WO2022224891A1 - 重合体、組成物、硬化膜及び重合体の製造方法 - Google Patents

重合体、組成物、硬化膜及び重合体の製造方法 Download PDF

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WO2022224891A1
WO2022224891A1 PCT/JP2022/017709 JP2022017709W WO2022224891A1 WO 2022224891 A1 WO2022224891 A1 WO 2022224891A1 JP 2022017709 W JP2022017709 W JP 2022017709W WO 2022224891 A1 WO2022224891 A1 WO 2022224891A1
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group
general formula
polymer
carbon atoms
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PCT/JP2022/017709
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顕夫 田村
優樹 中川
惇平 鈴木
尚俊 佐藤
優介 畠中
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富士フイルム株式会社
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a composition, a cured film, and a method for producing a polymer.
  • Acrylic resins, polycarbonate resins, and ABS which are widely used as optical films placed on the outermost surface of image display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and electroluminescence displays (ELDs), as well as housings for electronic devices and cosmetics.
  • Plastic materials such as resins are required to have various properties such as surface hardness, barrier properties, chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance.
  • Etching treatment, plasma treatment, and the like are known as one of the methods for imparting hydrophilicity to the surface of the base material, but these methods can only provide temporary effects. Also, the use of titanium oxide as a photocatalyst (Patent Document 1) is known.
  • the coating composition includes a hydrophilic highly branched polymer (Patent Document 2) obtained by introducing a hydrophilic site and a fluorine functional group, and a specific perfluoro A composition containing a surface modifier such as a compound having a hydrophilicity imparting group added to a polyether group-containing compound (Patent Document 3), a compound having a perfluoropolyether group and a curable site, and a curable resin or curable A curable composition containing a monomer and substantially free of an organic solvent having no radical reactive group (Patent Document 4) has been proposed.
  • Patent Document 2 hydrophilic highly branched polymer obtained by introducing a hydrophilic site and a fluorine functional group
  • a specific perfluoro A composition containing a surface modifier such as a compound having a hydrophilicity imparting group added to a polyether group-containing compound
  • Patent Document 3 a compound having a perfluoropolyether group and a curable site
  • Patent Documents 5 to 7 are known as fluorine-containing compounds having a perfluoropolyether group.
  • Patent Document 1 it is necessary to expose the film to sunlight for a long period of time to develop hydrophilicity, and it is difficult to achieve hydrophilicity over a long period of time regardless of the usage environment.
  • the coating compositions and curable compositions of Patent Documents 2 to 4 although hydrophilicity can be secured to some extent, the solubility when used as a coating composition is poor, and the surface modification effect ( Hydrophilic oil repellency) could not be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer having good solubility and excellent hydrophilic oil repellency. Another object of the present invention is to provide a composition containing the polymer, a cured film, and a method for producing the polymer.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and have found that a branched polymer having a repeating unit containing a perfluoropolyether group and a repeating unit having a hydrophilicity-imparting group As a result, it was possible to realize characteristics that could not be achieved with conventional fluorine-containing compounds, such as achieving both hydrophilic oil repellency and high solubility in solvents.
  • a repeating unit represented by the following general formula (1) A polymer having a branched structure, comprising at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (2) and repeating units represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 and Rf 4 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • u represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 2 or more.
  • t represents an integer of 0 or more.
  • a plurality of Rf 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rf2 may be the same or different. When multiple Rf 3 are present, the multiple Rf 3 may be the same or different. When there are multiple Rf 4 's, the multiple Rf 4 's may be the same or different.
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • M1 represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Mg , Al or Q1Q2Q3Q4N + .
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. T 1 and T 2 may be combined. E 1 represents an anion. G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • U 1 and U 2 each independently represent -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO- or -NH-.
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heteroaryl group. R5 and R6 may be combined.
  • L4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 in the general formula (2) represents —NG 1 G 2 G 3 E 1 .
  • X 1 in the general formula (2) represents a group having a betaine structure
  • the polymer according to [2], wherein the group having a betaine structure is a group represented by the following general formula (BT1), (BT2), (BT3) or (BT4).
  • G4 and G5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L5 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G6 and G7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L6 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G 8 , G 9 and G 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L7 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G 11 and G 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L8 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • the polymer according to [6], wherein R 5 and R 6 in general formula (3) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 5 and R 6 in general formula (3) are bonded.
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 2 , Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , u, p and t are R 1 , R in general formula (1), respectively. 2 , L 1 , L 2 , Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , u, p and t.
  • R 3 , L 3 and X 1 each have the same meaning as R 3 , L 3 and X 1 in general formula (2).
  • R 4 , U 1 , U 2 , R 5 , R 6 and L 4 are R 4 , U 1 , U 2 , R 5 , R 6 and L in general formula (3), respectively. It has the same meaning as 4 .
  • the present invention it is possible to provide a polymer having good solubility and excellent hydrophilic oil repellency, a composition containing the polymer, a cured film, and a method for producing the polymer.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • a substituent a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents acrylic and methacryl
  • (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • the binding direction of the divalent linking groups described is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too.
  • the compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • the polymer of the present invention is selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2), and a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • a polymer having a branched structure containing at least one selected from Polymers of the present invention are also referred to as "Polymer A”.
  • the polymer "having a branched structure” or “branched” means that the main chain of the polymer is branched, and typically the polymer has a three-dimensional crosslinked structure. and that at least one polymerization initiator fragment is incorporated at the end.
  • the polymer A is branched and includes a partial structure obtained by radically polymerizing a fluorine-containing compound having two or more polymerizable groups.
  • the polymerization initiator fragment can be incorporated into the polymer A, increasing the polymerization initiation point and making the crosslink size compact.
  • the present inventors presume that the solubility can be improved by forming a large number of polymer terminals.
  • the polymerization initiator fragment differs depending on the structure of the polymerization initiator used when polymerizing the polymer A, NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum measurement, IR (infrared) spectrum measurement, mass spectrometry measurement, or elemental analysis measurement, etc. By the method, it can be confirmed that the polymer fragment is incorporated into the polymer A.
  • polymer A has a branched structure and a compact molecular size.
  • the present inventors presume that the hydrophilicity-imparting groups are densely present and, as described later, exhibit excellent adsorptivity to the inorganic fine particles.
  • the molecular size is about several nm to 30 nm, and can be quantified by image analysis using a TEM (transmission electron microscope) or calculation of the radius of inertia by GPC-MALS measurement.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 and Rf 4 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • u represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 2 or more.
  • t represents an integer of 0 or more.
  • a plurality of Rf 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rf2 may be the same or different. When multiple Rf 3 are present, the multiple Rf 3 may be the same or different. When there are multiple Rf 4 's, the multiple Rf 4 's may be the same or different.
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • M1 represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Mg , Al or Q1Q2Q3Q4N + .
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. T 1 and T 2 may be combined. E 1 represents an anion. G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • U 1 and U 2 each independently represent -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO- or -NH-.
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. R5 and R6 may combine to form a ring.
  • L4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the repeating unit represented by general formula (1) is a repeating unit having a perfluoropolyether group.
  • L 1 and L 2 in general formula (1) each independently represent a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) , an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR—, and a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R above represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • L 1 and L 2 in general formula (1) are preferably divalent linking groups formed by combining —COO—, an alkylene group, and —NH—, represented by the following general formula (L-1)
  • a divalent linking group is more preferred.
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkylene group. *1 and *2 represent binding positions.
  • the alkylene group of A 1 and A 2 in general formula (L-1) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. 1 to 4 alkylene groups are more preferred.
  • Specific examples of the alkylene group represented by A 1 and A 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a pentamethylene group and a 2,2-dimethyltrimethylene group. group, hexamethylene group, nonamethylene group, 2-methyloctamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • L 1 and L 2 in general formula (1) are also preferably a divalent linking group formed by combining —O—, an alkylene group, and an arylene group, and are represented by general formula (L-2) below. It is also preferably a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an arylene group
  • a 3 and A 4 each independently represent an alkylene group. *3 and *4 represent binding positions.
  • the arylene group of Ar 1 in general formula (L-2) is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. is more preferably an arylene group, and particularly preferably a phenylene group.
  • the alkylene group of A 3 and A 4 in the general formula (L-2) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. 1 to 4 alkylene groups are more preferred.
  • alkylene group represented by A 3 and A 4 examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, pentamethylene group and 2,2-dimethyltrimethylene. group, hexamethylene group, nonamethylene group, 2-methyloctamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 and Rf 4 in general formula (1) each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 and Rf 4 represent a perfluoroalkyl group, it is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms. More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 and Rf 4 preferably represent fluorine atoms.
  • u in the general formula (1) represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • p in the general formula (1) represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 6 to 80, even more preferably 10 to 60.
  • the p [CRf 1 Rf 2 ] u O may be the same or different.
  • t in the general formula (1) represents an integer of 0 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is obtained by polymerizing a compound (K1) (fluorine-containing monomer) represented by the following general formula (1m).
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 2 , Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , u, p and t are R 1 , R in general formula (1), respectively.
  • 2 , L 1 , L 2 , Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , u, p and t have the same meanings, and the explanations, specific examples and preferred ranges for each are also the same.
  • the number of repeating units represented by general formula (1) in polymer A may be one, or two or more.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer A is preferably 10 to 99% by mass, preferably 20 to 95% by mass, based on the total repeating units in the polymer A. more preferably 30 to 90% by mass, particularly preferably 40 to 90% by mass.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3) are repeating units having a hydrophilicity imparting group.
  • Polymer A may have only repeating units represented by general formula (2) as repeating units having a hydrophilicity-imparting group, or may have only repeating units represented by general formula (3). Alternatively, it may have a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (3).
  • L3 in general formula ( 2 ) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) , an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR—, and a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R above represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • L3 represents a divalent linking group, it is a divalent linking group consisting of at least one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -CONH-, -OCO- , and an alkylene group. is preferred.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 3 preferably represents a single bond or a divalent linking group represented by general formula (L-3) below.
  • Z 1 represents -O- or -NH-.
  • A5 represents an alkylene group.
  • k represents an integer from 1 to 30; *5 and *6 represent binding positions.
  • the alkylene group represented by A 5 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the alkylene group represented by A5 may have a substituent. Specific examples of the alkylene group represented by A5 include methylene, ethylene, trimethylene, 2 -hydroxytrimethylene, methylethylene, tetramethylene, 1-methyltrimethylene, pentamethylene, 2,2 -dimethyltrimethylene group, hexamethylene group, nonamethylene group, 2-methyloctamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • k is preferably an integer of 1-15, more preferably an integer of 1-10, and even more preferably an integer of 1-5.
  • M1 represents an alkali metal, an alkaline earth metal, Mg , Al or Q1Q2Q3Q4N + .
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. T 1 and T 2 may be combined. E 1 represents an anion. G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 represents -CO 2 M 1
  • it is preferably -CO 2 - ⁇ (M 1 ) + in a salt state.
  • (M 1 ) + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, Mg 2+ , Al 3+ or Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 N + .
  • (M 1 ) + is Mg 2+
  • one Mg 2+ and two CO 2 ⁇ preferably form a salt.
  • (M 1 ) + is Al 3+ , it is preferred that one Al 3+ and three CO 2 - form a salt.
  • X 1 represents -SO 3 M 1
  • (M 1 ) + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, Mg 2+ , Al 3+ or Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 N + .
  • (M 1 ) + is Mg 2+
  • (M 1 ) + is Al 3+ , it is preferred that one Al 3+ and three SO 3 - form a salt.
  • Alkali metals represented by M 1 include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs).
  • Alkaline earth metals represented by M1 include calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 in Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 N + (quaternary ammonium salt) represented by M 1 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms .
  • the alkyl group represented by Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. is more preferred, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferred.
  • the alkyl groups represented by Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 may have a substituent.
  • alkyl groups represented by Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 include methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 3-hydroxypropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 4-hydroxybutyl group, n-hexyl group and the like.
  • Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 N + when Q 1 to Q 4 are all the same, for example, (CH 3 ) 4 N + , (C 2 H 5 ) 4 N + , (C 3H7 ) 4N + , ( C4H9 ) 4N + , ( C5H11 ) 4N + , ( C6H13 ) 4N + , ( C7H15 ) 4N + , ( C 8 H 17 ) 4 N + , (C 9 H 19 ) 4 N + , (C 10 H 21 ) 4 N + and the like.
  • Q 4 is (C 2 H 5 ), (C 6 H 13 ), (C 8 H 17 ), (C 9 H 19 ), (C 10 H 21 ), (C 12 H 25 ), (C 14 H 29 ), (C 16 H 33 ), (C 18 H 37 ) and the like.
  • Q 3 and Q 4 are (C 8 H 17 ), (C 10 H 21 ), (C 12 H 25 ), (C 14 H 29 ), ( C 16 H 33 ), (C 18 H 37 ) and the like.
  • Examples of the case where Q 1 is a methyl group include compounds in which Q 2 to Q 4 are all (C 4 H 9 ), (C 8 H 17 ), and the like.
  • T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. T 1 and T 2 may be combined.
  • the alkyl group represented by T 1 and T 2 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of 1-4.
  • the alkyl groups represented by T 1 and T 2 may have a substituent.
  • alkyl groups represented by T 1 and T 2 include methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 3-hydroxypropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group. group, tert-butyl group, 4-hydroxybutyl group, n-hexyl group and the like.
