WO2014171552A1 - 含脂環基ポリマーを含む滑水膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2014171552A1
WO2014171552A1 PCT/JP2014/061167 JP2014061167W WO2014171552A1 WO 2014171552 A1 WO2014171552 A1 WO 2014171552A1 JP 2014061167 W JP2014061167 W JP 2014061167W WO 2014171552 A1 WO2014171552 A1 WO 2014171552A1
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meth
acrylate
compound
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forming
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PCT/JP2014/061167
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元信 松山
将幸 原口
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a water slidable film containing an alicyclic polymer and a hard coat layer having water slidability obtained by applying them.
  • Plastic materials such as acrylic resin, polycarbonate resin and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin have well-balanced mechanical properties and are excellent in moldability, light weight, and transparency. It is widely used as a housing for electronic devices and cosmetics. In order to improve the surface hardness, barrier properties, chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, etc. of these plastic materials, a technique by hard coat treatment by UV curing using a polyfunctional acrylate containing a photopolymerization initiator Is widely used.
  • a film having water repellency and water slidability on glass has been formed by reacting a silane compound having a perfluoroalkyl structure or a silane compound having a silicone structure with a silanol group on a glass substrate.
  • a silane compound can form the above-mentioned film on a substrate having a hydroxyl group on its surface such as glass
  • plastic materials such as the above-mentioned acrylic resin, polycarbonate resin, and ABS resin are hydroxy. Since many of them do not have a group, these substrates are unsuitable for a method of forming a film having water repellency and water slidability using a silane compound.
  • Patent Document 1 A method for forming a water slidable film is disclosed, and a method for imparting water slidability to the surface of a hard coat layer has been proposed (Patent Document 1).
  • the present inventors have added a polymer containing an alicyclic group to the active energy ray-curable coating solution, so that it has excellent lubricity and a wide range of performance. It was found that a hard coat that can be maintained within a range can be formed, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the first aspect as follows: (A) 0.01 to 20 parts by mass of an alicyclic polymer obtained by polymerization using a compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms as at least a monomer; (B) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer, and (c) 0.1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the present invention relates to a composition for forming a water slide film.
  • the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms is a compound in which the polymer has a glass transition point of 60 to 300 ° C.
  • the present invention relates to a composition for forming a water slide film according to one aspect.
  • the present invention relates to the composition for forming a synovial membrane according to the first aspect or the second aspect, wherein the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms is a (meth) acrylate.
  • the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms is selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a norbornane ring, an adamantane ring, and a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring.
  • the composition for water slide film formation as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms is selected from the group consisting of 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, and 2-methyladamantane.
  • composition for synovial water film formation which is at least one selected from the group consisting of -2-yl methacrylate and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate.
  • the (b) polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound. It relates to the composition for water-sliding film formation as described in any one of them.
  • the present invention relates to the composition for forming a synovial membrane according to any one of the first aspect to the sixth aspect, in which the polymerization initiator (c) is an alkylphenone compound.
  • the present invention relates to the composition for forming a synovial membrane according to any one of the first aspect to the seventh aspect, further including (d) a solvent.
  • the present invention relates to a synovial membrane obtained from the composition for forming a synovial membrane according to any one of the first to eighth aspects.
  • a laminate comprising a hard coat layer on at least one surface of a substrate, wherein the hard coat layer is formed as a synovial membrane according to any one of the first aspect to the eighth aspect It is related with the laminated body currently formed by the method of apply
  • the eleventh aspect relates to the laminate according to the tenth aspect, wherein the hard coat layer has a thickness of 1 nm to 1 mm.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention can form a water slidable film (hard coat) having excellent water slidability on the surface of a plastic material.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention can form a water slidable film (hard coat) capable of realizing the above-mentioned water slidability not only near room temperature but also in a wide temperature range.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of 2-trimethylsilylethyl methacrylate obtained in Reference Production Example 2-1.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a conceptual diagram of sliding angle measurement in the embodiment.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention contains (a) an alicyclic group polymer, (b) an active energy ray-curable polyfunctional monomer, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays. If desired, (d) further includes a solvent.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention has excellent water slidability on the surface of the plastic material by adding the (a) alicyclic polymer as a surface modifier, and has a wide slidability temperature range. A hard coat that can be realized at (room temperature ⁇ 30 ° C.), that is, a water slidable film can be formed.
  • the term “sliding water” does not merely evaluate the stability (falling angle) of a droplet with respect to an inclined surface, but refers to the surface performance evaluated by the falling behavior of the water droplet on the inclined surface. It means the water drop removal performance and the behavior at that time. Therefore, the water slidability can be evaluated, for example, by measuring the speed (acceleration) at which a droplet of a certain weight moves (falls) at a predetermined inclination angle and its acceleration, and by observing the shape change and internal flow of the droplet during movement. it can.
