CN103924384A

CN103924384A - 一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微/纳米纤维薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103924384A
Application number: CN201410122582.0A
Authority: CN
Inventors: 魏忠; 吴春林; 王贺云
Original assignee: Shihezi University
Current assignee: Shihezi University
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103924384B

Abstract

一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的制备方法涉及含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的电纺制备与表面改性。本发明公开了一种通过静电纺丝制备含氯聚合物微／纳米纤维薄膜及其表面接枝聚合亲水改性的方法，旨在在对膜本体结构破坏较少的基础上解决疏水膜材料在处理水基体系时压降大、通量小及膜易被污染的问题。本发明采用含氯聚合物树脂在碱催化条件下回流轻度脱氯化氢处理后，配制纺丝液，利用自制静电纺丝装置，调节纺丝工艺参数，制备出纤维形态均匀、力学性能好的微／纳米纤维膜，再通过偶氮二异丁腈引发的亲水性单体表面接枝聚合的方法进行表面改性，得到亲水性能良好的含氯聚合物微／纳米纤维薄膜，可用作高效板框式滤膜。

Description

一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微/纳米纤维薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的电纺制备与表面改性，尤其是含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的持久亲水性接枝改性。

背景技术

静电纺丝技术是目前能够直接连续制备纳米纤维唯一有效的方法，通过静电纺丝制得的微／纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、力学性能好等优点，并且容易与纳米级化学物质相结合，很适合用作吸附、过滤材料。其技术原理是当较高粘度的聚合物溶液或熔融物在高压静电场的作用下，同时受电场力和表面张力的作用，随着电场强度增大，溶液中的同性电荷在液滴表面积聚产生电场引起液滴变形。当电压达到某一临界值Vc时，管口处的溶液由半球形渐变为锥形，平衡时其半顶端角大约为49.3°，形成泰勒锥(Taylor Cone)。如果继续提高电场的强度，聚合物液滴就会克服表面张力形成射流，在电场力作用下发生弯曲、拉延、分裂，在极短时间(约数十微秒)及较短的接收距离内迅速变细并固化成纳米纤维。

以聚氯乙烯(PVC)为代表的含氯聚合物具有优异的加工性能、物理机械性能、化学稳定性以及阻燃性等，加之原料来源丰富，近年来得到了迅速发展，在弹性体制品、塑料制品、薄膜、涂料、黏合剂等领域实现了广泛应用。值得注意的是，由干法纺丝或湿法纺丝制备的PVC纤维(氯纶)，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨的特点并具有较好的保暖性和弹性，作为过滤布已有工业应用。随着非织造技术的兴起，大量合成树脂如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚乳酸(PLA)等已用于工业化制备熔喷非织造布过滤材料。然而由静电纺丝制备的高比表面积多孔微／纳米纤维膜较传统的滤膜具有更好的过滤效率。当前，国内很多实验室正在进行电纺微／纳米纤维膜的量产研究，无疑，通过静电纺丝制备以PVC为代表的含氯聚合物非织造布过滤材料亦很有应用前景，但从以往研究和应用来看，由PVC制成的膜材料亲水性不好，在处理水基体系时压降大、通量小而且膜易被污染，对其在水处理方面的应用不利。

现行的亲水化改性技术集中于表面改性和共混改性。而表面接枝聚合法相比于共混改性的最大特点就是功能基团或功能性物质以化学键与基膜表面键合，在膜的应用过程中功能性物质不会流失。其技术特点是先通过各种手段在膜表面产生自由基，然后膜表面产生的自由基进一步与改性单体或功能基团反应，从而达到改性的目的。按照膜表面自由基产生的方式不同，常用的表面接枝聚合改性方法可以分为：引发剂接枝聚合法、紫外光接枝聚合法、等离子体处理、高能辐射(γ辐射、电子束辐射等)、臭氧引发接枝聚合等。其中，引发剂接枝聚合法较为常用，其成本较低、操作方便、可控性好，且对膜本体结构破坏较少。

