WO2004009650A1

WO2004009650A1 - 多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および多孔質樹脂硬化物

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Publication number: WO2004009650A1
Application number: PCT/JP2003/008966
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Hegi
Original assignee: Omron Corporation
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2004-01-29
Also published as: EP1533321A4; US20060151742A1; JP4426157B2; KR20050029133A; DE60318589T2; JP2004051783A; DE60318589D1; EP1533321B1; KR100650823B1; EP1533321A1

Abstract

　表面張力が２５×１０−５Ｎ／ｃｍ以下の光重合性モノマー（Ａ）と、光重合性モノマー（Ａ）とは非相溶の有機化合物（Ｂ）と、光重合性モノマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とに相溶する共通溶媒（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および該組成物を光硬化させて形成される非常に低い表面張力を有する多孔質樹脂硬化物。

Description

明細書多孔質形成性光硬化型樹脂組成物およぴ多孔質樹脂硬化物技術分野

本発明は、多孔質形成性光硬化型樹脂組成物、特に、非常に低い表面張力の多孔質樹脂硬化物を形成する光硬化型樹脂組成物および該樹脂組成物を光硬化させることにより形成される多孔質樹脂硬化物に関する。

背景技術

従来から、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の多孔質体や多孔質膜は、その特徴ある機能を活かして、多様な用途に使用されてきた。多孔質体や多孔質膜の製造方法としては、熱可塑性樹脂では、発泡剤分解法、溶剤気散法、気体混入法、溶出法、相分離法などの製造方法があり、一方、熱硬化性樹脂では、溶剤気散法、化学反応法などの製造方法がある。多孔質体や多孔質膜の中でも、細孔径が平均数〜0 . O l / mのような微細な空孔を有する多孔質膜は、その特殊な機能を活かして、イオン交換膜、精密濾過膜、逆浸透膜、分離膜、吸着膜、透析膜、鉛電池セパレータ、燃料電池電極、細菌フィルターなどに使用されてきた。

このような微細な空孔を有する多孔質膜に、例えば、撥水性、疎水性、親水性、親油性などの新しい機能を付与して、既存の多孔質膜の機能を向上させる検討がなされ、新しい機能付与に関する製造方法が提案されてきた。これらの新しい機能付与の製造方法のうち、撥水性や疎水性の微細孔を有する多孔質膜の製造方法としては、多孔質膜に撥水性や疎水性の重合膜または塗布膜を形成する方法がある。例えば、特開平 6— 7 3 2 2 9号公報では、膜厚が 2 0〜 2 0 0 m程度、空孔率が 2 0〜 9 0 %程度、細孔径が 0 . 0 1〜： L 0 m程度の中空糸膜や平膜の両^ IS面および細孔内表面に、フッ素化モノマーを付着させた状態で重合させて撥水性多孔質膜を製造する方法が提案されている。また、特開 2 0 0 0— 2 8 8 3 6 7号公報では、乾湿式紡糸法などによって得られた多孔質膜を、フッ素系撥水剤水溶液（水性ェマルジヨン）中に脱気操作を行いながら浸漬し、乾燥させたのち、加熱処理して疎水性多孔質膜を製造する方法が提案されている。これらの従来の技術は、既存の多孔質膜の内外部表面に、フッ素系の撥水剤や疎水剤の重合膜塗布膜を形成して、撥水性や疎水性の微細孔の孔質膜を製造する方法であり、後加工方法による製造方法である。

発明の開示

(発明が解決しようとする課題）

従来の技術のように、既存の多孔質膜の内外部表面に、フッ素系の撥水剤や疎 7剤の重合膜や塗布膜を形成して、撥水性や疎水性を付与するという製造方法には、以下のようないくつかの問題点があった。

•非常に微細な細孔には、フッ素化モノマーやフッ素系撥水剤は浸入しないので、細孔の全表面に撥水性や疎水性を均一に付与することは不可能である。

-寸法の異なる細孔表面に均質で均一な厚みの重合膜や塗布膜を形成することは不可能である。

•細孔表面に重合膜や塗布膜を形成する後加工方法のため、細孔径が小さくなる。 -一部の細孔は、フッ素化モノマーやフッ素系撥水剤によって充填されるため、空孔率が減少する。

-加熱重合法や加熱乾燥法が採用されるので、多孔質膜には耐熱性が必要となるため、多孔質膜素材が制約される。

•細孔表面とフッ素系の重合膜や塗布膜とは密着性が不良である。

本発明は、上記したような従来の技術の改良すべき課題を解決するために、従来の技術のような後加工方法とは全く異なる新し、方法により、多孔質形成性光硬化型樹脂組成物から形成された、撥水性や疎水性が均一に付与された多孔質樹月旨硬化物を提供することを目的としている。

本発明によれば、従来の技術の改良すべき課題は、以下のように解決することができる。

■光硬化により、表面張力の非常に低い樹脂硬化物微小粒子が三次元的に連なつた構造の多孔質樹脂硬化膜が形成されるので、多孔質膜の内外部の全表面に、細孔寸法には関係なく、均質な撥水性（疎水性）の機能を付与することができる。 •光硬化法による硬化のため、多孔質樹脂硬化膜の形成が迅速で容易である。 ■樹脂硬化物微小粒子そのものが非常に低い表面張力を示すので、表面に重合膜や塗布膜を形成する従来の後加工方法とは異なり、密着性不良の問題は全く発生しない。

•多孔質形成性光硬化型樹脂組成物は液状であるため、多孔質膜は任意の形状に形成することができる。

'基板上においても、あるいは、 2枚の基板間においても、多孔質樹脂硬化膜の形成が可能である。

(その解決方法）

本発明は、表面張力が 2 5 X 1 0— ⁵ NZ c m以下の光重合性モノマー

(A) 、光重合性モノマー（A) とは非相溶の有機化合物（B ) 、光重合性モノマー（A) と有機化合物（B ) とに相溶する共通溶媒 ( C ) および光重合開始剤 (D ) を必須成分とする多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および該樹脂組成物より形成される多孔質樹脂硬化物である。

