CN109385685A - 一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，包括：(1)将单体NIPAM和引发剂AIBN重结晶提纯，抽滤并冷冻干燥；(2)将提纯的NIPAM和AIBN与光交联剂ABP混合，通入N2，加热反应，得到PNIPAM溶液；(3)将PNIPAM溶液加入溶剂中，磁力搅拌，析出PNIPAM固体产物，抽滤并干燥，配成PNIPAM纺丝溶液，静电纺丝，紫外光照交联，即得。本法简便易行，制得的纳米纤维膜依靠其温度敏感特性，感知环境并发生响应，能够通过调控其相转变温度，应用于不同的检测场合。

Description

一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维膜的制备领域，特别涉及一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
水凝胶，一种以水为分散介质分散在水中的凝胶。温度敏感型水凝胶，即在温度发生变化时，可以发生体积收缩或溶胀。水溶液中水凝胶溶胀的体积随着温度变化而发生不连续地变化，即当温度接近某个临界温度时，很小的温度变化就可导致水凝胶体积的骤然变化，这种变化可以达到几倍甚至是几十倍。此种现象被称为体积相变，与变化相对应的临界温度称为临界相变温度VPTT。当环境温度在VPTT左右发生变化时，水凝胶发生溶胀或去溶胀。
温敏性聚合物PNIPAM是一种易溶于水的白色结晶物质，其熔点、沸点较低，主要用于合成与大分子制备等有机反应。因为其VPTT接近人体最适温度，因此常作为温敏性智能复合材料应用于生产生活中。
温敏性聚合物在对外界刺激进行检测的过程中也存在一些问题，例如响应速度相对较慢，稳定性较差等。究其原因，主要是温敏性聚合物的聚合度不够好，对临界相转变温度的反应不够准确。李金霞等人选用丝素蛋白海绵少量的聚氧乙烯PEO通过静电纺丝制备取向纤维。制备的取向纳米纤维膜干燥后，用乙醇蒸气进行后处理，使丝素蛋白的构象转变成不溶于水的β－折叠结构，从而获得不溶于水的取向纳米纤维膜。将GO纳米片涂层到取向丝素蛋白纳米纤维膜上，用环境友好的VitaminC作为还原剂还原涂层的GO，赋予其导电性能(李金霞,etc,功能材料,2018,3,0364)。但是该方法得到的取向纤维膜并没有任何致动性能。对环境的变化没有任何响应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，由NIPAM合成PNIPAM线性聚合物，通过改变添加剂用量的方式，调控PNIPAM的相转变温度，克服了温敏性聚合物的聚合度不够好，对临界相转变温度的反应不够准确，在对外界刺激进行检测的过程中易出现响应速度较慢，稳定性较差的缺陷。
本发明的一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，包括：
(1)将单体异丙基丙烯酰胺NIPAM和引发剂偶氮二异丁腈AIBN分别置于溶剂中进行重结晶提纯，然后抽滤并冷冻干燥，得到提纯的NIPAM和AIBN；其中NIPAM和AIBN与重结晶溶剂的比例均为0.5g/10ml～1.5g/10ml；
(2)将步骤(1)得到的提纯的NIPAM与光交联剂丙烯酰氧基二苯甲酮ABP溶解于溶剂中，通入N2，然后加入步骤(1)得到的提纯的AIBN，加热反应，得到PNIPAM溶液；其中NIPAM、AIBN、ABP和溶剂的质量比为10～20：0.1～0.2：0.05～0.3：100；
(3)将步骤(2)得到的PNIPAM溶液加入溶剂中，磁力搅拌，析出PNIPAM固体产物，抽滤并干燥处理，然后配成PNIPAM纺丝溶液，进行静电纺丝，然后紫外光照交联，得到相转变温度可控的热响应纳米纤维膜；其中PNIPAM纺丝溶液的质量分数为30～40％。
所述步骤(1)中NIPAM重结晶的溶剂为体积比1：9的甲苯与正己烷的混合液；AIBN重结晶的溶剂为乙醇。
所述步骤(2)中的溶剂为1,4-二氧六环。
所述步骤(2)中通入N2的时间为25～35min；加热反应的工艺参数为：加热温度为50～70℃，反应时间为12～24h。