  • sample substrate when the sample substrate on which a droplet having a constant weight is placed is inclined from the horizontal position, the lowest point of the portion where the surface of the droplet contacts the inclined surface (sample substrate) is the inclined surface.
  • the inclination angle of the sample substrate with respect to the horizontal position when displaced downward is defined as a sliding angle, and is measured and evaluated as an index of water slidability.
  • the (a) alicyclic polymer is a polymer obtained by polymerization using a compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms as a monomer (hereinafter, also simply referred to as (a) alicyclic polymer). is there.
  • the alicyclic polymer may be a polymer obtained by using a compound having one kind of alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or two or more kinds of fat having 3 to 30 carbon atoms. It may be a polymer (copolymer) obtained using a compound having a cyclic group. In the case of a copolymer obtained by using a compound having two or more kinds of alicyclic groups having 3 to 30 carbon atoms, they are either a random copolymer, a block copolymer or a combination thereof. Also good.
  • the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms constituting the alicyclic polymer has a glass transition point of 60 to 300 ° C. when polymerized using only this as a monomer.
  • a certain compound is preferable, and a compound having a temperature of 80 to 300 ° C. is more preferable.
  • the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms is (meth) acrylates, particularly a cyclohexane ring, a norbornane ring, an adamantane ring, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane.
  • a compound having at least one alicyclic structure selected from the group consisting of rings is preferable.
  • a compound suitable as the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms constituting the (a) alicyclic polymer for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 1, 3-Adamantane Oruji (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (a) alicyclic polymer in the present invention is preferably a polymer obtained by using only the above-mentioned compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms as a polymerization component.
  • other polymerizable monomers for example, (meth) acrylic acid not containing an alicyclic group and derivatives thereof, and one or more other polymerizable compounds such as vinyl compounds and derivatives thereof are further used as polymerization components. May be.
  • the alicyclic group polymer is composed of such other polymerizable compounds and the above-described compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, these are either a random bond, a block bond, or a combination thereof. There may be.
  • the alicyclic group polymer can be prepared by carrying out general radical polymerization of the compound having an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, for example, the above compound in the presence of a polymerization initiator. Then, it can be obtained by polymerization by a known polymerization method such as solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization and bulk polymerization. Among these, solution polymerization or precipitation polymerization is preferable, and solvent polymerization in an organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of molecular weight control.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the (a) alicyclic polymer used in the composition for forming a synovial membrane of the present invention is 1,000 to 500, 000, preferably 2,000 to 100,000.
  • the (b) active energy ray-curable polyfunctional monomer includes (meth) acrylic groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylates. Examples thereof include polyfunctional monomers containing two or more. Preferably, at least one monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound is desirable.
  • examples of polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • These compounds may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types as needed.
  • compounds containing 3 or more (meth) acrylic groups such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipenta
  • a compound containing four or more (meth) acryl groups such as erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable.
  • examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound include a urethane compound having two or more (meth) acryl groups having an ethylenically unsaturated bond site.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound suitably used in the present invention may be either aliphatic urethane (meth) acrylate or aromatic urethane (meth) acrylate. These compounds may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types as needed.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound suitably used in the present invention is obtained, for example, by a reaction between a polyisocyanate compound and a (meth) acrylic monomer having active hydrogen.
  • the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Hex
  • an isocyanate group-containing compound such as a divalent or trivalent diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and a multivalent polyisocyanate compound obtained by multiplying them.
  • the (meth) acrylic monomer having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • lactone adducts for example, Plaxel (registered trademark) FA series and FM series manufactured by Daicel Corporation
  • dipentaerythritol poly (meth) acrylate for example, “DPHA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • DPHA dipentaerythritol poly (meth) acrylate
  • the polyfunctional monomer may be used by mixing the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth) acrylate.
  • the (c) polymerization initiator that generates radicals by active energy rays is a compound that generates active radicals upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (light) (light).
  • Any radical polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzoin compounds, alkylphenone compounds, thioxanthone compounds, azide compounds, diazo compounds, o-quinonediazide compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds.
  • Benzophenones biscoumarins, bisimidazole compounds, organic peroxides, titanocene compounds, thiol compounds, halogenated hydrocarbon compounds, trichloromethyltriazine compounds, or onium salt compounds such as iodonium salt compounds and sulfonium salt compounds. .
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more as required.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • -One 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl) Propionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one, methyl phenylglyoxylate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-((4-methyl Eniru) methyl) -1- (4-morpholinophenyl) can be given butan-1-one and the like.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 1-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. Can do.