本発明によれば、多孔質形成性光硬化型樹脂組成物は、光硬化により、迅速で、しかも容易に、樹脂硬化物微小粒子が三次元的に連なつた構造の多孔質樹脂硬化物が形成でき、その多孔質樹脂硬化物は、フィルムやシートのような膜状のほかに任意の形状とすることができる。形成された樹脂硬化物微小粒子は非常に低い表面張力を有し、その表面張力は任意に調整することもできる。多孔質樹脂硬化物微小粒子の平均径は 1 / m以下の領域で調整でき、したがって、空孔率の調整も同様に可能である。

上記した本発明の特長から明白なように、本発明の多孔質樹脂硬化物は、従来の技術との関連性は全くなく、本発明者による独自で新規な発明である。

「表面張力」とは物質固有の特性値であって、接触角と相関する物性値である。詳しくは、液体を固体表面に着滴させると、固体の表面張力（T _s ) 、固体と液体の間の界面張力（T/ L _s ) 、液体の表面張力 ) および接触角（液体の自由表面と固体表面との接点における液体内部側にある角； 0 ) との間に次の関係式が成立する。

y s ⁼ y L s + y _L cos 0 .

したがって、固体が同一であれば、接触角が大きいほど、液体の表面張力は大きい。一方、固体が同一であれば、接触角が小さいほど、液体の表面張力は小さい。液体の固体表面への付着力（親和力、濡れ性）が大きいほど、接触角は小さくなり'、 90° 未満となる。一方、付着力が小さいほど、'接触角は大きくなり、 90° を越える。

発明の実施の態様

本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物は、表面張力が 25 X 10- ⁵ N

Z cm以下の光重合性モノマー（A) と、光重合性モノマー（A) とは非相溶の有機化合物 (B) と、光重合性モノマー（A) と有機化合物 (B) とに相溶する共通溶媒 (C) および光重合開始剤 (D) を必須成分とする液状の光硬化型樹月旨組成物である。

本発明に使用する表面張力が 25 X 10— ⁵ NZ cm以下の光重合性モノマ一 (A) は、分子末端に 1個以上の不飽和結合を有し、光によるラジカル重合可能なモノマー類のことである。即ち、末端基としてアタリロイル基、メタクリロィル基、ビュル基、ァリル基、メタリル基などの光重合性不飽和基を有するモノマー類のことである。

光重合性モノマー（A) は、その表面張力が 25X 10— ⁵ NZcm以下、好ましくは、 23X 10— ⁵ NZcm以下であることが重要である。光重合性モノマー（A) の表面張力が 25 X 10— ⁵ N/ cmを越えると、多孔質榭月旨硬化物に非常に低い表面張力を付与できない。結果として優れた撥水性や疎水性を付与できない。

光重合性モノマー（A) としては、フッ素あるいはシリコンを含有するモノマ一を選択することができる。フッ素を含有するモノマーとしては、フッ素を含有する脂肪族系および脂環族系モノマーがあり、いずれのモノマーも本発明に使用することができる。シリコンを含有するモノマーとしては、シラン系モノマーとシロキサン系モノマーがある。フッ素あるいはシリコンを含有するモノマーの末端不飽和基としては、光硬化性が良好なことから、（メタ）アタリロイル基（ァクリロイル基とメタアタリロイル基の両者を表す。以下の表記も同じである。）やビニル基が好適である。

フッ素を含有する好ましい脂肪族および脂環族系モノマーは、一般式（I) 〜 (IV) で表される化合物である。 (Π)

(ΠΙ)

CH₂=CH-R¹ °_f-CH=CH₂ (IV) 一般式 (I) において、 R_f ¹ は、炭素数 1〜 1 2の多フッ化アルキル基または多フッ化シクロアルキル基であるが、フッ素の置換数が大きいほど好ましく、パーフルォロアルキル基が特に好ましい。具体的には、 F (CF₂ ) _n基（n = 1-1 2) 、 (CF₃ ) 2 CF (CF₂ ) (n= l〜： L O) 、 H (CF₂ ) _n基（n = 2〜： L O) 、 CF₃ CHFCF₂ 基、（CF₃ ) ₂ CH基、へキサフルォロシク口へキシル基などが、好ましい多フッ化アルキル基と多フッ化シク口アルキル基として例示できる。

R² は、ヒドロキシル基や二重結合を有していてもよい炭素数 1〜3のアルキレン基である。即ち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、 2—ヒドロキシプロピレン基またはプロぺニレン基である。

R³ は、水素またはメチノレ基である。

一般式（II) において、 R_f ⁴ は、炭素数 4〜10の多フッ化アルキレン基であるが、フッ素の置換数が大きいほど好ましく、パーフルォロアルキレン基が特に好ましい。具体的には、（CF₂ ) _n基（n = 4〜10) などが、好ましい多フッ化アルキレン基として例示できる。 R ⁵ および R ⁷ はそれぞれ、ヒドロキシル基や二重結合を有していてもよい炭素数 1〜 3のアルキレン基である。即ち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、 2—ヒドロキシプロピレン基またはプロべエレン基である。

R ⁶ および R ⁸ は、それぞれ、水素またはメチノレ基である。

一般式（III) において、 R _f ⁹ は炭素数 4〜1 2の多フッ化アルキル基であるが、フッ素の置換数が大きいほど好ましく、パーフルォロアルキル基が特に好ましい。具体的には、 F ( C F ₂ ) _n基（n = 4〜l 2 ) などが、好ましい多フッ化アルキル基として例示できる。

一般式（IV) において、 R _f ¹ ° は炭素数 4〜1 2の多フッ化アルキレン基であるが、フッ素の置換数が大きいほど好ましく、パーフルォロアルキレン基が特に好ましい。具体的には、（C F ₂ ) _n基（n = 4〜l 0 ) などが、好ましい多フッ化アルキレン基として例示できる。

シラン系モノマーとしては、具体的には、 (メタ) アタリロイルォキシプロピノレトリメトキシシラン、 (メタ) アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのシラン系 (メタ) アタリレート化合物、およびビニノレトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのシラン系ビニル化合物が、好ましいシラン系モノマーとして例示できる