  • the alkoxy group represented by T 1 and T 2 may be linear or branched, and is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms. 1 to 4 alkoxy groups are more preferred.
  • the alkoxy groups represented by T 1 and T 2 may have a substituent.
  • alkoxy groups represented by T 1 and T 2 include methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, 3-hydroxypropyloxy, n-butyloxy and isobutyloxy groups. , sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, 4-hydroxybutyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • —NT 1 T 2 becomes a cyclic group.
  • Such groups include, for example, a morpholino group.
  • T 1 and T 2 represent hydrogen atoms.
  • E 1 When X 1 represents -NG 1 G 2 G 3 E 1 , it is preferably -N + G 1 G 2 G 3 ⁇ E 1 in the salt state.
  • the anion represented by E 1 is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ); oxide ion (OH ⁇ ); cyanide ion (CN ⁇ ); nitrate ion (NO 3 ⁇ ); carbonate ion ( CO 3 2 ⁇ ); sulfate ion ( SO 4 2 ⁇ ); - ), benzenesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, sulfonate anions such as trifluoromethanesulfonate anions; perchlorate anions; tetrafluoroborate anions
  • G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by G 1 , G 2 and G 3 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. , is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl groups represented by G 1 , G 2 and G 3 may have a substituent.
  • alkyl groups represented by G 1 , G 2 and G 3 include methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 3-hydroxypropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 4-hydroxybutyl group, n-hexyl group and the like.
  • the group having a betaine structure represented by X 1 in general formula (2) is not particularly limited, but may be a group represented by the following general formula (BT1), (BT2), (BT3) or (BT4). preferable.
  • G4 and G5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L5 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G6 and G7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L6 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G 8 , G 9 and G 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L7 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G 11 and G 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L8 represents a divalent linking group. * represents a binding position.
  • G 4 and G 5 in general formula (BT1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 4 and G 5 are those described for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 1 , G 2 and G 3 above. is similar to
  • L5 represents a divalent linking group, preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by L5 may have a substituent.
  • alkylene group represented by L5 examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a 2 -hydroxytrimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a pentamethylene group, a 2,2 -dimethyltrimethylene group, hexamethylene group, nonamethylene group, 2-methyloctamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • G 6 and G 7 in general formula (BT2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 6 and G 7 are those described for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 1 , G 2 and G 3 above.
  • L6 represents a divalent linking group.
  • the description, specific examples and preferred range of L 6 are the same as those described for L 5 above.
  • G 8 , G 9 and G 10 in general formula (BT3) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the description, specific examples and preferred ranges of the C 1-20 alkyl groups represented by G 8 , G 9 and G 10 refer to the above-mentioned C 1-20 alkyl groups represented by G 1 , G 2 and G 3 Same as described.
  • L7 represents a divalent linking group. The description, specific examples and preferred range of L7 are the same as those described for L5 above.
  • G 11 and G 12 in general formula (BT4) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 11 and G 12 are those described for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by G 1 , G 2 and G 3 above.
  • the description, specific examples and preferred range of L 8 are the same as those described for L 5 above.
  • the repeating unit represented by general formula (2) is obtained by polymerizing a compound (K2) (hydrophilic monomer) represented by general formula (2m) below.
  • R 3 , L 3 and X 1 each have the same meaning as R 3 , L 3 and X 1 in general formula (2), and explanations, specific examples and preferred ranges for each are also provided. are the same.
  • the compound represented by general formula (2m) is preferably a compound represented by any one of general formulas (2m-1) to (2m-4) below.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in general formula (2), and the description, specific examples and preferred range of R 3 are also the same.
  • a 5 and k have the same meanings as A 5 and k in general formula (L-3), respectively, and the description, specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • G 1 , G 2 , G 3 and E 1 are respectively G 1 and G when X 1 in general formula (2) represents —NG 1 G 2 G 3 E 1 2 , G 3 and E 1 , and the description, specific examples and preferred ranges for each are also the same.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in general formula (2), and the description, specific examples and preferred range of R 3 are also the same.
  • a 5 and k have the same meanings as A 5 and k in general formula (L-3), respectively, and the description, specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • G 4 , G 5 and L 5 each have the same meaning as G 4 , G 5 and L 5 in general formula (BT1), and description, specific examples and preferred The range is also the same.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in general formula (2), and the description, specific examples and preferred range of R 3 are also the same.
  • a 5 and k have the same meanings as A 5 and k in general formula (L-3), respectively, and the description, specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • G 6 , G 7 and L 6 each have the same meaning as G 6 , G 7 and L 6 in general formula (BT2), and description, specific examples and preferred The range is also the same.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in general formula (2), and the description, specific examples and preferred range of R 3 are also the same.
  • a 5 and k have the same meanings as A 5 and k in general formula (L-3), respectively, and the description, specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • G 8 , G 9 , G 10 and L 7 each have the same meaning as G 8 , G 9 , G 10 and L 7 in general formula (BT3), and The description, specific examples and preferred ranges are also the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2m) capable of forming the repeating unit represented by the general formula (2) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid 2 -hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, isopropenyl oxazoline, styrene boronic acid, Aminoalkyl (meth)acrylates such as 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-
  • the number of repeating units represented by the general formula (2) in the polymer A may be one, or two or more.
  • R 4 in general formula (3) represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 4 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. is more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 4 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • U 1 and U 2 in general formula (3) each independently represent -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO- or -NH-, and -O- or -NH- is preferred, and -O- is more preferred.
  • R 5 and R 6 in general formula (3) each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heteroaryl group. R5 and R6 may be combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R5 and R6 may have a substituent.
  • Aliphatic hydrocarbon groups represented by R 5 and R 6 include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups and alkynyl groups which may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and tridecyl groups.
  • hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-methylhexyl group, etc. or a branched alkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, and 2-norbornyl groups.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl groups include linear or branched alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl and 1-methyl-1-propenyl groups.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkenyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclopentenyl group and a 1-cyclohexenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 1-butynyl, and 1-octynyl groups.
  • the aryl group represented by R5 and R6 may have a substituent.
  • the aryl group represented by R 5 and R 6 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 5 and R 6 may be, for example, one in which 1 to 4 benzene rings form a condensed ring, or a benzene ring and an unsaturated five-membered ring form a condensed ring. .
  • aryl group represented by R 5 and R 6 include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenabutenyl group, fluorenyl group and pyrenyl group.
  • the heteroaryl group represented by R5 and R6 may have a substituent.
  • the heteroaryl group represented by R 5 and R 6 is, for example, a heteroaromatic ring containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and a hetero Examples include those with aryl groups.
  • Specific examples of heteroaromatic rings containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, and isoxazole.
  • R 5 and R 6 may have include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and are selected from the following substituent group Y, for example.
  • R5 and R6 preferably represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. It is further preferred that both R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or both represent an alkyl group, and that R 5 and R 6 are bonded (i.e., R 5 and R 6 represent an alkylene linking group). preferable.
  • L4 in general formula ( 3 ) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 4 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONR 13 -, -NR 13 COO-, -CR 13 N-, substituted or unsubstituted 2 It preferably represents a divalent linking group selected from the group consisting of a valent aliphatic group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and a combination thereof.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 4 contains a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-10.
  • the number of aromatic rings is preferably 1-3, more preferably 1-2, even more preferably 1.
  • L 4 is -O-, -COO-, -OCO-, -CONR 13 -, -NR 13 COO-, a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group , And preferably a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof, -O-, -COO-, -OCO-, substituted or unsubstituted divalent aliphatic group, substituted or unsubstituted A substituted divalent aromatic group, and more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof, -O-, -COO-, -OCO-, substituted or unsubstituted alkylene It is more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a combination thereof.
  • the repeating unit represented by general formula (3) is obtained by polymerizing a compound (K3) (hydrophilic monomer) represented by general formula (3m) below.
  • R 4 , U 1 , U 2 , R 5 , R 6 and L 4 are R 4 , U 1 , U 2 , R 5 , R 6 and L in general formula (3), respectively. 4 , and the description, specific examples, and preferred ranges for each are also the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3m) capable of forming the repeating unit represented by the general formula (3) include, for example, monomers represented by the following formulas 3-1 to 3-26 include, but are not limited to.
  • the number of repeating units represented by the general formula (3) in the polymer A may be one, or two or more.
  • the sum of the content of the repeating unit represented by the general formula (2) in the polymer A and the content of the repeating unit represented by the general formula (3) is, with respect to all the repeating units in the polymer A, It is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, still more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass.
  • Polymer A may have repeating units other than those represented by general formulas (1) to (3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of repeating units other than general formulas (1) to (3) in polymer A is preferably 0 to 20% by mass, based on all repeating units in polymer A, and 0 to 10 mass. %, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0% by mass (having no repeating units other than those represented by general formulas (1) to (3)).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A is preferably 1000 to 20000, more preferably 1000 to 15000, more preferably 1000 to 10000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). More preferred. By setting it as the said range, the solvent solubility and surface modification property of the composition containing the polymer A can be expressed appropriately, and the effect of this invention can be heightened.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of Polymer A are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • polymer A Specific examples of polymer A are shown below, but are not limited to these.
  • the method for producing a polymer of the present invention is a method for producing a polymer A, Selected from the group consisting of the compound (K1) represented by the general formula (1m), the compound (K2) represented by the general formula (2m), and the compound (K3) represented by the general formula (3m) At least one of which is polymerized in the presence of a polymerization initiator, A method for producing a polymer, wherein the amount of polymerization initiator used is 210 to 3000 mol % with respect to the total amount of compound (K1), compound (K2) and compound (K3).
  • an azo polymerization initiator is preferably used.
  • the azo polymerization initiator include compounds shown in (1) to (6) below.
  • Azonitrile compound 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile and the like;
  • (2) azoamide compound 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[2-( 1-hydroxybutyl)]propionamide ⁇ , 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and the like;
  • Cyclic azoamidine compound 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate, 2,2′-azobis[2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and the like;
  • Azoamidine compound 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate and the like;
  • fluoroalkyl group-containing azo polymerization initiator 4,4′-azobis(4-cyanopentanoate-2-(perfluoromethyl)ethyl), 4,4′-azobis(4-cyanopentanoate-2-(perfluorobutyl)ethyl), 4,4′ -azobis(4-cyanopentanoate-2-(perfluorohexyl)ethyl) and the like.
  • azo polymerization initiators those having relatively low polarity substituents are desirable from the viewpoint of the surface energy of the resulting mesogenic group-containing polymer, particularly dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate or 2,2' -azobis(2,4,4-trimethylpentane) is preferred.
  • 4,4'-azobis (4-cyanopentanoate-2-(perfluoromethyl)ethyl) which is a fluoroalkyl group-containing azo polymerization initiator
  • 4,4'-azobis (4-cyanopentanoate-2 -(perfluorohexyl)ethyl) is also preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used in the method for producing a polymer of the present invention is determined by the following formula (J), and the total amount of compound (K1), compound (K2) and compound (K3) It is preferably 210 to 3000 mol%, more preferably 260 to 1500 mol%, still more preferably 260 to 1000 mol%, and particularly preferably 260 to 700 mol%.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 210 to 3000 mol%, more preferably 260 to 1500 mol%, still more preferably 260 to 1000 mol%, and particularly preferably 260 to 700 mol%.
  • Amount of polymerization initiator (mol%) 100 x amount of polymerization initiator/(amount of compound (K1) + amount of compound (K2) + amount of compound (K3))
  • the compatibility with the matrix can be further improved when the polymer A produced with the polymerization initiator within the above range is used, for example, as an additive of the composition, and the composition is used as a coating film. An effect that the pimple-like defects are satisfactorily reduced is exhibited.
  • Polymer A can be polymerized by known methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and bulk polymerization. Among them, solution polymerization or precipitation polymerization is preferred. In particular, from the viewpoint of molecular weight control, it is preferable to carry out the reaction by solution polymerization in an organic solvent.
  • Organic solvents used at this time include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane.
  • Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other ester or ester ether solvents; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and other ether solvents; acetone , methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone, ketone solvents such as
  • aromatic hydrocarbon solvents Preferred among these are aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, fluorine solvents, and the like.
  • Preferred are toluene, xylene, ortho-dichlorobenzene, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethyl
  • Examples include acetamide, Nocec7200, Novec7300 (manufactured by 3M), etc.
  • a mixed solvent of two or more is also preferred.
  • the content of the organic solvent in the entire polymerization reaction product is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0, per 1 part by mass of the compound (K1). .5 to 50 parts by mass.
  • the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressurized sealing, or under reduced pressure, and it is preferable to carry out under normal pressure from the viewpoint of simplicity of equipment and operation. Moreover, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as N2 .
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 50-200°C, more preferably 70-150°C. More preferably, the temperature of the polymerization reaction is 10° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator. More specifically, compound (K1), compound (K2), and compound (K3) At least one selected from the group, a solution containing a polymerization initiator and an organic solvent is added dropwise into an organic solvent kept at a temperature 10° C.
  • the obtained polymer A is recovered by any method, and post-treatment such as washing is performed as necessary.
  • a method for recovering the polymer from the reaction solution a method such as reprecipitation can be used.
  • the amount of at least one (hydrophilic monomer) selected from the group consisting of compound (K2) and compound (K3) is, from the viewpoint of solvent solubility, resin dispersibility and surface modification effect, relative to compound (K1). It is preferably used in an amount of 1 to 1000 mol %, more preferably in an amount of 5 to 500 mol %.