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide. 2,6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidostilbene, and the like.
  • diazo compound examples include 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (N- (2- Carboxyethyl) -2-methylpropionamidine), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- (1-hydroxy) Butyl)) propionamide), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2- (5-methyl-2-imid) Zolin-2-yl) propane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) hydroch
  • o-quinonediazide compounds examples include o-naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid sodium salt, o-naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone-1, 2-diazide-4-sulfonyl chloride and the like.
  • acylphosphine oxide compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
  • oxime ester compounds examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9. And -ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone.
  • benzophenones examples include benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4 -Benzoyl diphenyl ether, benzyl and the like.
  • Examples of the biscoumarin include 3,3′-carbonylbis (7- (diethylamino) -2H-chromen-2-one) (commercially available from Midori Chemical Co., Ltd. as BC (CAS [63226-13-1]). For example).
  • Examples of the bisimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2′-biphenyl. Examples thereof include imidazole and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
  • organic peroxide examples include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • titanocene compound examples include bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyltitanium, and bis (cyclopentadienyl) bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl).
  • Titanium bis (cyclopentadienyl) bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4,6-trifluorophenyl) titanium, bis (cyclopenta Dienyl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4-difluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis (2,3,4,5, 6-pentafluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) titanium, bis (2,6-difluorophenyl) bis (methylcyclopentadienyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,6-difluoro- And 3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium.
  • alkylphenone compounds are particularly preferable.
  • Commercially available photopolymerization initiators can be used as alkylphenone photopolymerization initiators, for example, BASF Japan Ltd .: IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, DAROCUR (registered trademark) 1173, MBF, and the like.
  • the curable composition of the present invention may further include (d) a solvent to form a varnish.
  • the solvent used at this time may be any solvent that can dissolve or disperse the components (a) to (c) and other components described below.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin.
  • Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane; methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene Halides such as orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-hydroxy -2-ethyl methyl propionate, -Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxyprop
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention comprises the above components (a) to (c) in an amount of 0.01 to 20 parts by mass of (a) an alicyclic group polymer per 100 parts by mass of the (b) polyfunctional monomer Preferably 0.1 to 10 parts by mass, and (c) a polymerization initiator in a mixing ratio of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the concentration (solid content concentration) of the total mass of the components (a) to (c) is relative to the total mass (total mass) of all the components (a) to (d). It is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 70% by mass, and more preferably 1 to 60% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the composition for forming a water slide film.
  • additives that are generally added to the composition for forming a water-slidable film of the present invention as needed, for example, photosensitizers, polymerization inhibitors, and polymerization initiation, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Agents, leveling agents, surfactants, adhesion promoters, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and the like may be appropriately blended.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention can be formed on a base material and formed into a molded product such as a water slidable film (cured film) or a laminate by photopolymerization (curing).
  • the water slidable membrane thus obtained is also an object of the present invention.
  • the base material include plastic materials [polycarbonate, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate (PET), etc.), polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • Copolymer resin, AS (acrylonitrile-styrene copolymer) resin, norbornene resin, etc.], metal, wood, paper, glass, silicon dioxide, slate, etc., among which plastic materials are preferred.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • the coating method of the composition for forming a water slidable film of the present invention includes a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a curtain coating method, Ink jet method, printing method (letter plate, intaglio plate, planographic plate, screen printing, etc.) can be selected as appropriate, and since it can be applied in a short time, even a highly volatile solution can be used. From the advantage that it can be performed, it is desirable to use a spin coating method.
  • the roll coating method, bar coating method, die coating method, and spray coating method should be used because of the advantage that it can be applied easily and a smooth coating film can be formed with no coating unevenness in a large area. Is desirable.
  • the composition for forming a water slidable film used here can be suitably used in the form of the varnish described above.
  • the coating film is preliminarily dried by a hot plate or oven, and then photocured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
  • the thickness of the water slidable film by coating is usually 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 1 nm to 20 ⁇ m after drying and curing.
  • the composition for forming a water slidable film of the present invention is applied to the substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays and cured.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays and cured.
  • a laminate comprising a hard coat layer on at least a part of the surface of the substrate is also an object of the present invention.
  • the base material, coating method, and energy ray irradiation such as ultraviolet rays used here are the same as the base material, coating method, and ultraviolet irradiation in the above-mentioned ⁇ sliding film>.
  • the base material in the said laminated body is poly (meth) acrylate resin or polyester (polyethylene terephthalate (PET) resin).
  • the hard coat layer preferably has a thickness of 1 nm to 1 mm, more preferably 1 nm to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • AD 1-adamantyl methacrylate [Adamantate (registered trademark) M-104, Idemitsu Kosan Co., Ltd., homopolymer Tg: 200 ° C. or higher]
  • CH cyclohexyl acrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., homopolymer Tg: 15 ° C.]