シロキサン系モノマーとしては、具体的には、 (メタ）アタリロイルォキシプ口ピルペンタメチノレジシロキサン、ビス ( (メタ）ァクリロイルォキシプロピノレ）テトラメチルジシロキサン、ビス ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル) ドデカメチノレへキサシロキサンなどのシロキサン系（メタ）アタリレート化合物、およびビニノレペンタメチルジシロキサン、ジビ-ノレテトラメチノレジシロキサン、ジビュルドデカメチルへキサシ口キサンなどのシロキサン系ビエル化合物が、好ましいシロキサン系モノマーとして例示できる。

本発明においては、上記した光重合性モノマー（A) とともに、他の光重合性モノマーを併用することができる。この場合、本発明の光重合性モノマー（A) と他の光重合性モノマーは必ずしも相溶する必要はないが、相溶することが好ましい。他の光重合性モノマーは、多孔質樹脂硬化物の硬度、強度、耐熱性などの物性を調整する目的で使用される。本発明の表面張力が 2 5 X 1 0 - ⁵ N/ c m以下の光重合性モノマー（A) と他の光重合性モノマーとを併用した場合、光重合性 4ノマー（A) の配合量は、光重合性モノマー全量対して 1 0〜： L 0 0 重量％、好ましくは、 2 0〜 1 0 0重量％である。 1 0重量％未満では、本発明の必須成分である有機化合物（B ) に対する光重合性モノマー（A) の配合量が少なくなる傾向があり、多孔質樹脂硬化物の形成性が不良となり易い。また、多孔質樹脂硬化物に非常に低い表面張力を付与できない。結果として優れた撥水性や疎水性を付与できない。

他の光重合性モノマーとしては、光重合性モノマー（A) と光共重合可能な限り、特に制限はないが、光硬化性が良好なことから、（メタ）アタリロイル基を有する化合物の使用が好適である。さらに、上記したように多孔質樹脂硬化物の物性の調整が目的であるから、（メタ）ァクリロイル基を 2個以上有する化合物がより好適である。

(メタ）アタリロイル基を 2個以上有する化合物としては、具体的には、 1, 3 - ブタンジォ一/レジ（メタ）アタリレート、 1, 4 -ブタンジオールジ (メタ) アタリレート、 1， 6 -へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1， 9-ノナンジオールジ

(メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aエチレンオキサイド 2モル付加物ジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Fェチレンォキサイド 4モル付加物ジ

(メタ) アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレート、ぺンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ) アタリレート、エタンジオールジグリシジルエーテル · (メタ) アタリノレ酸 2モル付加物（アタリル酸またはメタクリル酸の付加反応物を表す。以下の表記も同じである。 ) 、 1, 2-プロパンジオールジグリシジルエーテル · (メタ）アタリル酸 2モル付加物、 1, 4 -ブタンジオールジグリシジルエーテル · (メタ）アタリル酸 2モル付加物、トリ -1， 2-プ口パンジォーノレジク"リシジルエーテル · (メタ) アタリル酸 2モル付加物、 1， 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル' （メタ）アクリル酸 2モル付加物、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル - (メタ）アタリル酸 2モル付加物、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル · タ）アタリル酸 2モル付加物、トリメチロ一ルヅロパントリグリシジルエーテル . （メタ）アクリル酸 ₃モル付加物などの脂肪族系、脂環族系および芳香族系の多価（メタ）アタリレート化合物を例示できる。

本発明においては、多価（メタ）アタリレート化合物として、プレボリマー系多価 (メタ) アタリレート化合物も使用できる。ここで言うプレボリマーとは重合度 2〜2 0、好ましくは 2〜1 0の低分子量ポリマー（オリゴマーと呼称されることもある。）であり、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどのプレポリマーのことである。プレボリマー系多価（メタ）アタリレート化合物とは、そのようなプレポリマーの末端に、少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイノレ基を有する化合物である。

プレボリマー系多価（メタ）アタリレート化合物としては、具体的には、（ァジピン酸 /1， 6-へキサンジオール) _n ジ (メタ）アタリレー卜 ( nはアジピン酸と 1， 6-へキサンジオールから得られる低分子量ポリエステルの重合度を表し、この重合体がプレポリマーである。このプレボリマーの両末端のヒドロキシル基が (メタ）ァクリレート化されている化合物を表しており、 nは 2〜2 0である。以下の表記も同じである。 ) 、（オルソフタル酸 Zl， 2-プロパンジオール） _n ジ (メタ）アタリレート、（2， 4-トリレンジイソシァネート /1, 6-へキサンジォー /レ） _n ジ（メタ）アタリレート、（イソホロンジイソシァネート/ジエチレングリコール) _n ジ（メタ）アタリレート、ポリ（エチレングリコール） _n ジ (メタ）ァクリレート) 、ポリ（プロピレングリコーノレ） _n ジ (メタ) アタリレート、ポリ（テトラメチレングリコール） _n ジ（メタ）アタリレート、ポリ（ジグリシジルビスフエノール A ) _n ジ（メタ）アタリレート、 (卜リメリツト酸ジェチレングリコーノレ） _n トリ（メタ）ァクリレートなどのポリエステル ·プレポリマ一系、ポリウレタン■プレポリマー系およびポリエーテル ·プレボリマー系の多価（メタ）アタリレート化合物を例示できる。本発明においては、上記した多価 (メタ) アタリレート化合物とプレボリマー系多価 (メタ）アタリレート化合物の中から選択して 1種類を単独に、あるいは 2種類以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、多価（メタ）アタリレート化合物とプレボリマー系多価 (メタ）アタリレート化合物の配合比は 1 0 0 : 0 ~ 4 0 : 6 0 (重量⁰ /₀) である。プレボリマー系多価（メタ）アタリレート化合物の配合は、前記した物性のほかに、基板との密着性向上などにも有効である。

また、本発明にあっては、他の光重合性モノマーとして、 1価の（メタ）ァクリレート化合物や 1価のプレボリマー系（メタ）アタリレート化合物を少量なら、さらに使用してもよい。

