CN106319759B - 多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法。所述的纳米纤维由静电纺纺丝温敏性和pH响应性聚合物、溶剂组成，所配制混合液置于注射器后通过静电纺丝仪纺制而成，利用温敏性和pH响应性聚合物在纺丝液的智能响应，结合了纳米纤维具有的比表面积大、孔隙率高和疏松多孔等优点，实现了对空气的可控过滤。本发明操作简单易行、生产成本低、截留效率高、阻力低、过滤反应迅速、处理效率高，可多次重复使用，特别是实现了纳米纤维膜的智能分离性，可应用于过滤吸附、药物输送、化工分离、传感驱动和组织工程等领域。

Description

多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及静电纺丝技术、智能高分子材料和空气过滤等领域，具体涉及多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，我国空气污染日益严重，今年来各大城市不断出现的雾霾天气让人们对空气质量越来越重视。当空气中粒径小于2.5μm的细颗粒物被吸入人体后会对人类呼吸道、心血管等造成严重危害。为达到高等级的空气洁净度，去除空气中的小颗粒，最有效的方法就是空气过滤。而过滤材料是过滤器的核心，所选用的过滤材料要求有优越的过滤性能。而高效空气过滤材料具有过滤效率高、气流阻力小、机械强度大和均匀性好等特点，能满足特定行业对空气过滤材料特殊功能需求。
目前商用的纤维空气过滤材料主要有玻璃纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、活性炭纤维等，但滤料的孔隙率只有30％-40％，且是直通结构，仅对0.3μm以上的颗粒有较高的过滤效率，对亚微米颗粒以及其他较小的病原体难以实现过滤效果。近年来，静电纺丝技术在国际上迅速发展，从而促进了空气过滤材料的发展。静电纺丝是聚合物溶液或熔体利用电场力克服液体的表面张力，制备直径为2nm至几微米不等的稳定连续纤维的技术。1934年静电纺丝法首次被美国Formhals报道，由于其制备的纤维具有直径小、孔径小、孔隙率大、比表面积大、曲折孔结构、通透性好等特性，易与亚微米粒子结合，增大了空气中悬浮小颗粒在其表面沉积的概率，且工艺简单，具有良好的过滤性能等优点，因而在组织工程支架、纳米催化、创伤修复、过滤、传感器、药物释放控制等方面得到广泛应用。目前静电纺丝纳米纤维过滤材料可以应用于各种要求较高的过滤领域，能够对直径0.3μm以下的颗粒具有99.97％以上的过滤效率，具有良好的过滤精度，在制备高性能过滤材料方面表现出了巨大的潜力。
而响应性纳米纤维材料由于其独特的智能响应性，在药物控释、组织工程和过滤等前沿领域得到了长足的发展。智能高分子材料的研究涉及化学、物理学、生命科学、信息科学等众多学科交叉领域，是二十世纪90年代飞速发展起来的一类新型材料。根据外界刺激条件的不同，智能高分子可分为：温度敏感性高分子、pH敏感性高分子、磁场敏感性高分子、电场敏感性高分子、光敏感性高分子等。其中温度和pH响应型聚合物由于其条件实现简单而备受关注。环境敏感型纳米纤维毡由于其超高的比表面积，随环境的温度、pH的改变所表现出来的亲疏水性的改变和超强的离子吸收力等，引起了过滤领域研究者的重视。
丁彬等[CN201510009971.7]在静电纺丝过程中通过采用蒸汽场补偿与控制技术、同电性电压纺丝技术，引入单纤维具有串珠结构的纳米纤维层，一步成型获得了纤维间无粘连、结构蓬松且具有三维立体空腔的网状互通结构的高效低阻复合纳米纤维过滤材料，对0.006-2.5μm的颗粒过滤效率在99.999％以上，阻力低，在除尘净化、空调过滤行业具有广阔的应用前景。Wang等[Wang S，Zhao X，Yin X，et al.Electret polyvinylidenefluoride nanofibers hybridized by polytetrafluoroethylene nanoparticles forhigh-efficiency air filtration[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(36)：23985-23994.]采用静电纺丝技术制备了掺杂聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维，研究表明，该复合纤维的过滤效率高达99.972％，压降为57Pa，且PTFE的加入有助于改善过滤效率的稳定性，成功为PM2.5的治理提供了新方法。虽然上述2类复合纳米纤维具有非常高的过滤效率，但并不具有智能响应特性，特别是外在条件如温度、pH值、电、光、磁、化学试剂等变化下实现可控过滤分离。
为解决传统过滤膜不具有智能分离特性，且高分离效率下成本高、不可重复使用、操作流程复杂等问题，本发明利用静电纺丝技术，将温敏性/pH敏感性高分子结合在一起引入到纺丝液中，形成了一种多功能、高附加值的功能性过滤材料，通过不同孔径膜的多次过滤，达到对不同粒径物质的分离。采用绿色环保的溶剂，温敏性/pH敏感性响应存在体系中，相当于一个多重响应反应器。而同普通过滤材料相比，多重响应性纳米纤维除了可以克服以上缺点，还具有方便、易于放大、不产生二次污染、能够与其它分离技术联用、不污染环境等突出优点。多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜为空气过滤的应用开辟了新的思路，为制备多重响应复合纤维开辟了新的途径，同时也为经济可持续发展的实施提供了技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供多重响应性的可控过滤纳米纤维膜及其制备方法。本发明的制备方法简单、易于操作、生产成本低，所制备的纳米纤维膜既具有高孔隙率、大比表面积、高效过滤能力，又具有热敏性和pH响应性，且带有静电。这种多重响应性纳米纤维，在复合材料领域具有创新性，为过滤的智能化方向提供了新的思想，实现了多功能效益，在过滤吸附、药物输送和组织工程等方面具有较大的应用潜力。
