜の性能を勘案して適宜選択でき、例えば、得られるコーティング膜の密着性の観点からは、MPC60〜90質量%と、ブチルメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート又は2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド10〜40質量%との組成物が特に好ましい。
本発明の製造方法は、まず、重量平均分子量5000〜5000000のホスホリルコリン基を有する重合体を媒体に溶解し、ホスホリルコリン基を有する重合体含有コーティング液を調製する工程(A)を含む。
前記コーティング液において、ホスホリルコリン基を有する重合体の濃度は、コーティング膜が容易に調製できる濃度であれば良く、例えば、基体に接触させる方法として後述する連続コーティング法を採用する場合には、均一な塗布膜の得られやすさの観点から0.01〜50質量%が好ましい。
他の物質の含有割合は、その目的とする性能を勘案して、適宜選択することができる。
工程(B)に用いる基体の材質は、後述する工程(C)の加熱を実施しうる耐熱性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム等の金属類及びその合金や酸化物、ガラス、セラミクス、シリコンウエハー等の無機材料、ポリイミド、アラミド等の耐熱性高分子材料等が挙げられ、特に、ガラス、ステンレス、アルミニウムが挙げらる。
基体の形態は特に限定されず、基板、繊維、多孔質形態、複雑な形態等が挙げられ、基板も平面に限らず曲面を有していても良い。最も好ましい形態としては10〜100cm幅の平面板が挙げられる。
溶媒キャスト法には、連続的に基板をスライドさせながら一定量のコーティング液を塗布し溶媒を乾燥させる連続コーティング法や、コーティング液をスプレー等で噴霧して乾燥する方法等が挙げられる。均一の膜が高効率で得られやすい理由から連続コーティング法が好ましい。
工程(B)において形成される膜の厚さは、通常0.01〜100μmの範囲であり、特に0.05〜20μmの範囲が好ましい。該膜の厚さが0.01μmよりも薄いと耐久性を高めるのが困難となり、100μmよりも厚くすると均一な膜が得られ難くなる恐れがある。
尚、工程(B)において得られる膜は、完全に乾燥されている必要はなく、膜の形態を保持されておれば良い。
工程(C)において、コーティング膜の加熱は、200〜450℃、好ましくは250〜350℃の温度範囲で、1秒〜30分間、好ましくは5秒〜10分間、さらに好ましくは10秒〜5分間の加熱時間から適宜選択して実施することができる。基本的には、得られる膜の上述の耐水性評価や、タンパク質非吸着性の維持率に応じて条件を適宜決定することができる。
前記加熱温度が200℃未満又は加熱時間が1秒未満では、所望の耐久性改善効果が得られず、一方、加熱温度が450℃を超え、また加熱時間が30分間を超えると、熱分解の度合いが大きくなりすぎ、タンパク質非吸着性等の本来の性能が低下する恐れがある。
前記加熱は、例えば、熱風循環式オーブン等を用いて行なうことができる。ここで、湿式加熱方式を採用すると、膜の耐久性改善効果が得られないので、本発明における加熱には、湿式加熱方式による加熱は含まれない。
また、加熱処理前と加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルを観察すると、加熱処理後の膜では、1165〜1170cm-1付近のリン酸エステル(P−O)伸縮振動に由来する吸収が減少していること、リン酸エステル基を有しない他の親水性重合体、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールに対して同様な加熱処理を実施しても耐久性向上効果が得られず、単に熱分解劣化するのみであることから、本発明のコーティング膜における前記加熱処理による分解箇所には、リン酸部分が関与しているものと考えられる。
本発明のコーティング膜被覆基体は、前記本発明の製造方法等により得ることができる。
合成例1
MPC50.0gをエタノール100gに溶解して、4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹き込んだ後に、60℃でアゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記する)0.24gを加えて8時間重合反応させた。重合液を3Lのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、48時間室温で真空乾燥を行って粉末39.8gを得た。このポリマーを(P−1)と略記する。
得られた(P−1)の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分析した。分析条件は20mMリン酸緩衝液(pH7.4)を溶離液とし、ポリエチレングリコールを標準物質とし、屈折率により検出した。分析結果を表1に示す。
MPC28.0g及びブチルメタクリレート(BMA)12.0gをエタノール160gに溶解し4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹き込んだ後に、60℃でAIBN0.82gを加えて8時間重合反応させた。重合液を3Lのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、48時間室温で真空乾燥を行って、粉末35.1gを得た。このポリマーを(P−2)と略記する。得られた(P−2)の分子量を合成例1と同様に分析した。結果を表1に示す。