  • the polymerization reaction is preferably a radical polymerization reaction from the viewpoint of controlling the molecular weight.
  • the double bond residual rate in the polymer A obtained by the radical polymerization reaction is preferably 0.05 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or less, most preferably 0.001, relative to 1 mol of the polymer. mol% or less.
  • the double bond residual ratio can be easily calculated from the peak intensity by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement.
  • Hydrophilic oil repellency evaluation> A method for evaluating the hydrophilic oil repellency of the polymer will be described. Specifically, evaluation of hydrophilic oil repellency can be performed by a filter permeation test.
  • the polymer was dissolved in methanol to obtain a 2.0% by mass methanol solution, and a commercially available polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter (ADVANTEC T100A-: pore size 1 ⁇ m, void Water and n-hexadecane are added dropwise to the filter obtained by immersing the filter (79% yield, thickness 75 ⁇ m) and drying at room temperature.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ADVANTEC T100A- pore size 1 ⁇ m, void Water and n-hexadecane are added dropwise to the filter obtained by immersing the filter (79% yield, thickness 75 ⁇ m) and drying at room temperature.
  • the polymer is said to have hydrophilic oil repellency when water permeates the filter within 5 minutes and n-hexadecane does not permeate the filter even after 30 minutes.
  • the untreated PTFE membrane filter did not allow water to permeate the filter even after 30 minutes, and n
  • the polymer A has excellent solubility in various solvents.
  • Solvents include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl cellosolve acetate, Esters or ester ethers such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monopropy
  • organic solvents may be used singly or as a mixture of two or more organic solvents.
  • the polymer A has excellent solubility in polar solvents, and particularly excellent solubility in esters, ester ethers, and alcohols.
  • Polymer A is essentially different from a polymerized cured product (solvent-insoluble three-dimensional crosslinked product) using two or more polyfunctional monomers as a photocurable composition in that solvent solubility is imparted.
  • solvent solubility is made possible by incorporating multiple initiator fragments into the polymer.
  • solvent solubility can be evaluated by the method shown below.
  • the polymer "excellent in solubility in various solvents” means that the solution turbidity when mixed so that the polymer / cyclohexanone / methanol is 1/3/1 (mass ratio) is 1 0 ppm (parts per million) or less.
  • the polymer "excellent in solubility in various solvents” means that the ratio of polymer/2-ethoxyethanol/2-methoxy-1-methylethyl acetate is 25/74/26 (mass ratio). It also shows that the solution turbidity when mixed as above is 1.0 ppm (parts per million) or less.
  • the solution turbidity when polymer A is dissolved in cyclohexanone/methanol or 2-ethoxyethanol/2-methoxy-1-methylethyl acetate is 1.0 ppm or less, preferably less than 0.8 ppm. , particularly preferably less than 0.6 ppm.
  • composition contains a composition containing a polymer A, for example, (a) an active energy ray-polymerizable polyfunctional monomer, (b) a polymer A, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by an active energy ray.
  • a polymer A for example, (a) an active energy ray-polymerizable polyfunctional monomer, (b) a polymer A, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by an active energy ray.
  • a polymer A for example, (a) an active energy ray-polymerizable polyfunctional monomer, (b) a polymer A, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by an active energy ray.
  • Polymerizable compositions are also of interest.
  • the above (a) active energy ray-polymerizable polyfunctional monomer includes a polymerizable site that polymerizes under the action of a component (c) polymerization initiator, which will be described later, in the molecule.
  • a component (c) polymerization initiator which will be described later, in the molecule.
  • the polyfunctional monomer is a monomer selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth) Acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, propanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate , 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate ) acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate mono
  • One of these compounds may be used alone, or two or more of them may be mixed and used as necessary.
  • compounds containing three or more (meth)acryloyl groups such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferred, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta
  • compounds containing four or more (meth)acryloyl groups such as erythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, are more preferred.
  • examples of polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds include urethane compounds having two or more (meth)acryloyl groups having ethylenically unsaturated bond sites.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound preferably used in the present invention may be either aliphatic urethane (meth)acrylate or aromatic urethane (meth)acrylate. One of these compounds may be used alone, or two or more of them may be mixed and used as necessary.
  • a polyfunctional urethane (meth)acrylate compound suitably used in the present invention is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound with a (meth)acrylic monomer having active hydrogen.
  • the polyisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Hex
  • propylene glycol mono (meth) acrylate propylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, etc.
  • lactone adducts for example, Plaxel (registered trademark) FA series, Plaxel FM series, etc. manufactured by Daicel Corporation
  • dipentaerythritol poly(meth)acrylate for example, "DPHA" manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.
  • DPHA dipentaerythritol poly(meth)acrylate
  • polyfunctional urethane (meth)acrylates include Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF- 8001G, DAUA-167, etc.; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.: EBECRYL (registered trademark) 204, 205, 210, 215, 220, 6202, 230, 244, 245, 264, 265, 270, 280/15IB, 1259, 5129, 8210, 8301, 8307, 8411, 8804, 8807, 9227EA, 9260, 284, 285, 294/25HD , 4820, 4858, 8402, 8405, 9270, 8311, 8701, KRM8200, KRM8200AE, KRM7735, KRM8296, KRM8452, etc.; Same UV-6300B, Same UV-7550B, Same
  • the polyfunctional monomer may be used by mixing the polyfunctional (meth)acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth)acrylate.
  • polymer A can serve as a surface modifier that imparts hydrophilic oil repellency.
  • Polymer A is used in an amount of 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (a) active energy ray-polymerizable polyfunctional monomer. be able to.
  • the (c) polymerization initiator that generates radicals by active energy rays is a compound that generates active radicals when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays (light) (photoradicals polymerization initiator) can be used without particular limitation.
  • photoradical polymerization initiators examples include benzoin-based compounds, alkylphenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, azide-based compounds, diazo-based compounds, o-quinonediazide-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, and oxime ester-based compounds. , benzophenones, biscoumarin, bisimidazole compounds, organic peroxides, titanocene compounds, thiol compounds, halogenated hydrocarbon compounds, trichloromethyltriazine compounds, or onium salt compounds such as iodonium salt compounds and sulfonium salt compounds. . These polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be mixed and used as necessary.
  • benzoin-based compounds examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 1-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. can be done.
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidediphenylsulfide. , 2,6-bis(4′-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidostilbene and the like.
  • diazo compounds examples include 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis(N-(2- carboxyethyl)-2-methylpropionamidine), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(2-methyl-N-(2-(1-hydroxy butyl)) propionamide), 2,2′-azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide), 2,2′-azobis(2-(5-methyl-2-imidazoline-2- yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propan
  • o-quinonediazide compounds examples include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone- 2-diazido-4-sulfonyl chloride and the like can be mentioned.
  • acylphosphine oxide compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • oxime ester compounds examples include 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(O-acetyloxime)-1-[9 -ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone and the like.
  • benzophenones examples include benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4 -benzoyl diphenyl ether, benzyl, and the like.
  • Examples of the biscoumarin include 3,3′-carbonylbis(7-(diethylamino)-2H-chromen-2-one) (marketed as BC (CAS [63226-13-1]) by Midori Chemical Co., Ltd.). are provided), etc. can be mentioned.
  • bisimidazole compound examples include 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2′-bi imidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.
  • organic peroxide examples include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and the like.
  • titanocene compounds include bis(cyclopentadienyl)dichlorotitanium, bis(cyclopentadienyl)diphenyltitanium, bis(cyclopentadienyl)bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) ) titanium, bis(cyclopentadienyl)bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)bis(2,4,6-trifluorophenyl)titanium, bis(cyclo Pentadienyl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)bis(2,4-difluorophenyl)titanium, bis(methylcyclopentadienyl)bis(2,3,4,5 ,6-pentafluorophenyl)titanium, bis(methylcyclopentadienyl)bis(
  • alkylphenone compounds are particularly preferred.
  • a commercially available photopolymerization initiator can be used as the alkylphenone-based photopolymerization initiator. 369, 379EG, DAROCUR (registered trademark) 1173, MBF and the like.
  • the component (c) polymerization initiator is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (a) polyfunctional monomer.
  • composition of the present invention contains additives that are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention, such as photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling agents, surfactants, Agents, adhesion imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and the like may be appropriately blended.
  • additives that are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention, such as photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling agents, surfactants, Agents, adhesion imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and the like may be appropriately blended.
  • a molded article such as a cured film or laminate
  • base materials include plastic materials [polycarbonate, poly(meth)acrylate, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate (PET), etc.), polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. (ABS) resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS) resin, norbornene-based resin, etc.], metal, wood, paper, glass, silicon dioxide, slate, etc. Among them, plastic materials are preferred.
  • the shape of these substrates may be plate-like, film-like or three-dimensional molded body.
  • composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish (film-forming material), and the varnish is coated on a substrate by a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, or a coating method.
  • Coating method, die coating method, spray coating method, curtain coating method, inkjet method, printing method (letterpress, intaglio, lithography, screen printing, etc.), etc. are appropriately selected and applied, and then dried with a hot plate or oven.
  • a film can be formed.
  • the spin coating method because it can be applied in a short time, so that even a highly volatile solution can be used, and uniform coating can be easily performed.
  • the roll coating method, bar coating method, die coating method, and spray coating method can be used because of the advantages of being able to apply easily and form a smooth coating film over a large area without coating unevenness. is desirable.
  • the solvent used in the form of the above varnish may be any solvent as long as it dissolves or disperses the components (a) to (c) and other components.
  • examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin.
  • organic solvents may be used singly or as a mixture of two or more organic solvents.
  • concentration of dissolving or dispersing the above components (a) to (c) and other components in the solvent is arbitrary, but the total mass of the components (a) to (c) and other components (solid content) and the solvent (total mass ), the solid content concentration is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass.
  • the varnish thus obtained may be subjected to coating after filtering in advance using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the coating After the coating, it is preferably subsequently pre-dried with a hot plate or an oven, and then photo-cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • Sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, UV-LEDs, and the like can be used as light sources for ultraviolet irradiation.
  • it may be post-baked, specifically, heated using a hot plate, an oven, or the like.
  • the thickness of the film formed by coating is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 50 ⁇ m after drying and curing.
  • a hard coat layer having a hard coat layer on at least one surface of the film substrate which is formed by the steps of applying the above composition onto a film substrate to form a coating film, and curing the coating film by irradiating the coating film with ultraviolet rays.
  • a coated film may also be used.
  • the base material, coating method, and irradiation with energy rays such as ultraviolet rays used here are the same as the base material, coating method, and irradiation with active energy rays in ⁇ Cured film> described above.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • a hard coat film in which the polymer A is suitably used (hereinafter also referred to as the hard coat film of the present invention) will be described below.
  • the hard coat film of the present invention is a hard coat film containing a substrate and a hard coat layer, and the hard coat layer contains the polymer A.
  • the substrate of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the substrate preferably has a transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, in the visible light region.
  • the substrate comprises a polymeric resin. That is, the substrate is preferably a plastic substrate.
  • polymer resin As the polymer resin, a polymer excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • Examples include polycarbonate-based polymers, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene/propylene copolymers, vinyl chloride polymers, nylon, amide polymers such as aromatic polyamides, imide polymers, sulfone polymers, poly Ethersulfone-based polymer, polyetheretherketone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, vinyl alcohol-based polymer, vinyl butyral-based polymer, arylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer, epoxy-based polymer, triacetyl cellulose
  • Representative examples include cellulose-based polymers, copolymers of the above polymers, and polymers obtained by mixing the above polymers.
  • the substrate preferably contains at least one selected from the group consisting of cellulose-based polymer, imide-based polymer, amide-based polymer, and polyethylene naphthalate.
  • amide-based polymers such as aromatic polyamides, imide-based polymers, and amide-imide-based polymers are preferable as base materials because they have a large number of times of breaking and bending as measured by an MIT tester according to JIS P8115 (2001) and have relatively high hardness.
  • aromatic polyamides as described in Example 1 of Japanese Patent No. 5699454 and polyimides described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-508345 and Japanese Patent Application Publication No. 2016-521216 can be preferably used as the base material.
  • the base material can also be formed as a cured layer of UV-curable or heat-curable resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone.
  • the base material may contain a material that further softens the above polymer resin when the hard coat film requires bending resistance.
  • the softening material refers to a compound that increases the number of times of breaking and bending.
  • a rubbery elastic body, a brittleness improver, a plasticizer, a slide ring polymer and the like can be used as the softening material.
  • the softening materials described in paragraph numbers [0051] to [0114] of JP-A-2016-167043 can be preferably used as the softening material.
  • the softening material may be mixed with the polymer resin alone, or may be mixed with a plurality of them as appropriate. Alternatively, the softening material may be used alone or in combination without being mixed with the resin. can be used as a base material.
  • softening materials mixed there is no particular limit to the amount of these softening materials mixed. That is, a polymer resin having a sufficient number of times of breaking and bending alone may be used alone as the base material of the film, or a softening material may be mixed, or all may be used as a softening material (100%) and sufficiently broken and folded. You can have the number of times.
  • additives for example, ultraviolet absorbers, matting agents, antioxidants, release accelerators, retardation (optical anisotropy) modifiers, etc.
  • They may be solids or oils. That is, the melting point or boiling point is not particularly limited.