1価の（メタ）アタリレート化合物としては、具体的には、 n-ブチル（メタ）アタリレート、 i -ブチル（メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）ァクリレート、シク口へキシノレ (メタ）ァクリレート、イソボ /レニノレ（メタ）アタリレート、フエ二ノレ（メタ）アタリレート、ベンジノレ（メタ）アタリレート、フエノキシェチ /レ（メタ）アタリレート、ポリ（エチレングリコーノレ） _n (メタ）ァタリレート（nは 2〜2 0である。以下も同様な表現である。）、メトキシポリ (エチレングリコーノレ） _n (メタ）アタリレート、フエノキシポリ（エチレングリコール） _n (メタ）アタリレートなどの脂肪族系、脂環族系、芳香族系、およびプレボリマー系 1価（メタ）アタリレート化合物を例示できる。

本発明における有機ィ匕合物（B ) は、光重合性モノマー（A) とは非相溶であり、光重合性モノマー（A) とは室温付近で混合しても相溶せず、仮に混合攪拌しても、放置すると相分離する有機化合物のことである。このような有機化合物 (B ) は、水酸基、アミノ基、ケトン結合、サルファイド結合、スルホキサイド結合および環式ァミド結合などの群より選ばれた 1種類以上の基またはノおよび結合を有する分子会合し易、有機化合物である。

有機化合物（B) としては、具体的には、エチレングリコール、 1，3_プロパンジオール、 1，4_ブタンジオール、 1， 5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンジノレアノレコーノレ、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ベンジノレアミン、キノリン、メチルフエ二ルケトン、モノエタノーノレァミン、ジエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、 2， 2，-チオジェタノ一ノレ、ジメチノレスルホキサイド、 N-メチルピロリドンなどであり、いずれの有機ィ匕合物も、その表面張力は 4 0 X 1 0— ⁵ N/ c m以上である。このような有機化合物（B) の中でも、光重合性モノマー（A) との非相溶性が著しい、表面張力が 5'0 X 1 0— ⁵ N/ c m以上の有機化合物が特に好しい。特に好ましい有機化合物（B ) の具体例としては、モノエタノールァミン、ジエタノールアミン、トリエタノールァミンなどの低級脂肪族ァミノアルコール類と 2， 2，_チォジエタノールが例示できる。本発明では、このような有機化合物の 1種類を単独に使用する力、あるいは 2種類以上を併用することができる。

本発明においては、有機化合物ではないが、本努明の有機化合物（B ) の代わりに、特に高い表面張力（約 7 3 X 1 0— ⁵ NZ c m、 2 0 °C) を有する水も、 (B ) 成分として使用することができる。水は、上記した特に好ましい有機化合物（B ) と併用することも可能であり、その併用比率は任意である。

本発明においては、多孔質樹脂硬化物の形成性を最良とするためには、フッ素あるいはシリコンを含有する光重合性モノマー（A) と表面張力が 5 0 X 1 0 一 ⁵ N/ c m以上の有機化合物（B) であるモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 2， 2—チオジェタノールまたは水とを組み合わせて使用することが最も好ましい。

本発明における光重合性モノマー（A) と、光重合性モノマー（A) とは非相溶の有機化合物 (B ) または水とに共通して相溶性のある共通溶媒 (C ) とは、室温付近で光重合性モノマー（A) と有機化合物（B ) または水と混合すると完全に両者と相溶する有機溶剤のことである。このような有機溶剤 (C) には、芳香族あるいは脂環族炭化水素系溶剤、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、エーテルアルコールなどの酸素含有系溶剤、およびァミン、アミドなどの窒素含有系溶剤がある。

有機溶剤（C ) としては、具体的にはトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族あるいは脂環族炭化水素系溶剤、ェタノール、 n -および i -プロパノール、 n -および t -ブタノール、 n-ペンタノール、 n -へキサノール、 n-オタタノ一ノレ、 2 -ェチノレへキサノーノレ、 n-デカノール、シクロへキサノ一/レなどのァノレコーノレ系溶斉 lj、テトラヒドロフラン、ェチノレフエニノレエーテノレ、ァニソール、ジォキサン、ジエチレングリコーノレジメチ /レエーテノレなどのエーテル系溶剤、酢酸シクロへキシル、安息香酸メチルなどのエステル系溶剤、ァセトン、ェチルメチルケトン、シク口へキサノンなどのケトン系溶剤、 1， 2 -エタンジオールモノメチルエーテル、 1,2 -エタンジオールモノェチルエーテル、ジェチレングリコ—ルモノメチルェ一テル、ジェチレングリコールモノェチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤のような酸素含有系溶剤およびピぺリジン、シク口へキシルァミン、ピリジン、ジメチルァセトアミド、ジメチノレホルムアミドなどの窒素含有系溶剤を例示できる。

上記した有機溶剤 (C) の中でも、表面張力が 25 X 10— ⁵〜 35 X 10 一 ⁵ N/cm、特に、 30 X 1 0一 ⁵〜 35 X 1 0- ⁵ N/c m付近にある有機溶剤は、本発明における共通溶媒として特に有効であり好適である。そのような有機溶剤としては、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン、 n-オタタノ一ノレ、 2-ェチルへキサノール、シクロへキサノール、ェチルフェニノレエーテル、酢酸シク口へキシル、シク口へキサノン、 1, 2-エタンジオールモノメチノレエーテノレ、 1, 2 -エタンジォ一ノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ピぺリジン、シク口へキシルァミン、ジメチルホルムアミド、ジメチノレアセトアミドなどがある。

上記した本発明における多種の有機溶剤は、単独に使用してもよく、または同一系の溶剤を 2種類以上組み合わせて、あるいは異なる系の溶剤を 2種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明における有機溶剤 (C) の単独での、あるいは併用での、常圧における沸点としては 50〜250°Cの範囲がよく、好ましくは、 70〜200°Cの範囲である。沸点が 50 °C未満では、室温付近で気化しやすく、取り扱い難いばかりでなく、本発明の光硬化型液状樹脂組成物中の配合量の制御が困難となる。一方、沸点が 250°Cを超えると本発明の多孔質樹脂硬化物の形成に支障を生ずることになるので好ましくない。