  • TBCH 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate [Blenmer (registered trademark) TBCHMA, manufactured by NOF Corporation, homopolymer Tg: 118 ° C.]
  • DCP tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCLIL (registered trademark) FA-513M, homopolymer Tg: 175 ° C.]
  • IB Isobornyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the polymer obtained had a weight average molecular weight Mw of 25,000 measured in terms of polystyrene by GPC, a dispersity: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 4.0, and a glass transition temperature Tg of 77.
  • the 2 ° C., 5% weight loss temperature Td 5% was 294.6 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 9,100, dispersity: Mw / Mn was 2.6, glass transition temperature Tg was 67.2 ° C., 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 234.9 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 8,900, dispersion degree: Mw / Mn was 2.8, glass transition temperature Tg was 93.2 ° C., 5% weight reduction temperature Td 5 % was 273.7 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 2,000, the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.5, the glass transition temperature Tg was 110.9 ° C., and the 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 222.1 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 11,000, dispersity: Mw / Mn was 2.9, glass transition temperature Tg was 97.6 ° C., 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 259.8 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 23,900, dispersion degree: Mw / Mn was 3.8, glass transition temperature Tg was 51.4 ° C., and 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 285.3 ° C.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 100 parts by mass of UV7600B as a polyfunctional monomer and Irg. 184 6 parts by mass, and alicyclic group polymers 1 to 6 or silyl group-containing polymers prepared in Production Examples and Reference Production Examples listed in Table 1 as surface modifiers, or commercially available fluorine-based surface modifiers 1 mass Parts (Comparative Example 1 was not added) were dissolved in the solvents shown in Table 1 to prepare a composition for forming a water slide film.
  • the composition for forming a water slidable film was spin-coated on a PMMA substrate (slope 5 seconds, 1,500 rpm ⁇ 30 seconds, slope 5 seconds), and then heated and dried in an oven at 100 ° C.
  • a hard coat was produced by irradiating the coating film with UV light having an integrated exposure amount of 400 mJ / cm 2 .
  • the sliding angle of 60 ⁇ L of water droplets was measured for each obtained hard coat surface.
  • substrate was immersed in 40 degreeC warm water for 3 hours, and was dried with the air gun.
  • the sliding angle of 60 ⁇ L of water droplets was measured again, and the hot water resistance was evaluated.
  • Each measured value was calculated by arithmetically averaging measured values at three different points on the same hard coat surface. The results are also shown in Table 1.
  • the sliding angle was measured by the following procedure.
  • the hard coat (Examples 1 to 5) of the present invention has a smaller sliding angle than that of a hard coat that does not use a surface modifier (Comparative Example 1).
  • the result of suppressing the increase in sliding angle (decrease in sliding property) was obtained even after immersion, and the durability of the sliding surface was improved.
  • the hard coat (Comparative Example 2) to which the alicyclic polymer obtained from the monomer having a homopolymer Tg of less than 60 ° C. was added, the initial sliding angle was not added (Comparative Example 1). On the other hand, it was not small.

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Abstract

【課題】幅広い温度範囲において滑水性を実現できるハードコートを形成できる滑水膜形成材料を提供すること。 【解決手段】（ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物をモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１～２０質量部、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２０質量部、を含む滑水膜形成用組成物、該組成物より得られる滑水膜、並びに該組成物を用いて形成される積層体。

Description

含脂環基ポリマーを含む滑水膜形成用組成物
　本発明は、含脂環基ポリマーを含む滑水膜形成用組成物及びそれらを塗布することで得られる、滑水性を有するハードコート層に関する。
　アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂等のプラスチック材料は、バランスの取れた力学特性を有するとともに、成形性・軽量性・透明性に優れており、その特徴を生かして電子機器や化粧品の筐体等として広く利用されている。こうしたプラスチック材料の表面硬度、バリア性、耐薬品性、難燃性、耐熱性などの諸特性を向上させるために、光重合開始剤を含む多官能アクリレートを用いたＵＶ硬化によるハードコート処理による手法が広く用いられている。