  • the additive may be added at any point in the process of producing the base material, or the process of adding and preparing the additive may be added to the process of preparing the material. Furthermore, the addition amount of each material is not particularly limited as long as the function is exhibited.
  • additives described in paragraph numbers [0117] to [0122] in JP-A-2016-167043 can be preferably used.
  • the above additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the base material preferably has a small difference in refractive index between the flexible material and various additives used in the base material and the polymer resin.
  • the thickness of the substrate is more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the base material becomes thinner, the thickness of the hard coat film can be reduced, and when the hard coat film needs to be resistant to bending, the difference in curvature between the front surface and the back surface when bending becomes small, and cracks occur. etc. are less likely to occur, and breakage of the base material does not occur even when the base material is bent a plurality of times.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of substrate handling. From the viewpoint of thinning an image display device incorporating the optical film, the total thickness of the optical film is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the base material may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer resin, or may be formed by solution film forming (solvent casting method) from a solution in which a polymer is uniformly dissolved.
  • solution film forming solvent casting method
  • the softening material and various additives described above can be added during hot-melting.
  • the base material is produced by the solution casting method
  • the above-described softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter also referred to as dope) in each preparation step.
  • the additive may be added at any time during the dope preparation process, or the process of adding and preparing the additive may be added to the final preparation process of the dope preparation process.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention preferably contains inorganic fine particles. Hardness can be increased by adding inorganic fine particles to the hard coat layer.
  • inorganic fine particles include silica particles, titanium dioxide particles, zirconia particles, aluminum oxide particles, diamond powder, sapphire particles, boron carbide particles, silicon carbide particles, and antimony pentoxide particles. Among them, silica particles and zirconia particles are preferable from the viewpoint of ease of modification.
  • the surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with the inorganic fine particles or adsorbing to the inorganic fine particles and a functional group having a high affinity with the organic component in the same molecule.
  • surface modifiers having functional groups that can bind to or adsorb to inorganic fine particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium, and zirconium; A surface modifier having an anionic group is preferable, and among them, a silane alkoxide surface modifier (silane coupling agent) is preferable from the viewpoint of ease of modification.
  • the functional group having high affinity with the organic component those having enhanced affinity with the hydrophilicity-imparting group of the present invention are preferable, and the same functional groups as the hydrophilicity-imparting group of the present invention, such as hydroxyl group, are particularly preferable.
  • the volume ratio is preferably 50% by volume or more from the viewpoint of increasing the hardness of the surface of the hard coat film, and is preferably 90% by volume or less from the viewpoint of facilitating film formation.
  • Polymer A can also increase affinity with inorganic fine particles.
  • a coating film is formed using water glass as a coating film material, or a coating film material in which inorganic fine particles are dispersed in a polymer binder is used as a coating film material. or a method of forming a coating film of a metal oxide by hydrolysis-condensation reaction of an organic metal compound represented by ethyl orthosilicate.
  • inorganic fine particles are dispersed in a polymer binder to impart hardness to a coating film, it is necessary to add a large amount of inorganic fine particles. become.
  • Polymer A is a polymer obtained by polymerization reaction of a compound having a specific hydrophilicity-imparting group, and can impart lubricity while being highly filled with inorganic fine particles that impart hardness, resulting in high hardness and scratch resistance. Compatible coatings can be provided.
  • the hydrophilic groups which are adsorptive groups, are compactly arranged. The present inventors presume that for this reason, the steric repulsion due to the main chain is reduced, the affinity between the surface of the inorganic fine particles and the polymer A is increased, and highly efficient adsorption becomes possible.
  • the amount of use of conventional perfluoropolyether materials was limited from the viewpoint of solvent solubility, but the amount of use of polymer A is limited due to its good solvent solubility.
  • One of the advantages is that the restrictions are greatly relaxed.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Synthesis Example of Polymer (1-1)> 16.25 g of n-propyl alcohol, 16.25 g of cyclohexanone, and 20.00 g of Novec7200 (manufactured by 3M) were charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube. °C.
  • Fluorolink MD700 (manufactured by Solvay) 9.00 g (5.0 mmol), 3-[[2-(acryloyloxy)ethyl]dimethylammonio]propane-1-sulfonic acid 1.00 g (3.8 mmol) ), n-propyl alcohol 7.00 g, cyclohexanone 5.50 g, Novec 7200 15.00 g and polymerization initiator V-601 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.00 g (43.4 mmol). The solution was added dropwise at a constant rate such that the addition was completed in 60 minutes.
  • Fluorolink MD700 (manufactured by Solvay) is a fluorine-containing monomer, and 3-[[2-(acryloyloxy)ethyl]dimethylammonio]propane-1-sulfonic acid is a hydrophilic monomer.
  • the amount of polymerization initiator V-601 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) used was 493 mol % with respect to the amount of monomer (total amount of fluorine-containing monomer and hydrophilic monomer).
  • the content a of the repeating unit derived from the fluorine-containing monomer is 90% by mass, and the content b of the repeating unit derived from the hydrophilic monomer is 10% by mass, based on the total repeating units contained in the polymer (1-1). Met.
  • the structure of polymer (1-1) is shown below.
  • Table 1 shows the content a and b of the repeating unit in the fluorine-containing compound synthesized in each synthesis example (mass ratio to all repeating units), the type and amount of polymerization initiator used during synthesis (including molar ratio to the total amount of the fluorine monomer and the hydrophilic monomer) and the molecular weight (Mw) of the fluorine-containing compound.
  • test PTFE membrane filters containing the compounds of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were produced.
  • the polymer (H1-4) of Comparative Example 4 was a cured product of a photocurable composition, had no solvent solubility, and could not be evaluated (evaluation not possible).
  • the compounds of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (polymers (1-1) to (1-10), (H1-1), compound (H1-2), polymer (H1 -3) to (H1-5))
  • Evaluation criteria are as follows. A: Solution turbidity is less than 0.6 ppm B: Solution turbidity is 0.6 or more and less than 0.8 ppm C: Solution turbidity is 0.8 or more and 1.0 ppm or less D: Solution The turbidity is more than 1.0 ppm.
  • the polymer (H1-4) of Comparative Example 4 is a cured product of a photocurable composition, has no solvent solubility, and could not be evaluated (evaluation not possible). .
  • Solubility (2) (2-ethoxyethanol/2-methoxy-1-methylethyl acetate solubility) Compounds of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (polymers (1-1) to (1-10), (H1-1), compounds (H1-2), polymers (H1-3) to ( H1-5)) was measured for solubility in 2-ethoxyethanol/2-methoxy-1-methylethyl acetate (mass ratio of solvent: 74/26).
  • the turbidity of this solution was measured using an integrating sphere turbidity meter with a kaolin standard solution as a standard. T-2600DA manufactured by Tokyo Denshoku was used to measure turbidity.
  • Evaluation criteria are as follows. A: Solution turbidity is less than 0.6 ppm B: Solution turbidity is 0.6 or more and less than 0.8 ppm C: Solution turbidity is 0.8 or more and 1.0 ppm or less D: Solution The turbidity is more than 1.0 ppm.
  • the polymer (H1-4) of Comparative Example 4 is a cured product of a photocurable composition, has no solvent solubility, and could not be evaluated (evaluation not possible). .
  • ⁇ Radius of gyration (molecular size)> Compounds of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (polymers (1-1) to (1-10), (H1-1), compounds (H1-2), polymers (H1-3) to ( H1-5)) is measured by Shodex HPLC, detector; Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column; Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent tetrahydrofuran (THF), flow rate 1.0 ml/min. did. Analysis of GPC-MALS measurements was performed using Wyatt analysis software ASTRA. The radius of gyration was calculated, and the molecular size was evaluated according to the following criteria.
  • Comparative Example 2 is a low-molecular compound, and it is difficult to calculate the radius of gyration by GPC-MALS. Therefore, evaluation was not possible.
  • the polymer (H1-4) of Comparative Example 4 was a cured product of a photocurable composition, had no solvent solubility, and could not be evaluated (evaluation not possible).
  • base material S-1 100 g of polyimide powder was dissolved in 670 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 13 wt% solution. The resulting solution was cast on a stainless plate and dried with hot air at 130° C. for 30 minutes. After that, the film was peeled off from the stainless steel plate and fixed to the frame with pins. The frame with the film fixed was placed in a vacuum oven and heated for 2 hours while gradually increasing the heating temperature from 100°C to 300°C, and then gradually. cooled to After the cooled film was separated from the frame, it was further heat treated at 300° C. for 30 minutes as a final heat treatment step to obtain a base material S-1 made of a polyimide film and having a thickness of 30 ⁇ m.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • Preparation of silica particles (Preparation of silica particles P-1) 89.46 kg of pure water and 0.10 kg of 28% by mass ammonia water were charged into a 200 L reactor equipped with a stirrer, a dropping device and a thermometer, and the liquid temperature was adjusted to 90° C. while stirring. While maintaining the liquid temperature in the reactor at 90° C., 10.44 kg of tetramethoxysilane is added dropwise from the dropping device over 102 minutes. Thus, hydrolysis and condensation of tetramethoxysilane were carried out.
  • the resulting colloidal solution was concentrated to 38.8 kg under a reduced pressure of 13.3 kPa using a rotary evaporator to obtain silica particles with an average primary particle size of 5 nm and a SiO 2 concentration of 10.0 mass %.
  • 300 g of the obtained silica particles were charged into a 1 L glass reactor equipped with a stirrer.
  • a solution of 6.75 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) dissolved in 20 g of methyl alcohol was dropped and mixed. After that, heat treatment was performed at 95° C. for about 2 hours while mixing and stirring.
  • Hard coat layer forming coating liquids HC-1 to HC-10 and HC-H1 to HC-H4 were prepared by mixing each component in the amounts (parts by weight) shown in Table 3 below.
  • the amount of silica particles is a value for a dispersion with a solid content of 60% by mass.
  • the coating liquid HCF-A for forming a hard coat layer was applied onto the substrate S-1 using a gravure coater so that the thickness after curing was 17 ⁇ m. After drying at 100° C., an air - cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W/cm is used while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 100 ppm or less. was irradiated to cure the coating layer to form a hard coat layer to prepare a hard coat film HCF-A.
  • Hard coat films HCF-B to HCF-N were prepared in the same manner as for hard coat film HCF-A, except that coating solutions HC-2 to HC-10 and HC-H1 to HC-H4 were used instead of coating solution HC-1. made.
  • A-400 Polyethylene glycol #400 diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Irg184 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Pencil hardness was evaluated according to JIS K5400:1990. After conditioning the hard coat film of each example and comparative example at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, 5 different points on the surface of the hard coat layer were tested to H to 9H as defined in JIS S 6006:2000. was scratched with a load of 4.9 N using a test pencil of . After that, among the hardnesses of the pencils in which 0 to 2 spots were visually observed to be scratched, the pencil hardness with the highest hardness was used as the evaluation result, and was described in the following three grades from A to C. It is preferable that the pencil hardness is as high as the number before "H" is high. A: 5H or more B: 4H or more and less than 5H C: less than 4H
  • the number of times of rubbing was measured and evaluated in the following 5 stages.
  • the dynamic friction coefficient of the hard coat layer side surface was evaluated as an index of surface slipperiness.
  • the coefficient of dynamic friction was determined by conditioning the sample at 25°C and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then using a HEIDON-14 dynamic friction tester (manufactured by Kobelco Research Institute, Inc.) with a 5 mm ⁇ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm/min. Using the measured values, ranking was performed according to the following criteria.
  • the present invention it is possible to provide a polymer having good solubility and excellent hydrophilic oil repellency, a composition containing the polymer, a cured film, and a method for producing the polymer.