含氯聚合物有较强的化学稳定性，特别是C-Cl键能较高，自由基直接引发接枝反应比较困难。有研究报道PVC树脂经碱催化脱氯化氢后，平均分子量仅有微弱下降，并且，由于高分子量PVC级分脱HCl的几率较大，脱HCl使PVC分子量分布均一化。PVC脱氯化氢后的一个明显特征是树脂颜色的变化，这是由于PVC的脱氯化氢是连锁反应，一个双键的形成可以引发共轭双键的形成，当共轭双键的链节数增大到一定程度时，树脂就显示一定的颜色。经紫外-可见光谱表征，产物中共轭双键链节大于4的结构很少。因此，PVC原有的物理性能不会有太大下降。而PVC脱氯化氢后分子链中的接枝活性点增多，能有效促进接枝反应的进行。

发明内容

本发明基于静电纺丝技术和表面接枝聚合改性技术，提出一种含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的直接连续制备及其持久亲水性接枝改性的方法。

本发明的目的是通过以下途径实现的，第一步，在碱催化条件下对含氯聚合物树脂进行加热回流脱氯化氢处理；第二步，脱氯化氢处理后的含氯聚合物经静电纺丝制备形态均匀、力学性能好的微／纳米纤维薄膜；第三步，采用表面接枝聚合改性技术，运用化学接枝的方法，亲水改性纳米纤维薄膜。

一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

在250mL三颈瓶中加入一定质量含氯聚合物树脂和10倍质量的10wt％NaOH溶液，加热至设定温度，沸腾回流2～4h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，大量水洗，然后将产品转移至广口瓶中真空干燥至恒重，得到轻度脱氯化氢产品。

所述含氯聚合物树脂为PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)。

采用四氢呋喃／N，N-二甲基甲酰胺(THF／DMF)的混合溶剂，其中THF和DMF的混合质量比为40／60～80／20，溶解经脱氯化氢处理的含氯聚合物树脂，配制质量浓度为6％～16％的聚合物溶液；

静电纺丝制备薄膜，纺丝电压为14～20kV，纺丝液的推进速度为0.4～2.0mL／h，接收距离设置在15～30cm之间；

将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量。将薄膜浸渍于含偶氮二异丁腈(AIBN)2～10wt％的乙醇溶液0.5～2h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量。将膜放置除氧反应瓶中化学接枝处理，反应液为亲水性单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酰胺(AM)水溶液，其浓度为5～20wt％，体积以恰好能浸没薄膜为宜，接枝温度为65℃～70℃，接枝时间为8～24h。

本发明提出了一种含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的直接连续制备及其持久亲水性接枝改性的方法，本方法应用成本较低、操作方便、可控性好，且表面接枝聚合改性对膜本体结构破坏较少，旨在解决含氯聚合物微／纳米纤维薄膜作为过滤材料在处理水基体系时压降大、通量小及膜易被污染的难题。

附图说明

图1是实施例1制得的DPVC纳米纤维薄膜的扫描电镜(SEM)照片(左：放大5K倍；右：1W倍)。

图2是实施例1-4制得的DPVC纳米纤维薄膜经过表面接枝聚合改性处理后的扫描电镜照片(左上：DPVC-g-PVP；右上：DPVC-g-PAA；左下：DPVC-g-PDMAEMA；右下：DPVC-g-PAM)。

图3是实施例1-4所采用PVC原料及制得的DPVC纳米纤维薄膜改性前后红外光谱(FT-IR)表征结果(a：PVC；b：DPVC；c：DPVC-g-PVP；d：DPVC-g-PAA；e：DPVC-g-PDMAEMA；f：DPVC-g-PAM)。

图4是实施例1-4所采用PVC原料及制得的DPVC纳米纤维薄膜改性前后X射线光电子能谱(XPS)表征结果(a：PVC；b：DPVC；c：DPVC-g-PVP；d：DPVC-g-PAA；e：DPVC-g-PDMAEMA；f：DPVC-g-PAM)。

图5是实施例1制得的DPVC纳米纤维薄膜的水接触角(WCA)照片。

图6是实施例1制得的DPVC纳米纤维薄膜经过表面接枝聚合改性处理后的WCA照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实例。