　近年、プラスチックで形成されている自動車のヘッドランプ及びバックモニターカメラの有機樹脂レンズやバイク用ヘルメットのシールドなどに対して、雨などに濡れた場合の水滴が付着しにくい表面性能の要求が高まっている。近年、こうした表面性能として、従来より水滴を弾く性質として接触角の測定により評価されている“撥水性”だけでなく、傾斜表面での水滴の転落挙動により評価される“滑水性”（所謂“動的な濡れ性”）が注目されている。
　またこうした表面性能は、上述の用途において想定される実用的な温度範囲にて、例えば室温（約２０℃）±３０℃程度の温度範囲において保持できることが求められる。
　これまでにもガラス上の撥水性及び滑水性を有する被膜としては、パーフルオロアルキル構造を有するシラン化合物あるいはシリコーン構造を有するシラン化合物等をガラス基材上のシラノール基と反応させることで形成したものが提案されている。しかし、シラン化合物はガラスなどのヒドロキシ基を表面に有する基材に対しては上述の被膜を形成することが可能であるが、上述のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料は、ヒドロキシ基を有さないものが多いため、これらの基材はシラン化合物を用いて撥水性及び滑水性を有する被膜を形成する方法には適さない基材である。
　一方、水滴の付着を抑制する方法の一つとして、フッ素系樹脂などの疎水性材料で表面を被覆する方法や、材料の混練時にフッ素系表面改質剤を添加する方法による滑水性の付与が従来より提案されている。
　またシリコーン系材料を表面改質剤として用い、これと１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することによる滑水性被膜の形成方法が開示されており、ハードコート層表面に滑水性を付与する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２０００－２４８２００号公報
　しかし、プラスチック材料の表面改質においてシリコーン系材料を用いた従来の提案では、一定の撥水性をハードコート表面に付与することが可能であるが、滑水性に関しては、まだ十分といえるものではなかった。
　また、フッ素系表面改質剤は、室温における滑水性を好適なものとすることはできても、例えば室温よりも高温の環境下に晒された後においては好適な滑水性を維持できず、幅広い温度範囲において滑水性を保持できる提案はこれまでになされていない。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂環基を含むポリマーを活性エネルギー線硬化性コーティング液に添加することにより、滑水性に優れ、しかもその性能が幅広い温度範囲において保持できるハードコートを形成可能であることが見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を少なくともモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１～２０質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２０質量部、
を含む滑水膜形成用組成物に関する。
　第２観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、それのみをモノマーとして重合したときのポリマーが６０～３００℃のガラス転移点を有するものとなる化合物である、第１観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第３観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類である、第１観点又は第２観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第４観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有するモノマーである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第５観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イルメタクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである、第４観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第６観点として、前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第７観点として、前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第８観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
　第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物より得られる滑水膜に関する。
　第１０観点として、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されている、積層体に関する。
　第１１観点として、前記ハードコート層が１ｎｍ～１ｍｍの膜厚を有する、第１０観点に記載の積層体に関する。
　本発明の滑水膜形成用組成物は、プラスチック材料の表面上に滑水性に優れる滑水膜（ハードコート）を形成することができる。
　特に本発明の滑水膜形成用組成物は、上述の滑水性を室温付近だけでなく幅広い温度範囲にて実現することができる滑水膜（ハードコート）を形成することができる。
図１は、参考製造例２－１で得られた２－トリメチルシリルエチルメタクリレートの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例における滑落角測定の概念図を示す図である。
＜滑水膜形成用組成物＞
　本発明の滑水膜形成用組成物は、（ａ）含脂環基ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有し、所望により（ｄ）溶媒をさらに含みて構成される。
　本発明の滑水膜形成用組成物は、表面改質剤として前記（ａ）含脂環基ポリマーを添加することにより、プラスチック材料の表面上に滑水性に優れ、しかも滑水性が幅広い温度範囲（室温±３０℃程度）で実現できるハードコート、すなわち滑水膜を形成することができる。
　本明細書において滑水性とは、単に傾斜表面に対する液滴の安定性（転落角）を評価したものではなく、傾斜表面での水滴の転落挙動により評価される表面性能を指し、撥水表面における水滴の除去性能とその際の挙動を意味するものである。したがって滑水性は、例えば、所定の傾斜角において一定重量の液滴が移動する（転落する）速度やその加速度の測定、移動する際の液滴の形状変化や内部流動の観察により評価することができる。
　本発明では、一定重量の液滴を載せた試料基板を水平の位置より傾斜させた際、液滴の表面が傾斜面（試料基板）と接触する部位のうち最も下位の点が、傾斜面の下方に向かって変位した時点の、水平の位置に対する試料基板の傾斜角度を滑落角と定義して測定し、滑水性の指標として評価する。
　以下にまず各（ａ）乃至（ｄ）成分を詳述する。
［（ａ）含脂環基ポリマー］
　上記（ａ）含脂環基ポリマーは、炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物をモノマーとして用い重合して得られるポリマー（以下、単に（ａ）含脂環基ポリマーとも称する）である。
　ここで含脂環基ポリマーは、一種類の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られるポリマーであってもよいし、二種以上の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られるポリマー（共重合体）であってもよい。二種以上の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られる共重合体の場合には、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体またはそれらの組合せのいずれであってもよい。
　好ましくは、（ａ）含脂環基ポリマーを構成する前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、これのみをモノマーとして重合したときのポリマーのガラス転移点が６０～３００℃である化合物であることが好ましく、８０～３００℃である化合物であることがより好ましい。
　中でも、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類であること、特にシクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有する化合物であることが好ましい。
　上記（ａ）含脂環基ポリマーを構成する炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物として好適な化合物として、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、２－エチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　中でも、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが特に好ましい。
　なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　本発明における（ａ）含脂環基ポリマーは、重合成分として、上述の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物のみを用いて得られるポリマーであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合性モノマー、例えば脂環基を含まない（メタ）アクリル酸及びその誘導体や、ビニル化合物及びその誘導体などの一種以上の他の重合性化合物を重合成分としてさらに用いてもよい。
　こうしたその他の重合性化合物と、上述の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物より含脂環基ポリマーが構成される場合、これらはランダム結合、ブロック結合、またはそれらの組合せのいずれであってもよい。
　（ａ）含脂環基ポリマーは、上記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を一般的なラジカル重合を実施することにより調製され得、例えば上記化合物を重合開始剤の存在下にて、公知の重合方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合及び塊状重合等の方法にて重合させることにより得ることができる。
　中でも、溶液重合又は沈殿重合が好ましく、特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶媒重合が好ましい。
　本発明の滑水膜形成用組成物に使用する（ａ）含脂環基ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００である。
［（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
　上記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に（ｂ）多官能モノマーとも称する）としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
　好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーであることが望ましい。
　このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　これらの例示の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物が好ましく、さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を４個以上含有する化合物がより好ましい。
　また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリル基を２個以上有するウレタン化合物が挙げられる。なお、本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート或いは芳香族ウレタン（メタ）アクリレートの何れであってもよい。これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート或いはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
　また活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのラクトン付加物（例えば、（株）ダイセル製のプラクセル（登録商標）ＦＡシリーズ、同ＦＭシリーズ等）も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。
　これら多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製：ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７等；ダイセル・サイテック（株）製：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同１２５９、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２６０、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同４８２０、同４８５８、同８４０２、同８４０５、同９２７０、同８３１１、同８７０１、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２；日本合成化学（株）製：紫光（登録商標）ＵＶ－１７００Ｂ、同ＵＶ－６３００Ｂ、同ＵＶ－７５５０Ｂ、同ＵＶ－７６００Ｂ、同ＵＶ－７６０５Ｂ、同ＵＶ－７６１０Ｂ、同ＵＶ－７６２０Ｅ、同ＵＶ－７６２０ＥＡ、同ＵＶ－７６３０Ｂ、同ＵＶ－７６４０Ｂ、同ＵＶ－７６５０Ｂ等を挙げることができる。
　また（ｂ）多官能モノマーは、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合して使用してもよい。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　上記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に（ｃ）重合開始剤とも称する）は、例えば紫外線（光）等の活性エネルギー線照射時に活性ラジカルを生成する化合物（光ラジカル重合開始剤）であれば特に限定されることなく使用できる。
　このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、アルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ－キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。
　これら重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
　上記アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等を挙げることができる。
　上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１－クロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
　上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
　上記ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－（１－ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
　上記ｏ－キノンジアジド系化合物としては、例えば、ｏ－ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸ナトリウム塩、ｏ－ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、ｏ－ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等を挙げることができる。
　上記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
　上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等を挙げることが出来る。
　上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。
　上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－クロメン－２－オン）（みどり化学（株）でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６－１３－１］）として市販されている）等を挙げることができる。
　上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル等を挙げることが出来る。
　上記チタノセン化合物は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
　上記（ｃ）重合開始剤の中でも、特にアルキルフェノン化合物が好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤として市販の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ等を挙げることができる。
［（ｄ）溶媒］
　本発明の硬化性組成物は、さらに（ｄ）溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
　この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）～（ｃ）成分並びに後述するその他成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３－メトキシブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
　本発明の滑水膜形成用組成物は、上記（ａ）～（ｃ）成分を（ｂ）多官能モノマー１００質量部に対して（ａ）含脂環基ポリマーを０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、（ｃ）重合開始剤を０．１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部の配合比にて含む。