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Abstract

明細書に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む、分岐状構造を有する重合体、上記重合体を含む組成物、硬化膜及び上記重合体の製造方法により、溶解性が良好であり、優れた親水撥油性を有する重合体、上記重合体を含む組成物、硬化膜及び上記重合体の製造方法を提供する。

Description

重合体、組成物、硬化膜及び重合体の製造方法
　本発明は、重合体、組成物、硬化膜及び重合体の製造方法に関する。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のような画像表示装置の最表面に配置される光学フィルムや、電子機器、化粧品の筐体等として広く利用されているアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック材料には、表面硬度、バリア性、耐薬品性、耐熱性、耐擦性等の諸特性が要求される。
　特に、近年、プラスチック材料からなる製品の室外環境下での使用要求が高まっており、それに伴って汚染物付着の機会が増加している。したがって、外観や視認性を良好にするために、汚染物が付着するのを防止する、或いは付着したとしても簡易的に洗浄できるといった防汚性への要求が高まっている。
　基材に防汚性を付与する方法としては、汚れを付着しにくくするための撥油性と、付着した汚れを水洗で容易に落とせる親水性とを基材に付与する方法が知られている。
　基材表面に親水性を付与する方法の一つとして、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等が知られているが、一時的な効果しか得ることができない。また、光触媒として酸化チタンの利用（特許文献１）が知られている。
　また、基材表面にコーティングを施す方法も知られており、コーティング組成物としては、親水性部位及びフッ素官能基を導入して得られる親水性高分岐ポリマー（特許文献２）や、特定のペルフルオロポリエーテル基含有化合物に、親水性付与基を付加した化合物（特許文献３）などの表面改質剤を含む組成物、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と硬化性樹脂又は硬化性モノマーとを含み、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない硬化性組成物（特許文献４）などが提案されている。
　なお、パーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物として、特許文献５～７に記載された化合物が知られている。
日本国特開２００２－３６１８００号公報 国際公開第２０１６／１２５８６５号 日本国特開２０１６－７４８３０号公報 日本国特開２０１９－２０１４号公報 日本国特開２０１１－４１９３８号公報 日本国特開２０１３－２２８７４１号公報 日本国特開２０２１－５９５１５号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では、親水性の発現には長時間太陽光の下に曝す必要があり、使用環境によらず長い期間で親水性を実現することが難しい。
　また、特許文献２～４のコーティング組成物や硬化性組成物では、親水性はある程度確保できるもののコーティング組成物とした際の溶解性が悪く、実用的な観点で十分といえる表面改質効果（親水撥油性）を得られるものではなかった。
　含フッ素化合物を表面改質剤として用いた場合、処理された表面は撥水撥油性を示すのが通常であり、フッ素構造の炭素数が多くなるほど防汚性などの表面改質効果は大きくなるが、溶剤溶解性が著しく悪化するため、コーティング組成物として使用することが難しくなる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶解性が良好であり、優れた親水撥油性を有する重合体を提供することを課題とする。また、本発明は、上記重合体を含む組成物、硬化膜及び上記重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、パーフルオロポリエーテル基を含む繰り返し単位と、親水性付与基を有する繰り返し単位とを有し、分岐状である重合体により、親水撥油性と溶剤への高い溶解性を両立する、従来の含フッ素化合物では実現できなかった特性を実現することができた。
　すなわち、上記課題は以下の手段により解決された。
［１］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、
　下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む、分岐状構造を有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４はそれぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ｕは１以上の整数を表す。
　ｐは２以上の整数を表す。
　ｔは０以上の整数を表す。
　複数のＲｆ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　複数のＲｆ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ３は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒｆ４が複数存在する場合、複数のＲｆ４は同一でもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）中、
　Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ１は－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す。
　Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。
　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｔ１とＴ２とが結合してもよい。
　Ｅ１はアニオンを表す。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（３）中、
　Ｒ４は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｕ１及びＵ２はそれぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－又は－ＮＨ－を表す。
　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ５とＲ６とは結合してもよい。
　Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。
［２］
　上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、
　上記一般式（２）中のＸ１が－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す、［１］に記載の重合体。
［３］
　上記一般式（２）中のＸ１が－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１を表す、［２］に記載の重合体。
［４］
　上記一般式（２）中のＸ１がベタイン構造を有する基を表し、
　上記ベタイン構造を有する基が、下記一般式（ＢＴ１）、（ＢＴ２）、（ＢＴ３）又は（ＢＴ４）で表される基である、［２］に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＢＴ１）中、
　Ｇ４及びＧ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ５は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＢＴ２）中、
　Ｇ６及びＧ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ６は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＢＴ３）中、
　Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ７は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＢＴ４）中、
　Ｇ１１及びＧ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ８は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
［５］
　上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、［１］に記載の重合体。
［６］
　上記一般式（３）中のＵ１及びＵ２が－Ｏ－を表す、［５］に記載の重合体。
［７］
　一般式（３）中のＲ５及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す、［６］に記載の重合体。
［８］
　一般式（３）中のＲ５とＲ６とが結合している、［７］に記載の重合体。
［９］
　重量平均分子量が１０００～２００００である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の重合体。
［１０］
　上記重合体／シクロヘキサノン／メタノールが、質量比で、１／３／１となるように混和した際の溶液濁度が１．０ｐｐｍ以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の重合体。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の重合体を含有する組成物。
［１２］
　［１１］に記載の組成物により形成された硬化膜。
［１３］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法であって、
　下記一般式（１ｍ）で表される化合物（Ｋ１）と、下記一般式（２ｍ）で表される化合物（Ｋ２）及び下記一般式（３ｍ）で表される化合物（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つとを、重合開始剤の存在下で重合反応させる工程を含み、
　上記重合開始剤の使用量が、上記化合物（Ｋ１）、上記化合物（Ｋ２）及び上記化合物（Ｋ３）の総量に対して、２１０～３０００モル％である、重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１ｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔと同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（２ｍ）中、Ｒ３、Ｌ３及びＸ１は、それぞれ一般式（２）中のＲ３、Ｌ３及びＸ１と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３ｍ）中、Ｒ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４は、それぞれ一般式（３）中のＲ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４と同じ意味を表す。
　本発明によれば、溶解性が良好であり、優れた親水撥油性を有する重合体、上記重合体を含む組成物、硬化膜及び上記重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と、これに加えて、置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
（重合体）
　本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む、分岐状構造を有する重合体である。
　本発明の重合体を、「重合体Ａ」とも呼ぶ。
　重合体が、「分岐状構造を有する」又は「分岐状である」とは、重合体の主鎖が分岐状であることを意味し、典型的には、重合体が三次元架橋構造を有し、重合開始剤断片が末端に少なくとも１つ組み込まれていることを意味する。
　重合体Ａは、後述するように、２個以上の重合性基を有する含フッ素化合物をラジカル重合させてなる部分構造を含み、分岐状である。
　本発明では、重合体Ａの合成時に、重合開始剤量、重合開始剤種等を調整することによって、重合体Ａに重合開始剤断片を組み込むことができ、重合開始点を増やし架橋サイズをコンパクトにし、多数の重合体末端を生成させることで、溶解性を向上できると本発明者らは推定している。
　重合体Ａを重合させる際に用いる重合開始剤の構造によって重合開始剤断片は異なるが、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定やＩＲ（赤外）スペクトル測定、質量分析測定、あるいは元素分析測定などの方法により、重合体Ａに重合体断片が組み込まれていることが確認できる。
　また、重合体Ａは、分岐状構造を有しており、分子サイズはコンパクトである。このため、親水性付与基が密に存在し、後述するように、無機微粒子に対する優れた吸着性を発現するものと本発明者らは推定している。なお、分子サイズは数ｎｍ～３０ｎｍ程度であり、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による画像解析もしくはＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定による慣性半径の算出にて定量化できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４はそれぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ｕは１以上の整数を表す。
　ｐは２以上の整数を表す。
　ｔは０以上の整数を表す。
　複数のＲｆ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　複数のＲｆ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ３は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒｆ４が複数存在する場合、複数のＲｆ４は同一でもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（２）中、
　Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ１は－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す。
　Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。
　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｔ１とＴ２とが結合してもよい。
　Ｅ１はアニオンを表す。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（３）中、
　Ｒ４は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｕ１及びＵ２はそれぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－又は－ＮＨ－を表す。
　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。
　Ｒ５とＲ６とは結合して環を形成してもよい。
　Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。
＜パーフルオロポリエーテル基を有する繰り返し単位＞
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、パーフルオロポリエーテル基を有する繰り返し単位である。
　一般式（１）中のＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。
　一般式（１）中のＬ１及びＬ２は、－ＣＯＯ－、アルキレン基、及び－ＮＨ－を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、下記一般式（Ｌ－１）で表される２価の連結基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｌ－１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。＊１及び＊２は結合位置を表す。
　一般式（Ｌ－１）中のＡ１及びＡ２のアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ａ１及びＡ２が表すアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　一般式（１）中のＬ１及びＬ２は、－Ｏ－、アルキレン基、及びアリーレン基を組み合わせてなる２価の連結基であることも好ましく、下記一般式（Ｌ－２）で表される２価の連結基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｌ－２）中、Ａｒ１はアリーレン基を表し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。＊３及び＊４は結合位置を表す。
　一般式（Ｌ－２）中のＡｒ１のアリーレン基は、炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基であることが更に好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｌ－２）中のＡ３及びＡ４のアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ａ３及びＡ４が表すアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　一般式（１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４はそれぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４がパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４はフッ素原子を表すことが好ましい。
　一般式（１）中のｕは１以上の整数を表し、１～１０を表すことが好ましく、１～６を表すことがより好ましく、１～３を表すことが更に好ましい。
　一般式（１）中のｐは２以上の整数を表し、２～１００を表すことが好ましく、６～８０を表すことがより好ましく、１０～６０を表すことが更に好ましい。
　ｐ個の［ＣＲｆ１Ｒｆ２］ｕＯはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　一般式（１）中のｔは０以上の整数を表し、１～１０を表すことが好ましく、１～６を表すことがより好ましく、１～３を表すことが更に好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１ｍ）で表される化合物（Ｋ１）（含フッ素モノマー）を重合することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１ｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔと同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　重合体Ａ中の一般式（１）で表される繰り返し単位は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
　重合体Ａ中の一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、重合体Ａ中の全繰り返し単位に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、２０～９５質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることが更に好ましく、４０～９０質量％であることが特に好ましい。
＜親水性付与基を有する繰り返し単位＞
　一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位は、親水性付与基を有する繰り返し単位である。
　重合体Ａは、親水性付与基を有する繰り返し単位として、一般式（２）で表される繰り返し単位のみを有してもよいし、一般式（３）で表される繰り返し単位のみを有してもよいし、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位とを有してもよい。
［一般式（２）で表される繰り返し単位］
　一般式（２）中のＬ３は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。
　Ｌ３が２価の連結基を表す場合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、及びアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つからなる２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ｌ３は単結合又は下記一般式（Ｌ－３）で表される２価の連結基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（Ｌ－３）中、Ｚ１は－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ａ５はアルキレン基を表す。ｋは１～３０の整数を表す。＊５及び＊６は結合位置を表す。
　Ａ５が表すアルキレン基は、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ａ５が表すアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
　Ａ５が表すアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２－ヒドロキシトリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　ｋは１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることが更に好ましい。
　一般式（２）中のＸ１は－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す。
　Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。
　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｔ１とＴ２とが結合してもよい。
　Ｅ１はアニオンを表す。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｘ１が－ＣＯ２Ｍ１を表す場合、塩の状態である－ＣＯ２ －・（Ｍ１）＋となっていることが好ましい。（Ｍ１）＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。なお、（Ｍ１）＋がＭｇ２＋である場合、１つのＭｇ２＋と２つのＣＯ２ －とが塩を形成していることが好ましい。（Ｍ１）＋がＡｌ３＋である場合、１つのＡｌ３＋と３つのＣＯ２ －とが塩を形成していることが好ましい。
　Ｘ１が－ＳＯ３Ｍ１を表す場合、塩の状態である－ＳＯ３ －・（Ｍ１）＋となっていることが好ましい。（Ｍ１）＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。なお、（Ｍ１）＋がＭｇ２＋である場合、１つのＭｇ２＋と２つのＳＯ３ －とが塩を形成していることが好ましい。（Ｍ１）＋がＡｌ３＋である場合、１つのＡｌ３＋と３つのＳＯ３ －とが塩を形成していることが好ましい。
　Ｍ１が表すアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。
　Ｍ１が表すアルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
　Ｍ１が表すＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋（第４級アンモニウム塩）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が表すアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｑ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋の具体例としては、Ｑ１～Ｑ４が全て同じである場合、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等の化合物が挙げられる。
　Ｑ１～Ｑ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｑ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。
　Ｑ１及びＱ２がメチル基の場合としては、例えば、Ｑ３及びＱ４が（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。
　Ｑ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｑ２～Ｑ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
　Ｘ１が－ＮＴ１Ｔ２を表す場合、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｔ１とＴ２とが結合してもよい。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～７のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
　Ｔ１及びＴ２が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、２－ヒドロキシエトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、３－ヒドロキシプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、４－ヒドロキシブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｔ１とＴ２とが結合する場合、－ＮＴ１Ｔ２は環状の基になる。このような基としては、例えばモルホリノ基などが挙げられる。
　Ｔ１及びＴ２は水素原子を表すことが最も好ましい。
　Ｘ１が－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１を表す場合、塩の状態である－Ｎ＋Ｇ１Ｇ２Ｇ３・Ｅ１となっていることが好ましい。