本発明において、多孔質樹脂硬化物の形成性を最良とするためには、フッ素あるいはシリコンを含有する光重合性モノマー (A) と、モノエタノーノレアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンのような表面張力が 50 X 10— ⁵ N/ cm以上の有機化合物（B) または水および表面張力が 30〜3 5 X 1 0一 ⁵ N/ cm付近の有機溶剤である共通溶媒（C) を組み合わせて使用するの 1 最も好ましい。本発明の光重合性モノマー（A) (他の光重合性モノマーを併用する場合は光重合モノマー（A) と他の光重合性モノマーとの全光量合性モノマーを以下では、単に「Α' 」と表記する。）、光重合性モノマー（Α) とは非相溶の有機ィ匕合物 (Β ) (水を併用する場合は有機化合物（Β ) と水との混合物を、有機化合物（Β) の代わりに水を使用する場合は水を以下では、単に「Β ' 」と表記する。）、および（Α) と（Β ) とに共通して相溶性のある共通溶媒 (C ) の配合比は、使用する各成分の分子量や沸点などにより異なった比率となるが、通常、 (Αまたは A' ) ：〔（Βまたは B ' ) + (C) 〕 = 8 0 ： 2 0〜： L 0 ： 9 0 (重量％) である。（Αまたは A' ) の配合比が 8 0重量％を超えると、〔（Β または B ' ) + (C) 〕成分量に対して多量となり過ぎて、また配合比が 1 0重量。/。未満では、液状樹脂組成物中の〔（Βまたは B ' ) + ( C) 〕成分量が多くなり過ぎて、良好な多孔質樹脂硬化物の形成が困難と,なる。一方、（Βまたは Β，）と（C) との配合比は、通常、（Βまたは Β， ) ： ( C) = 8 0 ： 2 0〜 2 0 : 8 0 (重量％) であり、（Αまたは A ' ) の酉己合量に応じて、最適な比率で混合することができる。（Βまたは B ' ) の酉己合量が 8 0重量％を超えても、また 2 0重量％未満であつても、良好な物性を有する多孔質樹脂硬化物の形成は困難となる。

本発明で使用される光重合開始剤 (D) は、光照射により本発明の光硬化型液状樹脂組成物を硬化させて、本発明の多孔質樹脂硬化物を形成するための必須成分である。勿論、電子線照射により硬化させる場合は不要であるが、硬化方法としては非常に高価であり、一般的であるとはいえない。

光重合開始剤 (D) としては、本発明に限定されるような化合物はなく、一般的に使用されている光重合開始剤、即ち、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ジァセチノレ類、ベンジノレ類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ペンジノレジメチルケタール類、ベンゾィノレべンゾエート類、ヒドロキシフエ二ルケトン類、ァミノフエ-ルケトン類などのカルボエル化合物系光重合開始剤、チラゥムサルファイド類、チォキサントン類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、ァシルホスフインォキサイド類、ァシルホスフィン酸エステル類などの有機憐ィ匕合物系光重合開始剤などがすべて使用できる。本発明ではこのような多種類の光重合開始剤の中から選択して、 1種類を単独に、あるいは 2種以上を組み合わせて使用するこができる。本発明においては、光重合開始剤 (D) の添加量は少量でよく、光重合モノマー（Αまたは A' ) 、すなわち光重合性モノマー全量に対して、 0. 1〜3. 0重量％の添加量が一般的であるが、 0. 5~1. 5重量 °/₀でも硬化性は良好である。

本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物の調製方法としては、まず、光重合開始剤 (D) を光重合性モノマー（Αまたは A' ) に溶解したのち、他の必須成分を混合溶解して、均一な透明溶液とするのが一般的である。

本発明の多孔質樹脂硬化物を形成するために使用される基材としては、ガラス、セラミック、プラスチック、紙などの基材が使用できる

'本発明の多孔質樹脂硬化物の形成方法としては、本発明の光硬化型液状樹脂糸且成物を直接基材上に、所定の厚さの塗布膜としたのち、光硬化させる。本発明の光硬化型液状樹脂組成物を基材上に一定の厚さに塗布する方法としては、滴下法、バーコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが採用される。柔軟性のあるフィルムや紙などの基材の場合には、ダイレクト ·ロールコート法、リバ一ス ·口ールコート法、グラビア■口ールコート法などの各種の口ールコート法が採用できる。塗布膜の厚さは、特に制限はされないが、一般的には、 5〜1 0 0 μ HIの範囲であるが、この範囲より、厚くしても薄くしてもかまわない。

本発明の光硬化型液状樹脂組成物の光硬化の光源としては、紫外線を発生する光源が最も適している。紫外線照射により光硬化させるには、一般に、紫外線硬化型樹脂に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、キセノン灯などの紫外線を照射することによって行う。好ましくは、波長 3 6 5 n mを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯あるいはメタルハライド灯を使用するのがよい。紫外/锒の照射量は、一般的に、 5 0 0 m J / c m ² 以上であり、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 m J / c m² が好適である。

本発明の光硬化型液状樹脂組成物は、前記した基材に塗布したのち、上記した紫外線光源からの紫外線を照射して、組成物中に含有される光重合性モノマー

(Aまたは A， ) を光硬化させ、樹脂硬ィ匕物の微小粒子が三次元的に連なった構造の多孔質樹脂硬化物を形成させる。この紫外線照射は、塗布したままの状態で照射してもよいが、塗布膜の硬化性の安定化や多孔質樹脂硬化物の表面平滑性と形成'された多孔質樹脂硬化物を保持するためには、ガス板や透明なプラスチック - フィルムで塗布膜表面を被覆して紫外線を照射するのがよレ、。

光硬化して形成された多孔質樹脂硬化物には有機化合物 ( B ) 、場合によっては水、および共通溶媒 (C ) が含有されており、微小空孔を有する樹脂硬化物とするためには、これらを除去する必要がある。これらを除去する方法としては、常圧または減圧下での加熱気化法、熱風気化法、メタノール、エタノール、ァセトンのような低沸点溶剤による溶剤溶出法などがあり、含有される有機化合物 (B ) あるいは水と共通溶媒（C) の沸点や溶解性に応じて最適の方法を採用すればよい。加熱気化法と熱風気化法では、使用した基材の耐熱性を考慮した温度で行う必要がある。