为实现本发明的目的，提供以下方案：
本发明的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜是由聚合后具有温敏性的单体M1、聚合后具有pH敏感性的共聚单体M2、引发剂、催化剂在绿色溶剂中聚合而成，所配制混合液置于注射器后通过静电纺丝仪纺制而成，M1和M2的用量均为静电纺纺丝液质量的2-30wt％、2-30wt％，溶剂的用量为10-100mL。
所述的聚合后具有温敏性的单体M1为甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、N-L-(1-羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮或2-羟丙基丙烯酸酯中的任意一种。
所述的聚合后具有pH敏感性的共聚单体M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、苯乙烯硫酸、N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸中的任意一种。
所述的引发剂是过硫酸铵(APS)，催化剂是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，APS的用量为静电纺纺丝液质量的1-15wt％，TEMED的用量为静电纺纺丝液体积的0.002-0.02％。
所述的绿色溶剂为水或乙醇或二者的混合溶剂，则二者的体积比为3∶7-5∶1。
所述的纳米纤维膜是采用静电纺丝仪通过改变电压、溶液浓度、推注速度和接收距离工艺参数，以及浓度、粘度、电导率和表面张力溶液性质纺制而得。
本发明的多重响应性可控过滤纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤为：
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平依次称取静电纺纺丝聚合单体M1和M2，氮气和冰水浴(-1)-1℃保护下，加入绿色溶剂，磁力搅拌5-100min至混合均匀，依次加入引发剂和催化剂，控制反应温度为5-60℃、反应时间为8-12h，合成聚合物浓度为5-30wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌10-35min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入注射器中，利用静电纺丝装置，调节纺丝工艺参数进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：25-28℃下在收集板上收集电纺纤维膜，纺丝时间为30-200min，形成厚度为30-100μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥30-120min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性和高过滤纳米纤维膜，干燥密封保存备用。
所述的注射器为塑料或金属材质，容量为5-20mL，注射速率为0.1-2.0mL/h。
所述的纺丝装置为自制或购买，但均含有高压电源、喷丝头和接收装置。
所述的纺丝参数具体为5-25kV纺丝电压、5-40cm接收距离、0.1-2.0mL/h注射器推进速度，纺制而得厚度为30-100μm。
所述的收集板为圆筒型或平板型，接收介质为铝箔纸、无纺布布料、塑料薄膜或动植物表面中的任意一种。
所述的多重响应性的可控过滤纳米纤维膜，通过改变反应温度、pH值、静电纺纺丝参数、纺丝模具，可形成温度和pH响应高过滤纳米纤维。
本发明的有益效果和技术优势如下：
1.本发明是将温敏响应与pH响应结合起来利用静电纺丝技术对空气进行过滤，实现了纳米纤维膜的智能分离性，有利于通过改变温度与pH值自主调节其分离透过性能，以适应复杂的分离环境，其结构可随着外界刺激的变化而可逆变化，导致膜的性能如亲疏水性、膜孔径大小的改变，从而使膜的通量得到控制，膜的选择性得到提高，达到对不同粒径物质的分离，且实验操作简单易行、生产成本低、截留效率高、阻力低。
2.本发明通过静电纺丝技术得到温敏性/pH响应的纳米纤维膜，相比于传统的过滤材料具有比表面积大、孔隙率高、可控分离等优点，同时过滤膜在可调控孔径的基础上，过滤反应迅速、处理效率高，可多次重复使用。
3.本发明通过将温敏性与pH响应性引入纳米纤维中复合材料领域具有开创性，得到的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜具有良好的选择性，可广泛应用于过滤吸附、药物输送和组织工程等领域。
附图说明
图1是本发明样品的场发射扫描电子显微镜图。