　Ｅ１が表すアニオンは特に限定されず、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン（ＯＨ－）；シアン化物イオン（ＣＮ－）；硝酸イオン（ＮＯ３ －）；炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）；硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）；メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ－トルエンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン等のスルホネートアニオン；パークロレートアニオン；テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン等のボレートアニオン；ヘキサフルオロホスフェートアニオン；アセテートアニオンなどが挙げられる。なお、Ｅ１が２価のアニオンである場合、１つのＥ１と２つのＮＧ１Ｇ２Ｇ３とが塩を形成していることが好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２及びＧ３が表すアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（２）中のＸ１が表すベタイン構造を有する基は、特に限定されないが、下記一般式（ＢＴ１）、（ＢＴ２）、（ＢＴ３）又は（ＢＴ４）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＢＴ１）中、
　Ｇ４及びＧ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ５は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＢＴ２）中、
　Ｇ６及びＧ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ６は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＢＴ３）中、
　Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ７は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＢＴ４）中、
　Ｇ１１及びＧ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ８は２価の連結基を表す。
　＊は結合位置を表す。
　一般式（ＢＴ１）中のＧ４及びＧ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｇ４及びＧ５が表す炭素数１～２０のアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ１、Ｇ２及びＧ３が表す炭素数１～２０のアルキル基について記載したものと同様である。
　Ｌ５は２価の連結基を表し、アルキレン基を表すことが好ましい。アルキレン基は、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ｌ５が表すアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
　Ｌ５が表すアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２－ヒドロキシトリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　一般式（ＢＴ２）中のＧ６及びＧ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｇ６及びＧ７が表す炭素数１～２０のアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ１、Ｇ２及びＧ３が表す炭素数１～２０のアルキル基について記載したものと同様である。
　Ｌ６は２価の連結基を表す。Ｌ６についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＬ５について記載したものと同様である。
　一般式（ＢＴ３）中のＧ８、Ｇ９及びＧ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０が表す炭素数１～２０のアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ１、Ｇ２及びＧ３が表す炭素数１～２０のアルキル基について記載したものと同様である。
　Ｌ７は２価の連結基を表す。Ｌ７についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＬ５について記載したものと同様である。
　一般式（ＢＴ４）中のＧ１１及びＧ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｇ１１及びＧ１２が表す炭素数１～２０のアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ１、Ｇ２及びＧ３が表す炭素数１～２０のアルキル基について記載したものと同様である。
　Ｌ８は２価の連結基を表す。Ｌ８についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＬ５について記載したものと同様である。
　重合体Ａは、一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、一般式（２）中のＸ１が－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表すことが好ましく、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表すことがより好ましく、一般式（ＢＴ１）、（ＢＴ２）、（ＢＴ３）又は（ＢＴ４）で表される基を表すことが更に好ましく、一般式（ＢＴ１）、（ＢＴ２）又は（ＢＴ３）で表される基を表すことが特に好ましい。
　一般式（２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ｍ）で表される化合物（Ｋ２）（親水性モノマー）を重合することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（２ｍ）中、Ｒ３、Ｌ３及びＸ１は、それぞれ一般式（２）中のＲ３、Ｌ３及びＸ１と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ）で表される化合物は、下記一般式（２ｍ－１）～一般式（２ｍ－４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（２ｍ－１）中、Ｒ３は、一般式（２）中のＲ３と同じ意味を表し、Ｒ３についての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－１）中、Ａ５及びｋは、それぞれ一般式（Ｌ－３）中のＡ５及びｋと同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－１）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＥ１は、それぞれ一般式（２）中のＸ１が－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１を表す場合のＧ１、Ｇ２、Ｇ３及びＥ１と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（２ｍ－２）中、Ｒ３は、一般式（２）中のＲ３と同じ意味を表し、Ｒ３についての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－２）中、Ａ５及びｋは、それぞれ一般式（Ｌ－３）中のＡ５及びｋと同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－２）中、Ｇ４、Ｇ５及びＬ５は、それぞれ一般式（ＢＴ１）中のＧ４、Ｇ５及びＬ５と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（２ｍ－３）中、Ｒ３は、一般式（２）中のＲ３と同じ意味を表し、Ｒ３についての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－３）中、Ａ５及びｋは、それぞれ一般式（Ｌ－３）中のＡ５及びｋと同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－３）中、Ｇ６、Ｇ７及びＬ６は、それぞれ一般式（ＢＴ２）中のＧ６、Ｇ７及びＬ６と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（２ｍ－４）中、Ｒ３は、一般式（２）中のＲ３と同じ意味を表し、Ｒ３についての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－４）中、Ａ５及びｋは、それぞれ一般式（Ｌ－３）中のＡ５及びｋと同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２ｍ－４）中、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０及びＬ７は、それぞれ一般式（ＢＴ３）中のＧ８、Ｇ９、Ｇ１０及びＬ７と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（２）で表される繰り返し単位を形成できる一般式（２ｍ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、イソプロペニルオキサゾリン、スチレンボロン酸、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類；Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム＝クロリド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム＝ブロミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム＝ヨージド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム＝メタンスルホネート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム＝メタンスルホネート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム＝ヨージド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム＝クロリド等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩類；２－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）アセテート（Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンともいう）、３－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）プロパノエート、４－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）ブタノエート、５－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）ペンタノエート等のカルボキシベタイン類；（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）メタンスルホネート、２－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）エタンスルホネート、３－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート、４－（（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニオ）ブタン－１－スルホネート等のスルホベタイン類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチル＝ジビドロゲン＝ホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル＝ジビドロゲン＝ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル類；（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスホリルコリン、（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）ホスホリルコリン等のホスホリルコリン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
　重合体Ａが一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合、重合体Ａ中の一般式（２）で表される繰り返し単位は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
［一般式（３）で表される繰り返し単位］
　一般式（３）中のＲ４は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒ４が表すアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ４は水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
　一般式（３）中のＵ１及びＵ２はそれぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表すことが好ましく、－Ｏ－を表すことがより好ましい。
　一般式（３）中のＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ５とＲ６とは結合してもよい。
　Ｒ５及びＲ６が表す脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ５及びＲ６が表す脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基が挙げられる。
　アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～７のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－メチルヘキシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１５のシクロアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－ノルボルニル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～７のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が特に好ましい。
　アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基等の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数５～１５のシクロアルケニル基がより好ましい。
　シクロアルケニル基としては、具体的には、例えば、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２～７のアルキニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルキニル基が特に好ましい。
　アルキニル基としては、具体的には、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－オクチニル基等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６が表すアリール基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ５及びＲ６が表すアリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましい。
　Ｒ５及びＲ６が表すアリール基は、例えば、１個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものであってもよい。
　Ｒ５及びＲ６が表すアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６が表すヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ５及びＲ６が表すヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除し、ヘテロアリール基としたものが挙げられる。
　窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環としては、具体的には、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｙから選ばれる。
（置換基群Ｙ）
　ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基、また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、水素原子又はアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒ５及びＲ６は共に水素原子を表すか、又は共にアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６とが結合している（すなわち、Ｒ５とＲ６とがアルキレン連結基を表す）ことが更に好ましい。
　一般式（３）中のＬ４は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ４が表す２価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯＯ－、－ＣＲ１３Ｎ－、置換若しくは無置換の２価の脂肪族基、置換若しくは無置換の２価の芳香族基、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表すことが好ましい。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｌ４が置換若しくは無置換の２価の脂肪族基を含む場合には、脂肪族基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０であることが更に好ましい。
　Ｌ４が置換若しくは無置換の２価の芳香族基を含む場合には、芳香族環の数は１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１であることが更に好ましい。
　Ｌ４は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯＯ－、置換若しくは無置換の２価の脂肪族基、置換若しくは無置換の２価の芳香族基、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましく、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、置換若しくは無置換の２価の脂肪族基、置換若しくは無置換の２価の芳香族基、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることがより好ましく、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが更に好ましい。
　一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３ｍ）で表される化合物（Ｋ３）（親水性モノマー）を重合することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（３ｍ）中、Ｒ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４は、それぞれ一般式（３）中のＲ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４と同じ意味を表し、それぞれについての説明、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（３）で表される繰り返し単位を形成できる一般式（３ｍ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式３－１～３－２６で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　重合体Ａが一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、重合体Ａ中の一般式（３）で表される繰り返し単位は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
　重合体Ａ中の一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量と一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、重合体Ａ中の全繰り返し単位に対して、１～９０質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、１０～７０質量％であることが更に好ましく、１０～６０質量％であることが特に好ましい。
＜その他の繰り返し単位＞
　重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）～（３）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
　重合体Ａ中の一般式（１）～（３）以外の繰り返し単位の含有量は、重合体Ａ中の全繰り返し単位に対して、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが更に好ましく、０質量％である（一般式（１）～（３）以外の繰り返し単位を有しない）ことが特に好ましい。
　重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００～２００００であることが好ましく、１０００～１５０００であることがより好ましく、１０００～１００００であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、重合体Ａを含む組成物の溶剤溶解性と表面改質性を適切に発現させることができ、本発明の効果を高めることができる。
　重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって下記の条件で測定された値である。
　［溶離液］：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　［装置名］：Ｅｃｏｓｅｃ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ(東ソー株式会社製)
　［カラム］：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ２００(東ソー株式会社製)
　［カラム温度］：４０℃
　［流速］：５０ｍｌ／ｍｉｎ
　［分子量］：標準ポリスチレン換算
　重合体Ａの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（重合体の製造方法）
　本発明の重合体の製造方法は、重合体Ａの製造方法であって、
　上記一般式（１ｍ）で表される化合物（Ｋ１）と、上記一般式（２ｍ）で表される化合物（Ｋ２）及び上記一般式（３ｍ）で表される化合物（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つとを、重合開始剤の存在下で重合反応させる工程を含み、
　重合開始剤の使用量が、化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）の総量に対して、２１０～３０００モル％である、重合体の製造方法である。
＜重合開始剤＞
　重合開始剤としては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）～（６）に示す化合物を挙げることができる。（１）アゾニトリル化合物：　
　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：　
　２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：　
　２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：　
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：　
　２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等。
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：　
　４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸－２－（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸－２－（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
　上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含メソゲン基重合体の表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）が好ましい。また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤である４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸－２－（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル）も好ましい。
＜重合開始剤量＞
　本発明の重合体の製造方法における重合開始剤の使用量（重合開始剤量）は、下記式（Ｊ）で求められ、化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）の総量に対して、２１０～３０００モル％であることが好ましく、２６０～１５００モル％であることがより好ましく、２６０～１０００モル％であることが更に好ましく、２６０～７００モル％であることが特に好ましい。
　重合開始剤量を２１０モル％以上とすることで、重合体Ａの分岐数をより増加することが可能となり溶解性の観点で好ましい。また、重合開始剤量を３０００モル％以下とした場合、重合開始剤断片の導入量を適度に制御でき、親水撥油性を所望のものとすることができる。
　式（Ｊ）：
重合開始剤量（モル％）＝１００×重合開始剤の物質量／（化合物（Ｋ１）の物質量＋化合物（Ｋ２）の物質量＋化合物（Ｋ３）の物質量）
　上記範囲の重合開始剤によって製造された重合体Ａを、例えば組成物の添加剤として用いた場合にマトリクスとの相溶性を更に良化させることができ、かつその組成物を塗膜とした場合にブツ状欠陥が良好に低減されるといった効果が発現する。
　重合体Ａは、公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等により重合することができる。中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系（商品名Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）等）のフッ素系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、フッ素系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎｏｃｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（３Ｍ社製）等であり、２種以上の混合溶媒も好ましい。