本発明の樹脂硬化物の微小粒子が三次元的に連なつた構造からなる多孔質樹脂硬化物は、表面ばかりではなく細孔内部の全表面も、細孔の寸法に関係なく、均一に非常に低い表面張力を有する。例えば、水に対する接触角で 9 0〜1 6 0 ° 、特に 1 2 0〜1 5 0 ° を達成する。また、樹脂硬化物の微小粒子は、フッ素あるいはシリコンを含有する硬化物であるため、低い屈折率、良好な耐光性、あるいは良好な電気特性などの機能も有している。したがって、多孔質樹脂硬化物は、全体としても、低い屈折率、良好な耐光性、あるいは良好な電気特性を均一に有している。

本発明の多孔質樹脂硬化物に含有される細孔の平均寸法は、 l /i m以下の領域で調整できるが、 0 . 0 1 ~ 0 . 5 Ai mの範囲にあるのが一般的である。また、細孔の空孔率も調整できるが、 1 0 ~ 8 0 %の範囲にあるのが一般的である。本発明の微小な細孔からなる多孔質樹脂硬化物は、外部表面と内部表面の表面張力が非常に低いばかりではなく、屈折率が低く、耐光性と電気特性が良好であるという特長を有している。このような機能は、本発明の多孔質樹脂硬化物に含有されるフッ素あるいはシリコンの含有量に応じて調整することができる。

本発明の多孔質樹脂硬化物は、多孔質樹脂硬化物の特長と非常に低い表面張力、低い屈折率、および優れた耐光性および電気特性などの機能が要求される用途に有効に使用することが可能である。そのような用途としては、空孔に無機あるいは有機の機能材料を充填した状態にして多孔質樹脂硬化物を担体材料として使用する—用途、および空孔に何も充填しない状態のままで、—多孔質樹脂硬化物を使用する用途がある。

産業上の利用可能性

空孔に無機あるいは有機の機能材料を充填した状態にして、多孔質樹脂硬化物を担体材料として使用する試みとしては、表示素子、記録材料、印刷インク受理基材、光学機能部材などがある。このような用途では、本発明の多孔質樹脂硬化物（多孔質膜）は担体材料としての機能だけでなく、充填された機能材料の機能をも向上させることができる。

例えば、本発明の微小な細孔からなる多孔質樹脂硬化物は、非常に低い表面張力と低い屈折率を有するという特性を活かして、液晶表示素子、液晶記録材料などの担体材料に応用される場合、細孔内における機能材料としての液晶化合物の易可動性、即ち、低電圧駆動性を向上させることができるばかりではなく、担体材料としての屈折率も調整することが可能である。

(実施例）

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例における特性値の測定は、次に示す測定方法にしたがつて行った。

平均細孔径と空孔率の測定

ガラス基板上に形成された微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を剥離し、ォートポア IV (島津一マイクロメリティックス（株）製： 9 5 2 0型）を用いて、 7K銀圧入法により測定した。平均細孔径の測定は、細孔を円筒状と仮定し、細孔半径は水銀に加える圧力に逆比例の関係で算出する方法によった。空孔率の測定は、約0. 005 111から約7 0 / 111までの細孔径（ r ： A) 分布と空孔容積率（d

Vp/ d log r ： ml/g) を測定し、細孔容積率の総和を比重換算して空孔率、。/。 '. cm³ /cm³ X 100%) とした。

接触角の測定

表面張力は、表面張力と相関する接触角（0 ) を測定して、その高低を判定した。即ち、ガラス基板上に形成された微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜表面上に'着滴させた純水の 0. 5秒後の接触角を、自動接角計（協和界面科学 (株）製： CA— V型）を用いて、 0ノ 2法により測定した。

実施例 1

光重合性モノマー（A) であるパーフルォロォクチルェチルアタリレート（表面張力 = 21. 3 X 10— ⁵ N/cm) 20重量部および他の光重合性モノマ一であるトリメチロールプロパントリアタリレート（表面張力 =37. 8X 1 0一 ⁵ N/cm) 20重量部とポリテトラメチレングリコール（重合度 =約 3) ジアタリレート（表面張力 =34. 8X 10— ⁵ NZ cm) (共栄社化学 (株）製品、商品名：ライトアタリレート PTMGA— 250) 20重量部を混合し、これに光重合開始剤 (D) として、 2 -ヒドロキシ- ² -メチル -1-フエエル- プロパン- 1-オン（チバ .スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製品、商品名：ダ口キュア 1173) 0.5重量部を混合し、よく攪拌して溶解した。

次に、光重合性モノマー（A) とは相溶性のない有機ィ匕合物（B) として、トリエタノールアミン（表面張力 =53. 1 X 10" ⁵ N/cm) 80重量部と光重合性モノマー（A) と有機ィヒ合物 (B) とに共通して相溶性のある共通溶媒 (C) として、イソプロピルアルコール（表面張力 =25. 2X 10- ⁵ N/ cm) 160重量部を混合し、透明になるまでよく攪禅して、均質な本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物（I) を調製した。

この液状樹脂組成物（I) をガラス基板上に、スキマゲージとバーコ一ター塗布装置を用いて均一に塗布し、ガラス板で被覆したのち、直ちに高圧水銀灯により紫外線を 120 Om J/cm² となるまで照射したところ、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（ I一 F ) (厚さ =約 10 μ m) が形成された。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜をァセトンを用いてよく洗浄し、トリエタノールァミンとィソプロピルアルコールを除去したのち、風乾し、本発明の微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0. 21 ^ m、空孔率 7 7%、接触角 =137. 5° 。本実施例の多孔質樹脂硬化物膜（I—F ) 表面の電子顕微鏡写真を図 1に示した。 " "