图2是不同温度下样品的外观变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平称取静电纺纺丝聚合单体N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸均为0.5g，氮气和冰水浴-1℃保护下，加入乙醇/水体积比为5∶7的绿色溶剂，磁力搅拌10min至混合均匀，依次加入0.1g APS和10μLTEMED，控制反应温度为40℃，反应时间为10h，合成聚合物浓度为10wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌15min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入15mL塑料注射器中，利用购买的静电纺丝装置，调节纺丝参数如纺丝电压15kV、接收距离15cm、进液速率0.5mL/h等进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：25℃下在收集板上用铝箔收集电纺纤维膜，纺丝时间为60min，形成厚度为50μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥40min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性高过滤纳米纤维膜，干燥保存备用。
实施例2
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平称取静电纺纺丝聚合单体N-乙烯基已内酰胺和甲基丙烯酸均为1.2g，氮气和冰水浴1℃保护下，加入乙醇/水体积比为4∶1的绿色溶剂，磁力搅拌20min至混合均匀，依次加入0.15g APS和15μLTEMED，控制反应温度为30℃，反应时间为11h，合成聚合物浓度为12wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌15min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入10mL金属注射器中，利用自制的静电纺丝装置，调节纺丝参数如纺丝电压10kV、接收距离10cm、进液速率0.3mL/h等进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：26℃下在收集板上用无纺布收集电纺纤维膜，纺丝时间为90min，形成厚度为80μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性高过滤纳米纤维膜，干燥保存备用。
实施例3
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平称取静电纺纺丝聚合单体N，N’-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基胺乙酯均为1.5g，氮气和冰水浴0℃保护下，加入乙醇/水体积比为4∶7的绿色溶剂，磁力搅拌25min至混合均匀，依次加入0.15g APS和20μLTEMED，控制反应温度为40℃，反应时间为12h，合成聚合物浓度为15wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌30min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入15mL塑料注射器中，利用购买的静电纺丝装置，调节纺丝参数如纺丝电压15kV、接收距离10cm、进液速率0.7mL/h等进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：26℃下在收集板上用铝箔收集电纺纤维膜，纺丝时间为100min，形成厚度为90μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥80min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性高过滤纳米纤维膜，干燥保存备用。
实施例4
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平称取静电纺纺丝聚合单体N，N’-二乙基丙烯酰胺和衣康酸均为0.25g，氮气和冰水浴1℃保护下，加入乙醇/水体积比为5∶2的绿色溶剂，磁力搅拌20min至混合均匀，依次加入0.05g APS和10μLTEMED，控制反应温度为30℃，反应时间为8h，合成聚合物浓度为5wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌30min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入10mL金属注射器中，利用自制的静电纺丝装置，调节纺丝参数如纺丝电压10kV、接收距离10cm、进液速率0.3mL/h等进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：27℃下在收集板上用塑料薄膜收集电纺纤维膜，纺丝时间为80min，形成厚度为60μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性高过滤纳米纤维膜，干燥保存备用。
实施例5