　上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含有量は、化合物（Ｋ１）の１質量部に対し、好ましくは０．１～１００質量部、さらに好ましくは０．５～５０質量部である。
　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは７０～１５０℃である。より好ましくは、重合反応の温度は重合開始剤の１０時間半減期温度より１０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つ、重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液を、重合開始剤の１０時間半減期温度より１０℃以上高い温度に保たれた有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。重合反応の終了後、得られた重合体Ａを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
　化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つ（親水性モノマー）の使用量は、溶媒溶解性、樹脂分散性及び表面改質効果の観点から、化合物（Ｋ１）に対して１～１０００モル％の量で、より好ましくは、５～５００モル％の量で使用することが好ましい。
　重合体Ａの合成にあたり、分子量の制御の観点から重合反応はラジカル重合反応であることが好ましい。
　ラジカル重合反応で得られた重合体Ａにおける二重結合残存率は、ポリマー１モルに対して０．０５モル％以下が好ましく、０．０１モル％以下がより好ましく、最も好ましくは、０．００１モル％以下である。０．０５モル％以下とすることにより、光照射によって、モノマーが塗布膜の空気界面に偏在することが無いため、その上層の塗布性が良好である。なお、二重結合残存率は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によるピーク強度から簡便に算出することができる。
＜親水撥油性評価＞
　重合体の親水撥油性の評価方法について説明する。親水撥油性の評価は、具体的には、フィルター浸透試験によって行うことができる。
　フィルター浸透試験は、先ず、重合体をメタノールに溶解させて２．０質量％メタノール溶液とし、このメタノール溶液中に市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　Ｔ１００Ａ－：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を浸漬し、室温乾燥して得られたフィルターに対して、水及びｎ－ヘキサデカンをそれぞれ滴下する。滴下後、目視判定により、水が５分以内にフィルターに浸透し、かつｎ－ヘキサデカンが３０分経過後もフィルターに浸透しない場合に、重合体が親水撥油性を有するという。なお、未処理のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターは、水が３０分経過後もフィルターに浸透せず、かつｎ－ヘキサデカンが５分以内にフィルターに浸透した（すなわち、撥水親油性である）。
　なお、フィルター浸透試験において、水及びｎ－ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。　
　滴下容量：４０～４５μＬ／滴（水）　　
　滴下容量：２０～２５μＬ／滴（ｎ－ヘキサデカン）　　
　滴下高さ：ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターの表面から５ｃｍ　　
　滴下冶具：ポリエチレン製スポイト
　また、重合体Ａは、各種溶剤への溶解性に優れる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３－メトキシブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
　この中でも、重合体Ａは極性溶媒への溶解性に優れ、エステル類やエステルエーテル類、アルコール類への溶解性に特に優れることが好ましい。
　重合体Ａは、光硬化性組成物として２種以上の多官能モノマーを使用した重合硬化物（溶剤不溶の三次元架橋体）とは、溶剤溶解性が付与されている点で本質的に異なっており、この溶解性付与は重合体に多数の開始剤断片を組み込むことで可能となる。なお、溶剤溶解性は、下記に示す方法にて評価できる。
＜溶剤溶解性評価＞
　重合体の溶剤溶解性の評価方法について説明する。
　本発明において、重合体が、「各種溶剤への溶解性に優れる」とは、重合体／シクロヘキサノン／メタノールが１／３／１（質量比）となるように混和した際の溶液濁度が１．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることを示す。
　重合体１質量部をシクロヘキサノン／メタノール＝３／１（質量比、以下、単に「シクロヘキサノン／メタノール」とも表記する。）に溶解させた際の溶液濁度は、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｋ０１０１（１９９８年）に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定した。具体的には重合体１ｇにシクロヘキサノン３ｇ／メタノール１ｇを加え、充分に攪拌した後１０分静置し、この溶液の濁度測定を東京電色製Ｔ－２６００ＤＡを用いて行った。
　本発明において、重合体が、「各種溶剤への溶解性に優れる」とは、重合体／２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルが２５／７４／２６（質量比）となるように混和した際の溶液濁度が１．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることも示す。
　重合体２５質量部を２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル＝７４／２６に溶解せた際の溶液濁度は、ＪＩＳ　Ｋ０１０１（１９９８年）に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定した。具体的には重合体１ｇに２－エトキシエタノール２．９６ｇ／メタノール１．０４ｇを加え、充分に攪拌した後１０分静置し、この溶液の濁度測定を東京電色製Ｔ－２６００ＤＡを用いて行った。
　重合体Ａをシクロヘキサノン／メタノール、又は、２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルに溶解させた際の溶液濁度は、１．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０．６ｐｐｍ未満である。
（組成物）
　本発明は、重合体Ａを含む組成物、例えば（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー、（ｂ）重合体Ａ、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有する（重合性）組成物も対象とする。　　
［（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー］
　上記（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー（以下、単に（ａ）多官能モノマーとも称する）としては、後述する成分（ｃ）重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を、分子内に２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えばウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
　好ましくは、（ａ）多官能モノマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれるモノマーであることが望ましい。　　
　このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。　　
　これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。　　
　これらの例示の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上含有する化合物が好ましく、さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を４個以上含有する化合物がより好ましい。　　
　また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン化合物が挙げられる。なお、本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート或いは芳香族ウレタン（メタ）アクリレートの何れであってもよい。これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。　　
　本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート或いはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
　また活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのラクトン付加物（例えば、（株）ダイセル製のプラクセル（登録商標）ＦＡシリーズ、同ＦＭシリーズ等）も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。　　
　これら多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製：ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７等；ダイセル・サイテック（株）製：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同１２５９、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２６０、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同４８２０、同４８５８、同８４０２、同８４０５、同９２７０、同８３１１、同８７０１、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２等；日本合成化学（株）製：紫光（登録商標）ＵＶ－１７００Ｂ、同ＵＶ－６３００Ｂ、同ＵＶ－７５５０Ｂ、同ＵＶ－７６００Ｂ、同ＵＶ－７６０５Ｂ、同ＵＶ－７６１０Ｂ、同ＵＶ－７６２０Ｅ、同ＵＶ－７６２０ＥＡ、同ＵＶ－７６３０Ｂ、同ＵＶ－７６４０Ｂ、同ＵＶ－７６５０Ｂ等を挙げることができる。　　
　また（ａ）多官能モノマーは、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合して使用してもよい。
［（ｂ）重合体Ａ］
　本発明の組成物において、重合体Ａは、親水撥油性を付与する表面改質剤としての役割を備えることができる。
　重合体Ａは、成分（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー１００質量部に対し、０．００１～２０質量部の量にて、好ましくは０．０１～１０質量部の量にて使用することができる。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に（ｃ）重合開始剤とも称する）は、例えば紫外線（光）等の活性エネルギー線照射時に活性ラジカルを生成する化合物（光ラジカル重合開始剤）であれば特に限定されることなく使用できる。
　このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、アルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ－キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。
　これら重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。　　
　上記アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等を挙げることができる。
　上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１－クロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。　　
　上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドスチルベン等を挙げることができる。　　
　上記ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－（１－ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
　上記ｏ－キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸ナトリウム塩、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等を挙げることができる。　　
　上記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
　上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等を挙げることが出来る。　
　上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。　　
　上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－クロメン－２－オン）（みどり化学（株）でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６－１３－１］）として市販されている）等を挙げることができる。　　
　上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。　　
　上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル等を挙げることが出来る。
　上記チタノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。　　
　上記（ｃ）重合開始剤の中でも、特にアルキルフェノン化合物が好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤として市販の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ等を挙げることができる。
　成分（ｃ）重合開始剤は、成分（ａ）多官能モノマー１００質量部に対し、１～２０質量部の量にて、好ましくは１～１０質量部の量にて使用することが好ましい。　　
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。　　
（硬化膜）
　本発明の組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。　
　基材としては、例えば、プラスチック材料［ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合物（ＡＳ）樹脂、ノルボルネン系樹脂等］、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができ、中でも好ましくはプラスチック材料である。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。　　
　本発明の組成物は、溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択して塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜することができる。　　
　これらの塗布方法の中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。　　
　上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、（ａ）乃至（ｃ）成分並びにその他成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３－メトキシブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
　また上記（ａ）乃至（ｃ）成分並びにその他成分を溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、（ａ）乃至（ｃ）成分及びその他成分（固形分）と溶媒の総質量（合計質量）に対して、固形分濃度が０．５～８０質量％であり、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは１～６０質量％とすることが好ましい。　
　こうして得られたワニスは、事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、コーティングに供してもよい。　
　上記コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
　その後、必要に応じてポストベーク、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱してもよい。
　なお、コーティングにより形成された膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～５０μｍである。　　
（ハードコート層を備えるハードコートフィルム）
　上記組成物を、フィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムとしてもよい。
　ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、活性エネルギー線照射の通りである。　　
　本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層の膜厚は１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０μｍである。
　以下、重合体Ａが好適に用いられるハードコートフィルム（以下、本発明のハードコートフィルムとも表記する）に関して記載する。
　本発明のハードコートフィルムは、基材及びハードコート層を含むハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は重合体Ａを含む。
＜基材＞
　本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。
（ポリマー樹脂）
　ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
　例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
　基材は、セルロース系ポリマー、イミド系ポリマー、アミド系ポリマー、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマー及びアミドイミド系ポリマーは、ＪＩＳ　Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報及び特表２０１６－５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
　また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
（柔軟化素材）
　基材は、ハードコートフィルムの折り曲げ耐性を必要とする場合においては、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。柔軟化素材として具体的には、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［００５１］～［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
　柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
　これらの柔軟化素材を混合する量はとくに制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
（その他の添加剤）
　基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。その他の添加剤としては、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］～［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。
　以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
（基材の厚み）
　基材の厚みは１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、ハードコートフィルムの薄膜化が可能であるとともに、ハードコートフィルムの折り曲げ耐性を必要とする場合においては、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
（基材の作製方法）
　基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
（無機微粒子）
　本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、無機微粒子を含有することが好ましい。
　ハードコート層に無機微粒子を添加することで硬度を高くすることができる。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、ジルコニア粒子、酸化アルミニウム粒子、ダイヤモンドパウダー、サファイア粒子、炭化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられる。中でも修飾のしやすさの観点から、シリカ粒子、ジルコニア粒子が好ましい。
　無機微粒子の表面は有機セグメントを含む表面修飾剤で処理するのが好ましい。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましく、中でも修飾のしやすさの観点から、シランアルコキシド表面修飾剤（シランカップリング剤）が好ましい。また、有機成分との親和性の高い官能基としては、本発明の親水性付与基との親和性を高めたものが好ましく、水酸基等、本発明の親水性付与基と同じ官能基が特に好ましい。また、マトリクス成分と化学的に結合しうる官能基をさらに含んでいることも好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
　無機微粒子は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、体積比率は５０体積％以上がハードコートフィルム表面の硬度を上げる観点で好ましく、９０体積％以下であることが膜を形成し易くする観点で好ましい。
　重合体Ａは、無機微粒子との親和性を高くすることもできる。
　また、塗膜に硬さを付与する手法として、塗膜材料に水ガラスを用いて塗膜を形成したり、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散させたものを塗膜材料として用いて塗膜材料として塗膜を形成したり、或いはオルトケイ酸エチルに代表される有機金属化合物の加水分解－縮合反応により、金属酸化物の塗膜を形成させる方法等が一般的である。
　ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散させ、塗膜に硬度を付与する場合、大量の無機微粒子を添加する必要であるが、硬度が高くなる反面、滑り性が乏しくなり、耐擦性が悪化する傾向になる。
　重合体Ａは、特定の親水性付与基を有する化合物を重合反応させた重合体であり、硬さを付与する無機微粒子を高充填しながらも滑り性を付与でき、高硬度と耐擦傷性を両立した塗膜を提供することができる。
　これについて、重合体Ａが分岐状であることから、吸着基である親水性基がコンパクトに配置される。そのため主鎖による立体反発が低減し無機微粒子表面と重合体Ａの親和性が高まり、高効率な吸着が可能になったものと本発明者らは推定している。
　これらの用途においては、従来のパーフルオロポリエーテル素材では溶剤溶解性の観点で使用量が限定的であったが、重合体Ａは溶剤溶解性が良好であることに起因して、使用量の制約が大幅に緩和されることも利点の１つとして挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である
＜合成例１：重合体（１－１）の合成例＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、ｎ－プロピルアルコール１６．２５ｇ、シクロヘキサノン１６．２５ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）２０．００ｇを仕込んで、９７℃まで昇温した。次いで、フルオロリンクＭＤ７００（ソルベイ社製）９．００ｇ（５．０ミリモル）、３－［［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸１．００ｇ（３．８ミリモル）、ｎ－プロピルアルコール７．００ｇ、シクロヘキサノン５．５０ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００を１５．００ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬（株）製）１０．００ｇ（４３．４ミリモル）からなる混合溶液を、６０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに６時間攪拌を続け、重合体（１－１）のポリマー溶液を８２．９ｇ得た。このポリマー溶液の固形分濃度は１３．２質量％であった。重合体（１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣのカラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を使用した。
　フルオロリンクＭＤ７００（ソルベイ社製）が含フッ素モノマーであり、３－［［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸が親水性モノマーである。重合開始剤であるＶ－６０１（富士フイルム和光純薬（株）製）の使用量は、モノマーの量（含フッ素モノマーと親水性モノマーの合計量）に対して、４９３モル％であった。
　重合体（１－１）に含まれる全繰り返し単位に対する、含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量ａは９０質量％であり、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量ｂは１０質量％であった。
　重合体（１－１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例２～１０：重合体（１－２）～（１－１０）の合成例＞
　含フッ素モノマーと親水性モノマーの種類及び使用量、並びに重合開始剤の種類及び使用量を変更したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（１－２）～（１－１０）を合成した。