所述步骤(3)中磁力搅拌的转速为250～350r/min；干燥的工艺参数为：干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～10h。
所述步骤(3)中的溶剂为正己烷；纺丝溶液的溶剂为DMF。
所述步骤(3)中静电纺丝的工艺条件为：以转速为3000～4000r/min的高速滚筒作为收集器，静电纺丝的纺丝距离为15～25cm，阴极电压-1～-3KV，阳极电压12～16KV。
所述步骤(3)中紫外光照交联的时间为12～24h。
本发明提供了一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，通过自由基聚合的方法合成不同成分的PNIPAM的高聚物，对性能结构优良的产物进行静电纺丝及光照交联；得到取向交联的PNIPAM温敏性纳米纤维膜。
本发明以NIPAM为起始原料，AIBN为引发剂，ABP为交联剂，1,4-二氧六环为反应溶剂。利用自由基聚合的方法制备不同相转变温度的PNIPAM高聚物，对其进行相转变温度测试，分子量及分子结构测试。并将其分散至DMF溶液中；利用静电纺丝的方法制备不同浓度的取向的PNIPAM高聚物；然后对其进行紫外光照，得到取向交联PNIPAM的纳米纤维膜；最后通过溶胀及去溶胀实验和电镜实验确定PNIPAM的纺丝浓度，制备得到聚合度高结构性能优良的温敏性水凝胶PNIPAM的纳米纤维膜。
本发明所制备的纳米纤维膜有更大的孔隙率，聚合度高、结构稳定，对外界温度变化反应迅速，通过静电纺丝技术制备的纳米纤维，形貌可控，比表面积大疏松多孔，有利于物质输送和能量传递，故静电纺PNIPAM纳米纤维膜具有比块状PNIPAM凝胶更快速更准确的温度响应速率。
本发明制得的纳米纤维膜的主要成分为PNIPAM，通过改变其链段上嵌有的光交联剂含量，来调控该纤维膜的相转变温度，即通过在一定范围内调控ABP含量可以改变PNIPAM的临界相转变温度，依靠其温度敏感特性，感知和响应环境并具有发现功能；也可应用于自检、自测、自我判断和自我处理的新型功能材料研究；在药物释放，分离纯化，组织工程等方面的应用逐渐增多。
有益效果
(1)本发明的制备方法简便易行，对制备具有温度敏感型的一些特殊材料具有重要的参考价值。
(2)本发明所制备的纳米纤维膜，依靠其温度敏感特性，感知环境并发生响应；在药物释放，分离纯化，组织工程等方面的应用逐渐增多。
(4)本发明所制备的纳米纤维膜，能够通过调控其相转变温度，应用于不同的检测场合，在自检、自测、自我判断和自我处理的新型功能材料研究中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1～3中PNIPAM相转变温度随ABP含量增加的变化情况。
图2为实施例2中PNIPAM的红外透过率图谱。
图3为实施例3中浓度为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)溶胀及去溶胀实验过程，其中a为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)，b为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)在冷水中溶胀，c为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)遇水溶解为胶状薄膜，d为40％的PNIPAM静电纺丝(交联)加热后去溶胀变为白色凝胶状薄膜。
图4为实施例1中30％质量分数与实施例3中40％质量分数的PNIPAM静电纺丝电镜图；其中，a为30％的PNIPAM静电纺丝(未取向未交联)5000倍电镜图；b为40％的PNIPAM静电纺丝(未取向未交联)5000倍电镜图；c为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)2000倍电镜图；d为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)5000倍电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将单体NIPAM与甲苯与正己烷的混合物(体积比1：9)以0.5g/10ml的比例进行重结晶提纯，将引发剂AIBN与乙醇以0.5g/10ml的比例进行重结晶提纯，然后抽滤并冷冻干燥，得到提纯的NIPAM和AIBN。