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平称取静电纺纺丝聚合单体N-L-(1-羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均为0.15g，氮气和冰水浴-1℃保护下，加入乙醇/水体积比为5∶3的绿色溶剂，磁力搅拌20min至混合均匀，依次加入0.1gAPS和10μLTEMED，控制反应温度为40℃，反应时间为9h，合成聚合物浓度为10wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌20min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入20mL塑料注射器中，利用自制的静电纺丝装置，调节纺丝参数如纺丝电压20kV、接收距离15cm、进液速率0.7mL/h等进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：26℃下在收集板上用无纺布收集电纺纤维膜，纺丝时间为120min，形成厚度为90μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性高过滤纳米纤维膜，干燥保存备用。

Claims (7)

1.多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜，其特征在于：是由聚合后具有温敏性的单体M1、聚合后具有pH敏感性的共聚单体M2、引发剂、催化剂在绿色溶剂中聚合而成，所配制混合液置于注射器后通过静电纺丝仪纺制而成，M1和M2的用量均为静电纺纺丝液质量的2-30wt％、2-30wt％，溶剂的用量为10-100mL；聚合后具有温敏性的单体M1为甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、N-L-(1-羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮或2-羟丙基丙烯酸酯中的任意一种；聚合后具有pH敏感性的共聚单体M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、苯乙烯硫酸、N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸中的任意一种；引发剂是过硫酸铵，用量为静电纺纺丝液质量的1-15wt％，催化剂是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，用量为静电纺纺丝液体积的0.002-0.02％；所述的绿色溶剂为水或乙醇或二者的混合溶剂，则二者的体积比为3∶7-5∶1；所述的纳米纤维膜是采用静电纺丝仪通过改变电压、溶液浓度、推注速度和接收距离工艺参数，以及浓度、粘度、电导率和表面张力溶液性质纺制而得。
2.多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)静电纺纺丝聚合物溶液的配制：由精密天平依次称取静电纺纺丝聚合单体M1和M2，氮气和冰水浴下，加入绿色溶剂，磁力搅拌5-100min至混合均匀，依次加入引发剂和催化剂，控制反应温度为5-60℃、反应时间为8-12h，合成聚合物浓度为5-30wt％的纺丝液；
2)纳米纤维膜的纺制：首先将步骤1反应得到的混合溶液，放置磁力搅拌10-35min，以使混合溶液均匀，获得均匀静电纺纺丝液，然后装入注射器中，利用静电纺丝装置，调节纺丝工艺参数进行纺丝，避免针头处有大量纺丝液溢出；
3)纳米纤维膜的收集和纯化：25-28℃下在收集板上收集电纺纤维膜，纺丝时间为30-200min，形成厚度为30-100μm的纤维膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥30-120min，以便除去残留在纤维膜中的溶剂等杂质，即得到所述的多重响应性的可控过滤纳米纤维膜，干燥密封保存备用。
3.根据权利要求2所述的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的注射器为塑料或金属材质，容量为5-20mL，注射速率为0.1-2.0mL/h。
4.根据权利要求2所述的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的纺丝装置为自制或购买，但均含有高压电源、喷丝头和接收装置。
5.根据权利要求2所述的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的纺丝参数具体为5-25kV纺丝电压、5-40cm接收距离、0.1-2.0mL/h注射器推进速度，纺制而得厚度为30-100μm。
6.根据权利要求2所述的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的收集板为圆筒型或平板型，接收介质为铝箔纸、无纺布布料、塑料薄膜或动植物表面中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的多重响应性的可控过滤静电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的多重响应性的可控过滤纳米纤维膜，通过改变反应温度、pH值、静电纺纺丝参数、纺丝模具，可形成温度和pH响应高过滤纳米纤维。
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