比較例 1

光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアタリレート 4 0重量部とポリテトラメチレングリコール（重合度 =約 3 ) ジアタリレート（前出） 2 0重量部を混合し、これに光重合開始剤として 2 -ヒドロキシ- 2-メチル- 1 -フエ二ル-プロパン -卜オン（前出） 0. 5重量部を混合し、よく攪拌して溶解した。

次に、トリエタノールァミン 8 0重量部とイソプロピルアルコール 1 6 0重量部を混合し、透明になるまでよく攪拌して、均質な光硬化型樹脂組成物（1 ) を調製した。

この液状樹脂組成物（1 ) を用いて、実施例 1と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ-約 1 0 /i m) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜をァセトンを用いてよく洗浄し、トリエタノールァミンとイソプロピルアルコールを除去したのち、風乾し、微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。

この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0 . 1 8 m、空孔率 = 7 6 %、接触角 = 1 4 . 5 ° 。

実施例 2

光重合性モノマー (A) であるパーフルォ口オタチルェチルァクリレートを 1 0重量部、トリメチロールプロパントリァクリレートを 3 0重量部とした以外は、実施例 1と同じ成分と配合量で、同じ手順にしたがって、多孔質形成性光硬化型樹脂組成物（II) を調製した。

この液状樹脂組成物（II) を用いて、実施例 1と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ約 2 0 z m) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜をァセトンを用いてよく洗浄し、トリエタノールァミンとイソプロピルアルコールを除去したのち風乾し、本発明の微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。

この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔'径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0. 2 3 μ m、空孔率 = 7 6%、接触角 = 1 3 6. 1° 。

実施例 3

光重合性モノマー（A) であるパーフルォロォクチルェチルアタリレートを 5 重量部、トリメチロールプロパントリアタリレートを 3 5重量部とした以外は、実施例 1と同じ成分と配合量で、同じ手順にしたがって多孔質形成性光硬化型樹脂組成物（III) を調製した。

この液状樹月旨糸且成物（III) を用いて、実施例 1と同様の手順と条件にしたがつて、ガラス基板上に、不透明に変ィヒした多孔質樹脂硬化物膜（厚さ =約 20 /i m) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜をァセトンを用いてよく洗浄し、トリェタノ—ルァミンとイソプロピルアルコールを除去したのち、風乾し、本宪明の微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。この微小空孔を有する多孔質榭脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0. 1 9 μχη, 空孔率 == 7 接触角 = 1 3 0. 1° 。

実施例 4

光重合性モノマー (Α) である 2, 2, 3, 3， 4, 4， 5， 5-ォクタフルォ口へキサンジォールジメタタリレート（表面張力 = 1 8. 6 X 1 0— ⁵ ΝΖ cm) 30重量部および他の光重合性モノマーであるネオペンチルダリコールジメタタリレート (表面張力 = 3 4. 8 X 1 0- ⁵ N/ cm) 20重量部と 1， 4-プタンジオールジメタタリレート（表面張力 = 34. 8 X 1 0— ⁵ N/ cm) 1 0重量部を混合し、これに光重合開始剤 (D) として、 1-ヒドロキシシクロへキシルフェ-ルケトン（チパ■スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製品、商品名：ィルガキュア 1 84) 0.5重量部を混合し、よく撹拌して溶解した。

次に、有機化合物 (B) として、モノエタノールァミン (表面張力 = 5 1. 6 X 1 0- ⁵ N/cm) 60重量部と共通溶媒 (C) として、シクロへキサノン (表面張力 = 3 3. 7 X 1 0— 5 N/cm) 9 0重量部を混合し、透明になるまで ΐく撹拌して、本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂 ¾成物（IV) を調製した。この液状樹脂組成物（IV) を用いて、実施例 1と同様の手順と条件にしたがつて、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ =約 30 /i m) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜を減圧加熱下に静置し、モノエタノールァミンとシクロへキサノンを除去して、本発明の微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。

この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0. 1 5 im, 空孔率 = 6 5%、接触角 = 1 3 6. 0。。

比較例 2

2， 2, 3， 3, 4, 4， 5， 5 -オタタフルォ口へキサンジオールジメタクリレートを使用しないで、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 4◦重量部と 1, 4-ブタンジォ一ルジメタクリレート 20重量部を使用する以外は、実施例 4と同様の手順と条件にしたがって、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ二約 3 0 μ m) を形成した。

続いて、実施例 4と同様の手順と条件にしたがって、モノエタノールァミンとシク口へキサノンを除去して、微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径ニ 0. 1 7 μm 空孔率 = 6 6%、接触角 = 2 8. 3°。

実施例 5

光重合性モノマー（A) である γ—メタクリロイルォキシプロピルペンタメチルジシロキサン（表面張力 = 1 5. 6 X 1 0— ⁵ N/cm) 30重量部および他の光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアタリレート 20重量部とポリエチレングリコール (重合度 =約 4) ジメタタリレート (共栄社化学

(株）製品：商品名ライトエステル 4 EG) 1 0重量部を混合し、これに光重合開始剤 (D) として、ダロキュア 1 1 7 3 (前出） 0.5重量部を混合し、よく撹拌.して溶解した。

^に、有機化合物（B) としてジエタノールァミン' (表面張力 =52. 3 X 10— ⁵ N/cm) 30重量部と共通溶媒 (C) として、ジエチレンダリモノメチルエーテル（表面張力 = 31. 2X 10- ⁵ N/cm) 60重量部を混合し、透明になるまでよく撹拌して、本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物（V) を調製した。

この液状樹脂組成物（V) を用いて、実施例 1と同様の手順と条件にしたがつて、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ =約 20 ni) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、得られた多孔質樹脂硬化物膜をェタノールを用いてよく洗浄し、ジエタノールァミンとジエチレンダリコールモノメチルエーテルを除去したのち、風乾し、本発明の微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。

この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径= 0. 06 //in, 空孔率ニ 5 7%、接触角 = 127. 5°

比較例 3

T メタタリロイルォキシプロピルペンタメチノレジシロキサンを使用しないで、トリメチロールプロパントリアタリレート 40重量部とポリエチレンダリコール (重合度約 4) ジメタタリレート（前出） 20重量部を使用する以外は、実施例 5と同様の手順と条件にしたがって、ガラス基板上に、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ =約 20 μ m) を形成した。