　また（ｄ）溶媒を含む場合には、全成分（ａ）～（ｄ）の総質量（合計質量）に対して、（ａ）～（ｃ）成分の総質量の濃度（固形分濃度）が０．５～８０質量％であり、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは１～６０質量％とすることが好ましい。ここで固形分とは滑水膜形成用組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
［その他添加剤］
　さらに、本発明の滑水膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
＜滑水膜＞
　本発明の上記滑水膜形成用組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、滑水膜（硬化膜）や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる滑水膜もまた、本発明の対象である。
　前記基材としては、例えば、プラスチック材料［ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）樹脂、ノルボルネン系樹脂等］、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができ、中でも好ましくはプラスチック材料である。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　本発明の滑水膜形成用組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる滑水膜形成用組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて滑水膜形成用組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
　コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
　なお、コーティングによる滑水膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
＜ハードコート層を備える積層体＞
　また本発明の上記滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、そして塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されている、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体もまた本発明の対象である。
　ここで使用する基材や塗布方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜滑水膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
　また、前記積層体における基材は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であることが好ましい。
　なお、前記積層体において、ハードコート層の膜厚が１ｎｍ～１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～５０μｍ、特に好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＤＳＣ２０４　Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：５℃／分（２５－２００℃）
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
　装置：（株）リガク製　ＴＧ８１２０
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５－４００℃）
（４）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子データム（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　基準：ＣＨＣｌ３（７．２４ｐｐｍ）
（５）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１００
（６）オーブン
　装置：アドバンテック東洋（株）製　ＤＲＣ４３３ＦＡ
（７）ＵＶ照射
　装置：アイグラフィックス（株）製　Ｈ０２－Ｌ４１
（８）接触角及び滑落角測定
　装置：協和界面科学（株）社製　ＤＭ－５０１、ＤＭ－ＳＡ０１（滑落法キット）
　測定温度：２０℃
　傾斜速度（滑落角測定）：２度／秒
ＡＤ：１－アダマンチルメタクリレート［出光興産（株）製　アダマンテート（登録商標）Ｍ－１０４、ホモポリマーＴｇ：２００℃以上］
ＣＨ：シクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製、ホモポリマーＴｇ：１５℃］
ＴＢＣＨ：４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート［日油（株）製　ブレンマー（登録商標）ＴＢＣＨＭＡ、ホモポリマーＴｇ：１１８℃］
ＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート［日立化成（株）製　ファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１３Ｍ、ホモポリマーＴｇ：１７５℃］
ＩＢ：イソボルニルメタクリレート［共栄社化学（株）製　ライトエステルＩＢ－Ｘ、ホモポリマーＴｇ：１８０℃］
ＭＡＤ：２－メチルアダマンタン－２－イルメタクリレート［出光興産（株）製　アダマンテート（登録商標）ＭＭ、ホモポリマーＴｇ：１７０～２００℃］
ＭＡＩＢ：２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＵＶ７６００Ｂ：多官能ウレタンアクリレート［日本合成化学（株）製　紫光（登録商標）ＵＶ－７６００Ｂ］
Ｉｒｇ．１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＲＳ７５：フッ素系表面改質剤［ＤＩＣ（株）製　メガファック（登録商標）ＲＳ－７５］
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［製造例１］含脂環基ポリマー１の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＤＣＰ４．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ９ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ２１ｇを加え、これを冷メタノール８８ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー１）４．２８ｇを得た（収率９７％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．０、ガラス転移温度Ｔｇは７７．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２９４．６℃であった。
［製造例２］含脂環基ポリマー２の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＩＢ４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１６ｇを加え、これを冷メタノール８９ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー２）４．３２ｇを得た（収率９７％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ガラス転移温度Ｔｇは６７．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２３４．９℃であった。
［製造例３］含脂環基ポリマー３の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＡＤ４．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＴＨＦ１６ｇを加え、これを冷メタノール８８ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー３）４．０３ｇを得た（収率９１％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８、ガラス転移温度Ｔｇは９３．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２７３．７℃であった。
［製造例４］含脂環基ポリマー４の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＭＡＤ２．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ７ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１３ｇを加え、これを冷メタノール４７ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー４）１．２３ｇを得た（収率５３％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．５、ガラス転移温度Ｔｇは１１０．９℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２２２．１℃であった。