实施例1

1、PVC脱氯化氢处理

在250mL三颈瓶中加入15.00gSG7型PVC树脂和10倍质量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流装置，加热至设定温度(102℃)，沸腾回流2h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，用大量蒸馏水洗涤直至除去所有残留物，然后将产品转移至广口瓶中真空干燥至恒重，得到微红色的脱氯化氢聚氯乙烯树脂(DPVC)。

2、纺丝液的配制

称取1.30gDPVC树脂溶于10.00gTHF／DMF混合溶剂中，其中THF和DMF的混合质量比为40／60，置于回旋式气浴恒温振荡器中25℃振荡24h，充分溶解混合均匀后超声消泡。

3、静电纺丝制备DPVC纳米纤维膜

采用10mL一次性无菌注射器吸取上述配制好的纺丝液，夹持在KDS100型单通道微量注射泵上，安装20G不锈钢针头(内径0.60mm)，设定纺丝液推进速度为1.2mL／h，纺丝电压为20kV，接收距离为25cm，进行静电纺丝，制备DPVC纳米纤维膜，分别做好标记，于真空干燥箱中室温干燥24h，用来进行SEM等测试。其SEM照片见图1，FT-IR和XPS表征结果见图3(b)和图4(b)。

4、两步法表面接枝聚合

第一步，将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量。将薄膜浸渍于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量。第二步，配制质量浓度为15％的NVP水溶液，将薄膜放入反应瓶中，通N₂大约0.5h排尽O₂后，设置反应温度为65℃，反应时间为24h，进行接枝反应，得到表面接枝聚合改性DPVC纳米纤维膜。其SEM照片见图2(左上)，FT-IR和XPS表征结果见图3(c)和图4(c)。

5、测量亲水化改性后PVC膜的水接触角变化

测量表面接枝聚合改性处理前后DPVC纳米纤维薄膜上5个不同位置的水接触角，取平均值(分别为137±0.5°、31±0.5°)。其WCA测试结果见图5和图6。

实施例2

1、PVC脱氯化氢处理

在250mL三颈瓶中加入15.00gSG7型聚氯乙烯(PVC)树脂和10倍质量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流装置，加热至设定温度(102℃)，沸腾回流2h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，用大量蒸馏水洗涤直至除去所有残留物，然后将产品转移至广口瓶中真空干燥至恒重，得到微红色的DPVC。

2、纺丝液的配制

称取1.30gDPVC树脂溶于10.00g THF／DMF混合溶剂中，其中THF和DMF的混合质量比为50／50，置于回旋式气浴恒温振荡器中25℃振荡24h，充分溶解混合均匀后超声消泡。

3、静电纺丝制备DPVC纳米纤维膜

采用10mL一次性无菌注射器吸取上述配制好的纺丝液，夹持在KDS100型单通道微量注射泵上，安装20G不锈钢针头(内径0.60mm)，设定纺丝液推进速度为0.4mL／h，纺丝电压为14kV，接收距离为15cm，进行静电纺丝，制备DPVC纳米纤维膜。

4、两步法表面接枝聚合

第一步，将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量。将薄膜浸渍于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量。第二步，配制质量浓度为15％的AA水溶液，将薄膜放入反应瓶，通N₂大约0.5h排尽O₂后，设置反应温度为65℃，反应时间为24h，进行接枝反应，得到表面接枝聚合改性DPVC纳米纤维膜。其SEM照片见图2(右上)，FT-IR和XPS表征结果见图3(d)和图4(d)。

5、测量亲水化改性后PVC膜的水接触角变化

测量表面接枝聚合改性处理前后DPVC纳米纤维薄膜上5个不同位置的水接触角，取平均值。

实施例3

1、PVC脱氯化氢处理

在250mL三颈瓶中加入15.00gSG7型PVC树脂和10倍质量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流装置，加热至设定温度(102℃)，沸腾回流2h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，用大量蒸馏水洗涤直至除去所有残留物，然后将产品转移至广口瓶中真空干燥至恒重，得到微红色的DPVC。