続いて、被覆したガラス板を取り除き、実施例 3と同様の手順と条件にしたがつて、ジェタノールァミンとジェチレングリコールモノメチルエーテルを除去して、微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜を得た。

この微小空孔を有する多孔質樹脂硬化物膜の平均細孔径、空孔率および接触角を測定したところ、次の結果を得た：平均細孔径 0. 07 m、空孔率 = 5 5%、接触角 =35. 7°

実施例― 6 実施例 1において調製した本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物（I) を、厚さ' 1. 1mmの I TO付きソーダライム■ガラス板上の中央部 30 X 3 Om mに、スキマゲージとバーコ一ター塗布装置を用いて均一に塗布し、ソーダライム■ガラス板で被覆したのち、高圧水銀灯により、紫外線を 1200mj/cm ² となるまで照射して、不透明に変化した多孔質樹脂硬化物膜（厚さ =約 10 m) を形成した。

次に、被覆していたソーダライム 'ガラス板を静かにはがし、スキマゲージを取り去つたのち、エタノール中に浸漬し、トリエタノールァミンとイソプロピルアルコールを溶出除去し、さらに減圧下でェタノールを気化除去した。

続いて、 10 Z mのシリカビーズを約 3 %程度混入したエポキシ樹脂シール剤を用いて、 I T O付きソーダライム ·ガラス板で多孔質樹脂硬化物膜を挟む形でシールしたのち、真空注入法により T N液晶化合物（Δη = 0. 243、 2 5°C) を注入して、自己支持型液晶膜を試作した。

試作した自己支持型液晶膜の電圧に対する平行光線透過率の変化を、 J I SK 7361 - 1の試験方法にしたがって、濁度計（日本電色工業（株）製、型式：

NDH2000) を用いて測定したところ、図 2に示した結果を得た。 0— 10 0 Vの範囲での平行光 f泉透過率の変化率は 59. 7 %であった。また、 0 Vと 1 00 Vにおける平行光線透過率の比率（コントラスト）は 3. 9であった。

比較例 4

比較例 1において調製した光硬化型樹脂組成物（ 1 ) を用いて、実施例 6と同じ手順と条件にしたがって、自己支持型液晶膜を試作した。

試作した自己支持型液晶膜の電圧に対する平行光線透過率の変化を、実施例 6 と同様にして測定したところ、図 3に示した結果を得た。 0— 100 Vの範囲での平行光線透過率の変化率は 26. 4 %であった。また、 0 Vと 100 Vにおける平行光線透過率の比率（コントラスト）は 1. 5であった。

比較例 4と実施例 6の結果を比較すれば、本発明の非常に低い表面張力を有する多孔質樹脂硬化物膜を担体材料とした自己支持型液晶膜は、電圧に対する光透過率の変化およびコントラストが非常に増大していることがわかる。

(従来技術より有利な効果）本発明の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物より形成される多孔質樹脂硬化物は、従 ¾の技術による製造方法とは全く異なり、光硬化法 (こより形成された樹脂硬化物微小粒子が三次元的に連なった構造をなしており、その表面ばかりではなく、細孔内部の全表面も均質で、しかも非常に低い表面張力を有している。さらに、他の良好な機能も有しているので、多様な用途展開が可能である。

図面の簡単な説明

図 1 多孔質樹脂硬化物膜（実施例 1 ) の表面の電子顕微鏡写真（20， 000倍）である。

図 2 試作した自己支持型液晶膜（実施例 6 ) <P電圧と平行光線透過率との関係図である。

図 3 試作した自己支持型液晶膜（比較例 4 ) の電圧と平行光線透過率との関係図である。

Claims

請求の範囲

1. 表面張力が 25 X 10— ⁵ N/ cm以下の光重合性モノマー（A) と、光重合性モノマー（A) とは非相溶の有機化合物（B) と、光重合性モノマー (A) と有機化合物 (B) とに相溶する共通溶媒 (C) および光重合開始剤

(D ) を必須成分とする多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

2. 光重合性モノマー（A) 力フッ素あるいはシリコンを含有する光重合性モノマーであることを特徴とする請求項 1に記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

3. 光重合性モノマー（A) と他の光重合性モノマーとを併用し、他の光重合性モノマーの配合量が光重合性モノマー全量に対して 90重量％以下であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

4. 有機化合物（B) 1 表面張力が 40X 10— ⁵ N/ cm以上の有機化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

5. 光重合性モノマー（A) とは非相溶な成分が水であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

6. 共通溶媒（C) 力表面張力が 25〜35 X 10— ⁵ N/cmである有機溶剤であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

7. 光重合性モノマー（A) 1 光重合性基として、（メタ）ァクリロイル基あるいはビュル基を有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

8. 有機化合物（B) 水酸基、アミノ基、ケトン結合、サルファイド結合、スルホキサイド結合および環式ァミド結合の群より選ばれた 1種類以上の基または/および結合を有することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

9. 共通溶媒 (C) 力芳香族あるいは脂環族炭化水素系溶剤、酸素含有系溶剤および窒素含有系溶剤であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の多孔質形成性光硬化型樹脂組成物。

1 0 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の多孔質形性光硬化型樹脂組成物を光硬化して得られることを特徴とする多孔質樹脂硬化物。

1 1 . 含有される有機化合物 (B ) または水と共通溶媒（C) を除去して得られることを特徴とする請求項 1 0に記載の多孔質樹脂硬化物。

1 2 . フィルム状あるいはシート状であることを特徴とする請求項 1 0または 1 1に記載の多孔質樹脂硬化物。

1 3 . 少なくとも片面に基板を有することを特徴とする請求項 1 0〜1 2のいずれかに記載の多孔質樹脂硬化物。

1 4. 請求項 1 0〜 1 3のいずれかに記載の多孔質樹脂硬化物を担体材料として使用していることを特徴とする液晶表示素子。

1 5 . 請求項 1 0〜 1 3のいずれかに記載の多孔質樹脂硬化物を担体材料として使用していることを特徴とする液晶記録材料。