合成例1及び2に準じて、表1に示す単量体及び組成比の単量体組成物を用いて、ポリマー(P−3)〜(P−9)を得た。得られたポリマーの分子量を合成例1と同様に分析した。結果を表1に示す。
尚、表1中のBMAはブチルメタクリレートを、PMAはアシッドホスホオキシエチルメタアクリレートを、DAMAはジメチルアミノエチルメタクリレートをそれぞれ示す。
合成例1で調製した(P−1)5gを純水に溶解させ100gとし、5質量%のポリマー水溶液を得た。この液を注いだバットに、アセトンで事前によく洗浄した各ガラス基板(溶出率測定用;10cm×10cm、表面抵抗測定用;5cm×5cm、タンパク吸着測定用;1cm×1cm)をバットに浸漬し、ポリマー液を表面に付着させた後、引き上げて、室温(25℃)で30分間乾燥して半乾燥膜を表面に有する基板を作製した。尚、溶出率測定用基板は、上記の浸漬、引き上げ及び乾燥を3回繰返して作製した。
得られた各基板を予め300℃に加熱しておいた熱風循環式オーブンに入れ、2分間加熱処理を行って、表面に、コーティング膜を有する被覆基板を調製した。
得られた加熱処理前の膜及び加熱処理後のコーティング膜について以下の評価を行った。結果を表2に示す。
上記で作製した加熱処理前の基板及び加熱処理後の基板の表面膜を、金属スパーテルで削り取り、粉体又は粘調性体を回収した。得られた回収物0.01gを、水/プロパノール(質量比80/20)混合溶媒1gに加えて、室温(25℃)で6時間以上攪拌し、攪拌液をガラスフィルターにてろ過してろ液を回収した。
得られたろ液0.5gを125℃、2時間乾燥して蒸発残分を測定し、コーティング膜中の未架橋ポリマー量を算出した。得られた未架橋ポリマー量からコーティング膜の溶出率を算出した。
相対湿度35%、温度25℃の環境下で、上記で作製した加熱処理前の基板及び加熱処理後の基板のコーティング膜の表面抵抗率を、デジタル抵抗率計MCP‐HT((株)ダイアインスツルメンツ製)を用いて測定した。次いで、膜の耐久性(耐水洗性)を調べるためにコーティング膜を流水中で1時間水洗したものについても同様な測定を行った。
尚、同様の測定法によるガラス基板の表面抵抗率は、>1013Ω/sq.であった。
上記で作製した加熱処理前の基板及び加熱処理後の基板から1cm×1cmに切り出した試験片を、ウシ血清アルブミン0.6質量%のリン酸緩衝液(以下PBSと略す)10.0mLの入った各試験管にそれぞれ入れ、4℃で一晩インキュベートした。続いて試験片を取出し、4.0mLのPBSで3回洗浄した後、2%ドデシル硫酸ナトリウム入りPBS溶液4.0mLの入った試験管に移し入れ、試験片に吸着したタンパク質を溶液中に溶出させた。この溶出液中のタンパク質の濃度を「マイクロBCAプロティンアッセイキット」(PIERCE社製)を使用して測定した。次いで、膜の耐久性(耐水洗性)を調べるためにコーティング膜を流水中で1時間水洗したものについても同様な測定を行った。
尚、同様の測定法によるガラス基板のタンパク質吸着量は、3.58μgであった。
熱風循環式オーブンによる加熱処理条件を表2に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様に各コーティング膜を有する基板を作製し、各測定を行った。結果を表2に示す。
(P−1)の代わりに、合成例2〜9で調製した表2に示すポリマー又はリン酸エステル基を有しない重合体として市販のポリアクリル酸(ポリサイエンス製)(PAcと略す)及びリン酸エステル基を有する低分子化合物としてのトリプロピルホスフェート(アルドリッチ製)(TPPと略す)を用いた以外は、実施例1と同様に各コーティング膜を有する基板を作製し、各測定を行った。結果を表2に示す。
尚、タンパク質吸着性試験は、表2に示す例のみで行なった。
Claims (2)
- 重量平均分子量5000〜5000000のホスホリルコリン基を有する重合体を媒体に溶解し、ホスホリルコリン基を有する重合体含有コーティング液を調製する工程(A)と、該コーティング液を基体に接触させてホスホリルコリン基を有する膜を形成する工程(B)と、形成された膜を200〜450℃で1秒〜30分間加熱処理する工程(C)とを含み、該工程(C)で得られた膜を以下の方法で測定した溶出率が50%以下を示す、コーティング膜被覆基体の製造方法。
溶出率測定法
工程(C)の加熱処理前の基体及び加熱処理後の基体の表面膜を削り取って回収した回収物0.01gを、水/プロパノール(質量比80/20)混合溶媒1gに加えて、25℃で6時間以上攪拌し、攪拌液をろ過してろ液を回収する。得られたろ液0.5gを125℃、2時間乾燥して蒸発残分を測定し、上記膜中の未架橋ポリマー量を算出し、その量からコーティング膜の溶出率を算出する。 - ホスホリルコリン基を有する重合体が、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン基を有する重合体である請求項1記載の製造方法。
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