　重合体（１－２）～（１－１０）の構造を以下に示す。各重合体に含まれる全繰り返し単位に対する、含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量ａ、及び親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量ｂ、並びに各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記表１に示す。また、各合成例で使用した重合開始剤の種類及び使用量についても下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜比較合成例１：重合体（Ｈ１－１）の合成例＞
　１００ｍＬ反応フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１２０℃）加熱した。別の５０ｍＬ反応フラスコに、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）＝ヒドロゲン＝ホスフェート（ＰＤＭＡ）３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２，２，－トリフルオロエチルメタクリレート（Ｃ１ＦＭ）１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、重合開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びＰＧＭＥ１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＰＤＭＡ、Ｃ１ＦＭ、ＡＭＢＮが仕込まれた前述の５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。この反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、重合体（Ｈ１－１）を、濃度１８質量％のＰＧＭＥ溶液として３１．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜比較合成例２：化合物（Ｈ１－２）の合成例＞
　５％の水酸化カリウム水溶液２．７ｇとメタノール１．０ｇの混合溶液にパーフルオロ（２，５，８，１１－テトラメチル－３，６，９，１２－テトラオキサペンタデカノイル）フルオリド１．５ｇを滴下して、反応を行った。反応液から水を留去した後、メタノールに再分散させ、不溶物をろ過にて分離した。ろ液からメタノールを留去し、残渣としてパーフルオロ（２，５，８，１１－テトラメチル－３，６，９，１２－テトラオキサペンタデカン酸）カリウム（Ｈ１－２）を１．４ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜比較合成例３：重合体（Ｈ１－３）の合成例＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１００ミリリットル三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が８０℃となるまで加熱した。次いで、メタクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル（６ＦＭＡＣ）６．０ｇ（１４ミリモル）、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１４．０ｇ（１０８ミリモル）、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬（株）製）０．１３９ｇ（０．６ミリモル）、及びＰＧＭＥ１０ｇからなる混合溶液を、１８０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに２時間攪拌を続け、９３℃に昇温した後にさらに２時間攪拌を続け、重合体（Ｈ１－３）のポリマー溶液を４０．０ｇ得た。ポリマー溶液の固形分濃度は５０．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜比較合成例４：重合体（Ｈ１－４）の合成例＞
　特開２０２１－５９５１５号公報の［００８６］～［００９８］に記載された方法で、特開２０２１－５９５１５号公報の実施例１の組成物を硬化させた硬化物である、重合体（Ｈ１－４）を得た。
＜比較合成例５：重合体（Ｈ１－５）の合成例＞
　特開２０１９－２０１４号公報の［０２２９］～［０２３５］に記載された方法で重合体を得た。この重合体を重合体（Ｈ１－５）とする。
　下記表１に、各合成例で合成した含フッ素化合物における繰り返し単位の含有量ａ及びｂの値（全繰り返し単位に対する質量比率）、合成の際に使用した重合開始剤の種類及び使用量（含フッ素モノマーと親水性モノマーの合計量に対するモル比率）、含フッ素化合物の分子量（Ｍｗ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 
 
＜フィルター浸透試験による評価（親水撥油性）＞
　下記評価は、室温２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下で実施した。
　実施例及び比較例の化合物によって得られるメタノール溶液について、フィルター浸透試験を行った。
　具体的には、実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））２質量％、溶媒としてメタノールを９８質量％加えて溶解させた溶液に、市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：孔径０．５μｍ）をディップし、フィルターに溶液を十分に含浸させたのち、引き上げて自然乾燥によりメタノールを除去した。このようにして、実施例１～１０及び比較例１～５の化合物を含有する試験用のＰＴＦＥメンブレンフィルターを作製した。
　なお、比較例４の重合体（Ｈ１－４）は、光硬化性組成物の硬化物であり、溶剤溶解性がなく、評価できなかった（評価不可）。
　次に、作製した試験用のＰＴＦＥメンブレンフィルターに、水とｎ－ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を目視により確認し、下記評価基準で親水撥油性を評価した。結果を下記表２に示す。
　水及びｎ－ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
　　滴下容量：（４０～４５）μＬ／滴（水）
　　滴下容量：（２０～２５）μＬ／滴（ｎ－ヘキサデカン）
　　滴下高さ：フィルターの表面から５ｃｍ
　　滴下冶具：ポリエチレン製スポイト
　下記表２のフィルター浸透試験において、評価基準は以下の通りである。
〔水〕（親水性の評価）
　　Ａ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、３０秒以内に浸透するもの
　　Ｂ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、３０秒超過～５分以内に浸透するもの
　　Ｃ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、５分超過しても浸透しないもの
〔ｎ－ヘキサデカン〕（撥油性の評価）
　　Ａ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、５分超過しても浸透しないもの
　　Ｂ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、３０秒超過～５分以内に浸透するもの
　　Ｃ：ＰＴＦＥメンブレンフィルターに液滴を滴下後、３０秒以内に浸透するもの
＜溶解性評価＞
　溶解性（１）（シクロヘキサノン／メタノール溶解性）
　実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））のシクロヘキサノン／メタノール溶解性を測定した。
　具体的には、実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））１ｇに、シクロヘキサノン／メタノール＝３ｇ／１ｇの混合溶媒を加え、充分攪拌した後１０分静置し、この溶液の濁度を、ＪＩＳ　Ｋ０１０１（１９９８年）に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定した。濁度の測定には東京電色製Ｔ－２６００ＤＡを用いた。
　評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：溶液濁度が、０．６ｐｐｍ未満である
　　Ｂ：溶液濁度が、０．６以上０．８ｐｐｍ未満である
　　Ｃ：溶液濁度が、０．８以上１．０ｐｐｍ以下である
　　Ｄ：溶液濁度が、１．０ｐｐｍ超である
　なお、比較例４の重合体（Ｈ１－４）は、光硬化性組成物の硬化物であり、溶剤溶解性がなく、評価できなかった（評価不可）。
　溶解性（２）（２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル溶解性）
　実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））の２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル溶解性（溶剤の質量比は、７４／２６）を測定した。
　具体的には、実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））１ｇに、２－エトキシエタノール／酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル＝２．９６ｇ／１．０４ｇの混合溶媒に加え、充分攪拌した後１０分静置し、この溶液の濁度を、ＪＩＳ　Ｋ０１０１（１９９８年）に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定した。濁度の測定には東京電色製Ｔ－２６００ＤＡを用いた。
　評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：溶液濁度が、０．６ｐｐｍ未満である
　　Ｂ：溶液濁度が、０．６以上０．８ｐｐｍ未満である
　　Ｃ：溶液濁度が、０．８以上１．０ｐｐｍ以下である
　　Ｄ：溶液濁度が、１．０ｐｐｍ超である
　なお、比較例４の重合体（Ｈ１－４）は、光硬化性組成物の硬化物であり、溶剤溶解性がなく、評価できなかった（評価不可）。
＜回転半径（分子サイズ）＞
　実施例１～１０及び比較例１～５の化合物（重合体（１－１）～（１－１０）、（Ｈ１－１）、化合物（Ｈ１－２）、重合体（Ｈ１－３）～（Ｈ１－５））の回転半径を、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＰＬＣ、検出器；Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＤＡＷＮ　ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ×２、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行った。回転半径を算出し、分子サイズを以下の基準で評価を行った。
　　Ａ：１０ｎｍ未満である
　　Ｂ：１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である
　　Ｃ：３０ｎｍ以上である
　なお、比較例２の化合物（Ｈ１－２）は低分子化合物であり、ＧＰＣ－ＭＡＬＳによる回転半径の算出が困難であったため、評価不可であった。また、比較例４の重合体（Ｈ１－４）は、光硬化性組成物の硬化物であり、溶剤溶解性がなく、評価できなかった（評価不可）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表２に示すように、重合体Ａはいずれも溶剤溶解性が良好であり、親水撥油性が発現した。
＜ハードコートフィルム＞
［基材の作製］
（ポリイミド粉末の製造）
　攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
［基材Ｓ－１の作製］
　１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ－１を得た。
［シリカ粒子の作製］
（シリカ粒子Ｐ－１の作製）
　撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、純水８９．４６ｋｇと、２８質量％アンモニア水０．１０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を９０℃に調節した。反応器中の液温を９０℃に保持しながら、滴下装置からテトラメトキシシラン１０．４４ｋｇを１０２分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２０分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行った。得られたコロイド溶液をロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下において３８．８ｋｇまで濃縮し、平均一時粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０質量％のシリカ粒子を得た。続いて、得られたシリカ粒子３００ｇを撹拌機を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込んだ。これに、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－５０３）６．７５ｇを、メチルアルコール２０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら９５℃で約２時間加熱処理を行った。冷却後、１－メトキシ－２－プロパノール１００ｇを加え、副生したメタノールを減圧留去した。さらに１－メトキシ－２－プロパノール３００ｇを数回に分けて加え、固形分が６０質量％となるように共沸により水を減圧留去し、シリカ粒子Ｐ－１を得た。なお、固形分は、１５０℃で３０分間加熱を行い、前後の重量変化から算出した。
［ハードコートフィルムの作製］
（ハードコート層形成用塗布液の調製）
　下記表３に記載の量（質量部）で各成分を混合してハードコート層形成用塗布液ＨＣ－１～ＨＣ－１０、ＨＣ－Ｈ１～ＨＣ－Ｈ４を調製した。なお、シリカ粒子の量は、固形分６０質量％の分散液としての値である。
（ハードコートフィルムＨＣＦ－Ａの作製）
　基材Ｓ－１上に、ハードコート層形成用塗布液ＨＣＦ－Ａを、硬化後の厚みが１７μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムＨＣＦ－Ａを作製した。
（ハードコートフィルムＨＣＦ－Ｂ～ＨＣＦ－Ｎの作製）
　塗布液ＨＣ－１の代わりに塗布液ＨＣ－２～１０、ＨＣ－Ｈ１～ＨＣ－Ｈ４を使用した以外は、ハードコートフィルムＨＣＦ－Ａと同様にしてハードコートフィルムＨＣＦ－Ｂ～ＨＣＦ－Ｎを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　Ａ－４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
　Ｉｒｇ１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［ハードコートフィルムの評価］
　作製したハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。
（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ５４００：１９９０年に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ハードコート層表面の異なる５箇所について、ＪＩＳ　Ｓ　６００６：２０００年に規定するＨ～９Ｈの試験用鉛筆を用いて４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０～２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記Ａ～Ｃの３段階で記載した。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
　Ａ：５Ｈ以上
　Ｂ：４Ｈ以上５Ｈ未満
　Ｃ：４Ｈ未満
（耐擦傷性）
　ラビングテスターを用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、評価対象（ハードコートフィルム）と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、＃００００）を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層表面を以下の条件で擦った。
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：１ｋｇ、先端部
　接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
　試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコート層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の５段階で評価した。
　Ａ：往復１００００回擦っても傷が付かない。
　Ｂ：往復５０００回擦っても傷が付かないが、往復１００００回擦る間に傷が付く
　Ｃ：往復２０００回擦っても傷が付かないが、往復５０００回擦る間に傷が付く
　Ｄ：往復１０００回擦っても傷が付かないが、往復２０００回擦る間に傷が付く。
　Ｅ：往復１０００回擦る間に傷が付く。
（動摩擦係数測定）
　表面滑り性の指標としてハードコート層側表面の動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ－１４動摩擦測定機（（株）コベルコ科研社製）により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用い、下記基準によりランク付けを行った。
　Ａ：動摩擦係数が０．２０以下
　Ｂ：動摩擦係数が０．２０を超え０．２５以下
　Ｃ：動摩擦係数が０．２５を超え０．３０以下
　Ｄ：動摩擦係数が０．３０を超え０．３５以下
　Ｅ：動摩擦係数が０．３５を超えている
　動摩擦係数は、耐擦傷性を良好に保つためにＡ～Ｃであることが好ましく、Ａ～Ｂであることがより好ましく、Ａであることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表４に示した結果から、本発明のハードコートフィルムは高い表面硬度と耐擦傷性を有し、動摩擦係数を低くできることがわかった。一方、比較例６～９は動摩擦係数が高く、耐擦傷性が発現しないことがわかった。また、比較例７～９の結果より、無機微粒子への吸着性が低いことで、表面の含フッ素化合物自体が剥がれ、鉛筆硬度も低くなることがわかった。
　本発明によれば、溶解性が良好であり、優れた親水撥油性を有する重合体、上記重合体を含む組成物、硬化膜及び上記重合体の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年４月２０日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７１３３０）、２０２１年６月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０２３０２）、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１４９）、及び２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１５０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、
    　下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む、分岐状構造を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、
    　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
    　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４はそれぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
    　ｕは１以上の整数を表す。
    　ｐは２以上の整数を表す。
    　ｔは０以上の整数を表す。
    　複数のＲｆ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。
    　複数のＲｆ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｒｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ３は同一でもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｒｆ４が複数存在する場合、複数のＲｆ４は同一でもよいし、異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）中、
    　Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｘ１は－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す。
    　Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ又はＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４Ｎ＋を表す。
    　Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｔ１とＴ２とが結合してもよい。
    　Ｅ１はアニオンを表す。
    　Ｇ１、Ｇ２及びＧ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（３）中、
    　Ｒ４は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｕ１及びＵ２はそれぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－又は－ＮＨ－を表す。
    　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｒ５とＲ６とは結合してもよい。
    　Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。
  2. 　前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、
    　前記一般式（２）中のＸ１が－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ、｛－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、－ＣＯ２Ｍ１、－ＳＯ３Ｍ１、－ＮＴ１Ｔ２、オキサゾリン基、－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１又はベタイン構造を有する基を表す、請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記一般式（２）中のＸ１が－ＮＧ１Ｇ２Ｇ３Ｅ１を表す、請求項２に記載の重合体。
  4. 　前記一般式（２）中のＸ１がベタイン構造を有する基を表し、
    　前記ベタイン構造を有する基が、下記一般式（ＢＴ１）、（ＢＴ２）、（ＢＴ３）又は（ＢＴ４）で表される基である、請求項２に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ＢＴ１）中、
    　Ｇ４及びＧ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｌ５は２価の連結基を表す。
    　＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（ＢＴ２）中、
    　Ｇ６及びＧ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｌ６は２価の連結基を表す。
    　＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（ＢＴ３）中、
    　Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｌ７は２価の連結基を表す。
    　＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（ＢＴ４）中、
    　Ｇ１１及びＧ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｌ８は２価の連結基を表す。
    　＊は結合位置を表す。
  5. 　前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の重合体。
  6. 　前記一般式（３）中のＵ１及びＵ２が－Ｏ－を表す、請求項５に記載の重合体。
  7. 　一般式（３）中のＲ５及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す、請求項６に記載の重合体。
  8. 　一般式（３）中のＲ５とＲ６とが結合している、請求項７に記載の重合体。
  9. 　重量平均分子量が１０００～２００００である、請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体。
  10. 　前記重合体／シクロヘキサノン／メタノールが、質量比で、１／３／１となるように混和した際の溶液濁度が１．０ｐｐｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する組成物。
  12. 　請求項１１に記載の組成物により形成された硬化膜。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、
    　下記一般式（１ｍ）で表される化合物（Ｋ１）と、下記一般式（２ｍ）で表される化合物（Ｋ２）及び下記一般式（３ｍ）で表される化合物（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つとを、重合開始剤の存在下で重合反応させる工程を含み、
    　前記重合開始剤の使用量が、前記化合物（Ｋ１）、前記化合物（Ｋ２）及び前記化合物（Ｋ３）の総量に対して、２１０～３０００モル％である、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（１ｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、ｕ、ｐ及びｔと同じ意味を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　一般式（２ｍ）中、Ｒ３、Ｌ３及びＸ１は、それぞれ一般式（２）中のＲ３、Ｌ３及びＸ１と同じ意味を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　一般式（３ｍ）中、Ｒ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４は、それぞれ一般式（３）中のＲ４、Ｕ１、Ｕ２、Ｒ５、Ｒ６及びＬ４と同じ意味を表す。

     
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