［製造例５］含脂環基ポリマー５の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＴＢＣＨ４．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１９ｇを加え、これを冷メタノール９０ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー５）４．１８ｇを得た（収率９３％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ガラス転移温度Ｔｇは９７．６℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２５９．８℃であった。
［参考製造例１］含脂環基ポリマー６の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＣＨ３．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ９ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ３ｇを加え、これを冷メタノール－水混合溶液（質量比７：３）６２ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー６）２．０９ｇを得た（収率６８％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８、ガラス転移温度Ｔｇは５１．４℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２８５．３℃であった。
［参考製造例２－１］２－トリメチルシリルエチルメタクリレートの製造
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、２－トリメチルシリルエタノール［東京化成工業（株）製］２．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［関東化学（株）製］２．２３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１１ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、氷浴で冷却した。この中へ、メタクリル酸クロリド［東京化成工業（株）製］２．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１１ｇに溶解させた溶液を、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温（およそ２５℃）で１２時間撹拌した。
　この反応混合物に水１１ｇを加え、クロロホルム層を分液した。残った水層をクロロホルム１１ｇで２回抽出し、クロロホルム層を全て合わせ硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム層を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製した。得られた溶液を濃縮、減圧乾燥し、油状の目的物（２－トリメチルシリルエチルメタクリレート）１．５０ｇを得た（収率４０％）。
　得られた化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［参考製造例２－２］含シリル基ポリマーの製造
　２０ｍＬの二つ口フラスコに、参考製造例２－１に従って製造した２－トリメチルシリルエチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：－１３℃）２．６３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ４ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で３時間撹拌した。反応溶液にＭＩＢＫ１５ｇを加え、これをメタノール－水混合溶液（質量比１：１）１４３ｇに添加して生成物を析出させた。デカンテーションにより上澄みを除去した後、その残渣をアセトン２０ｇに溶解させた。このアセトン溶液を減圧留去、減圧乾燥し、油状の目的物（含シリル基ポリマー）２．２１ｇを得た（収率８４％）。
　得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２５５．９℃であった。
［実施例１～５、比較例１～４］
　多官能モノマーとしてＵＶ７６００Ｂ　１００質量部、重合開始剤としてＩｒｇ．１８４　６質量部、及び表面改質剤として表１に記載される製造例及び参考製造例で調製した含脂環基ポリマー１～６又は含シリル基ポリマー或いは市販のフッ素系表面改質剤　１質量部（比較例１は添加せず）を、表１に記載の溶媒に溶解し、滑水膜形成用組成物を調製した。
　この滑水膜形成用組成物を、ＰＭＭＡ基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、１，５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のオーブンで３分間加熱乾燥することで成膜した。この塗布膜に、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで、ハードコートをそれぞれ作製した。
　得られた各ハードコート表面に対して、６０μＬの水滴の滑落角を測定した。次に、上記各ハードコート基板を４０℃の温水に３時間浸漬しエアガンで乾燥させた。このハードコート表面について再び６０μＬの水滴の滑落角を測定し、温水耐性の評価を行った。各測定値は、同一ハードコート表面の異なる３地点の測定値を相加平均して算出した。結果を表１に併せて示す。なお、滑落角は以下の手順で測定した。
［滑落角測定］
　測定するハードコート表面上に、マイクロシリンジを用いて６０μＬの水道水を滴下した。このハードコート基板を２度／秒の速度で傾斜させていき、水滴が転がり始めたとき（傾斜方向に変位したとき）の傾斜角を滑落角とした。
　具体的には図２に示すように、まず、水滴１を載せたフィルム２を水平面Ｘより徐々に傾斜させ、水滴の表面が傾斜させたフィルム２と接触する部位のうち最も下位の点Ａを観察する。点Ａにおいて、水滴１の接線Ｙとフィルム２の表面は角度θａをなしている。そして点Ａが、傾斜面の下方（矢印方向）に向かって変位した時点の、水平面Ｘからフィルム２を傾斜させた角度αを滑落角として測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、表面改質剤を使用していないハードコート（比較例１）と比べ、本発明のハードコート（実施例１～５）においては滑落角が小さく、また４０℃の温水浸漬後も滑落角の上昇（滑水性の低下）を抑制する結果が得られ、滑水表面の耐久性が向上するという結果を得た。
　一方、ホモポリマーＴｇが６０℃未満となるモノマーから得られた含脂環基ポリマーを添加したハードコート（比較例２）にあっては、初期滑落角が無添加のもの（比較例１）に対し小さくならなかった。また、含シリル基ポリマーを添加したハードコート（比較例３）、及び市販のフッ素系表面改質剤を添加したハードコート（比較例４）にあっては、初期滑落角は低いものの、温水浸漬後は滑落角が上昇し、無添加のもの（比較例１）よりも悪化する結果となった。

Claims (11)

  1. （ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を少なくともモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１～２０質量部、
    （ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２０質量部、
    を含む滑水膜形成用組成物。
  2. 前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、それのみをモノマーとして重合したときのポリマーが６０～３００℃のガラス転移点を有するものとなる化合物である、請求項１に記載の滑水膜形成用組成物。
  3. 前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類である、請求項１又は請求項２に記載の滑水膜形成用組成物。
  4. 前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有するモノマーである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
  5. 前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イルメタクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の滑水膜形成用組成物。
  6. 前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
  7. 前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
  8. さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
  9. 請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物より得られる滑水膜。
  10. 基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されている、積層体。
  11. 前記ハードコート層が１ｎｍ～１ｍｍの膜厚を有する、請求項１０に記載の積層体。
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