(2)将步骤(1)得到的提纯的NIPAM与光交联剂ABP和1,4-二氧六环在三颈烧瓶内混合，通入N2 25min后，然后加入步骤(1)得到的提纯的AIBN，加热至50℃反应12h，得到PNIPAM溶液；其中NIPAM、AIBN、ABP和1,4-二氧六环的质量比为1：0.01：0.005：10。
(3)将步骤(2)得到的PNIPAM溶液缓慢滴加至正己烷溶液中，以250r/min的转速磁力搅拌，逐步析出白色絮状产物，抽滤并在40℃烘箱内干燥5h，得到PNIPAM固体，然后以DMF为溶剂，配制PNIPAM质量分数为30％的纺丝溶液；以高速滚筒作为收集器进行静电纺丝，纺丝距离为15cm，阴极电压-1KV，阳极电压12KV，滚筒转速3000r/min；随后对得到的纤维膜进行紫外光照处理12h，即得取向交联的PNIPAM热响应纳米纤维膜。
对本实施例制得的纳米纤维膜进行相转变温度测试得到其相转变温度为29.36℃。在相转变温度附近可发生体积溶胀和收缩。对其进行红外分子结构测试和分子量测试，得到重均分子量(Mw)为29729，分散性指数1.03263。
实施例2
(1)将单体NIPAM与甲苯与正己烷的混合物(体积比1：9)以1g/10ml的比例进行重结晶提纯，将引发剂AIBN与乙醇以1g/10ml的比例进行重结晶提纯，然后抽滤并冷冻干燥，得到提纯的NIPAM和AIBN。
(2)将步骤(1)得到的提纯的NIPAM与光交联剂ABP和1,4-二氧六环在三颈烧瓶内混合，通入N2 30min后，然后加入步骤(1)得到的提纯的AIBN，加热至60℃反应18h，得到PNIPAM溶液；其中NIPAM、AIBN、ABP和溶剂的质量比为1：0.01：0.01：10。
(3)将步骤(2)得到的PNIPAM溶液缓慢滴加至正己烷溶液中，以300r/min的转速磁力搅拌，逐步析出白色絮状产物，抽滤并在50℃烘箱内干燥7.5h，得到PNIPAM固体，然后以DMF为溶剂，配制PNIPAM质量分数为35％的纺丝溶液；以高速滚筒作为收集器进行静电纺丝，纺丝距离为20cm，阴极电压-2KV，阳极电压14KV，滚筒转速3500r/min；随后对得到的纤维膜进行紫外光照处理18h，即得取向交联的PNIPAM热响应纳米纤维膜。
对本实施例制得的纳米纤维膜进行相转变温度测试得到其相转变温度为25.68℃。在相转变温度附近可发生体积溶胀和收缩。对其进行红外分子结构测试和分子量测试，得到重均分子量(Mw)为109447，分散性指数1.18326。
本实施例制得的PNIPAM的红外透过率图谱如图2所示，可知在3100～3700cm-1的范围内，PNIPAM中的-NH-有宽大的吸收峰；在2700～3100cm-1的范围内，有PNIPAM中主链饱和碳氢的C-H振动吸收峰。根据AIBN(1％)ABP(1％)时PNIPAM的红外透过率图谱所示，在1650cm-1处为典型的C＝O的伸缩振动峰；在1545cm-1处，为N-H的弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰；而-CH(CH3)2的振动吸收峰为1460cm-1、1388cm-1和1368cm-1处；而-CH(CH3)2中的C-C骨架伸缩振动峰在1173cm-1处。
实施例3
(1)将单体NIPAM与甲苯与正己烷的混合物(体积比1：9)以1.5g/10ml的比例进行重结晶提纯，将引发剂AIBN与乙醇以1.5g/10ml的比例进行重结晶提纯，然后抽滤并冷冻干燥，得到提纯的NIPAM和AIBN。
(2)将步骤(1)得到的提纯的NIPAM与光交联剂ABP和1,4-二氧六环在三颈烧瓶内混合，通入N2 35min后，然后加入步骤(1)得到的提纯的AIBN，加热至70℃反应24h，得到PNIPAM溶液；其中NIPAM、AIBN、ABP和溶剂的质量比为1：0.01：0.015：10。