2、纺丝液的配制

称取1.30gDPVC树脂溶于10.00gTHF／DMF混合溶剂中，其中THF和DMF的混合质量比为60／40，置于回旋式气浴恒温振荡器中25℃振荡24h，充分溶解混合均匀后超声消泡。

3、静电纺丝制备DPVC纳米纤维膜

采用10mL一次性无菌注射器吸取上述配制好的纺丝液，夹持在KDS100型单通道微量注射泵上，安装20G不锈钢针头(内径0.60mm)，设定纺丝液推进速度为0.8mL／h，纺丝电压为16kV，接收距离为20cm，进行静电纺丝，制备DPVC纳米纤维膜。

4、两步法表面接枝聚合

第一步，将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量。将薄膜浸渍于含AIBN10wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量。第二步，配制质量浓度为10％的DMAEMA水溶液，将薄膜放入反应瓶，通N₂大约0.5h排尽O₂后，设置反应温度为70℃，反应时间为8h，进行接枝反应，得到表面接枝聚合改性DPVC纳米纤维膜。其SEM照片见图2(左下)，FT-IR和XPS表征结果见图3(e)和图4(e)。

5、测量亲水化改性后PVC膜的水接触角变化

实施例4

1、PVC脱氯化氢处理

2、纺丝液的配制

称取1.30gDPVC树脂溶于10.00g THF／DMF混合溶剂中，其中THF和DMF的混合质量比为70／30，置于回旋式气浴恒温振荡器中25℃振荡24h，充分溶解混合均匀后超声消泡。

3、静电纺丝制备DPVC纳米纤维膜

采用10mL一次性无菌注射器吸取上述配制好的纺丝液，夹持在KDS100型单通道微量注射泵上，安装20G不锈钢针头(内径0.60mm)，设定纺丝液推进速度为2.0mL／h，纺丝电压为18kV，接收距离为30cm，进行静电纺丝，制备DPVC纳米纤维膜。

4、两步法表面接枝聚合

第一步，将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量。将薄膜浸渍于含AIBN10wt％的乙醇溶液1h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量。第二步，配制质量浓度为15％的AM水溶液，将薄膜放入反应瓶，通N₂大约0.5h排尽O₂后，设置反应温度为70℃，反应时间为12h，进行接枝反应，得到表面接枝聚合改性DPVC纳米纤维膜。其SEM照片见图2(右下)，FT-IR和XPS表征结果见图3(f)和图4(f)。

5、测量亲水化改性后PVC膜的水接触角变化

Claims

1.一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)在250mL三颈瓶中加入一定质量含氯聚合物树脂和10倍质量的10wt％NaOH溶液，加热至设定温度，沸腾回流2～4h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，大量水洗，然后将产品转移至广口瓶中真空干燥至恒重，得到轻度脱氯化氢产品；

(2)采用四氢呋喃／N，N-二甲基甲酰胺(THF／DMF)的混合溶剂溶解经脱氯化氢处理的含氯聚合物树脂，配制质量浓度为6％～16％的聚合物溶液；

(3)静电纺丝制备薄膜，纺丝电压为14～20kV，纺丝液的推进速度为0.4～2.0mL／h，接收距离设置在15～30cm之间；

(4)将薄膜放置到真空干燥箱40℃温度下干燥过夜，称重并记录质量后将薄膜浸渍于含偶氮二异丁腈(AIBN)2～10wt％的乙醇溶液0.5～2h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，称重并记录质量，计算AIBN的吸附量；再将膜放置除氧反应瓶中化学接枝处理，反应液为亲水性单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酰胺(AM)水溶液，其浓度为5～20wt％，体积以恰好能浸没薄膜为宜，接枝温度为65℃～70℃，接枝时间为8～24h。

2.根据权利要求1所述的一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氯聚合物树脂为聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)。

3.根据权利要求1所述的一种具有持久亲水性接枝改性含氯聚合物微／纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述THF／DMF的混合溶剂中THF和DMF的混合质量比为40／60～80／20。