(3)将步骤(2)得到的PNIPAM溶液缓慢滴加至正己烷溶液中，以350r/min的转速磁力搅拌，逐步析出白色絮状产物，抽滤并在60℃烘箱内干燥10h，得到PNIPAM固体，然后以DMF为溶剂，配制PNIPAM质量分数为40％的纺丝溶液；以高速滚筒作为收集器进行静电纺丝，纺丝距离为25cm，阴极电压-3KV，阳极电压16KV，滚筒转速4000r/min；随后对得到的纤维膜进行紫外光照处理24h，即得取向交联的PNIPAM热响应纳米纤维膜。
对本实施例制得的纳米纤维膜进行相转变温度测试得到其相转变温度为22.80℃。在相转变温度附近可发生体积溶胀和收缩。对其进行红外分子结构测试和分子量测试，得到重均分子量(Mw)为15669，分散性指数1.22278。
实施例1～3制得的PNIPAM热响应纳米纤维膜的相转变温度随ABP含量增加的变化结果，如图1所示，可知交联剂AIBN的含量相同时，相转变温度随ABP含量的升高而降低。通过测试结果可知，当其中NIPAM、AIBN、ABP和溶剂的质量比为1：0.01：0.01：10时，PNIPAM性能最好。
本实施例中浓度为40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)溶胀及去溶胀实验过程，如图3所示，可知PNIPAM静电纺丝遇水溶解为胶状薄膜在冷水中溶胀，加热至其相转变温度时去溶胀变为白色凝胶状薄膜。证明本发明所制备的纳米纤维膜，可感知环境并并发生响应。
实施例1与实施例3制备获得的纳米纤维膜的微观特征如图4所示，其中，a为实施例1中30％的PNIPAM静电纺丝(未取向未交联)5000倍电镜图；b为实施例3中40％的PNIPAM静电纺丝(未取向未交联)5000倍电镜图；c为实施例3中40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)2000倍电镜图；d为实施例3中40％的PNIPAM静电纺丝(取向交联)5000倍电镜图，由图可知通过取向纺丝和光照交联的PNIPAM，发生了弯曲螺旋，纤维的联接更紧密，密度变大。虽然有些部位纤维直径不平均但团聚现象较少，其静电纺丝效果较优良，结合溶胀和去溶胀实验结果，由该合成方法得到的PNIPAM相转变温度可控的热响应纳米纤维膜性能较优良。
对比例1
参考文献(李金霞,etc,功能材料,2018,3,0364)。电活性的石墨烯/丝素蛋白取向纳米纤维膜。该纤维膜通过涂层的方法将GO纳米片涂层到丝素蛋白取向纳米纤维膜上，纳米纤维的表面随着涂层的时间增加，表面变得越来越粗糙且出现皱褶。经过环境友好的VitaminC有效还原后，赋予取向丝素蛋白纳米纤维膜良好的导电性能。整个过程都是以水为溶剂，对环境无污染，且不会产生细胞毒性，反应条件温和。具体制备方法：在丝素蛋白海绵中加入少量的PEO，按照丝素与PEO的质量比为10:1，配成10％的水溶液。通过静电纺丝制备取向纤维。制备的取向纳米纤维膜干燥后，用乙醇蒸气进行后处理，使丝素蛋白的构象转变成不溶于水的β-折叠结构，从而获得不溶于水的取向纳米纤维膜。将干燥处理后的取向丝素蛋白纳米纤维膜在1.0mg/mL的通过改进的Hummers法制备的小尺寸单片状GO水分散液中浸泡不同时间后取出，用去离子水洗去多余的GO并放入真空干燥箱中干燥。再将其分别用不同浓度的VitaminC溶液在不同的温度下进行还原2h，取出后用去离子水洗去VitaminC，放入真空干燥箱中干燥，即得。
但是通过本对比例方法得到的取向纤维膜并没有任何致动性能。对环境的变化没有任何响应。

Claims (8)

1.一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，包括：
(1)将单体异丙基丙烯酰胺NIPAM和引发剂偶氮二异丁腈AIBN分别置于溶剂中进行重结晶提纯，然后抽滤并冷冻干燥，得到提纯的NIPAM和AIBN；其中NIPAM和AIBN与重结晶溶剂的比例均为0.5g/10ml～1.5g/10ml；
(2)将步骤(1)得到的提纯的NIPAM与光交联剂丙烯酰氧基二苯甲酮ABP溶解于溶剂中，通入N2，然后加入步骤(1)得到的提纯的AIBN，加热反应，得到PNIPAM溶液；其中NIPAM、AIBN、ABP和溶剂的质量比为10～20：0.1～0.2：0.05～0.3：100；
(3)将步骤(2)得到的PNIPAM溶液加入溶剂中，磁力搅拌，析出PNIPAM固体产物，抽滤并干燥处理，然后配成PNIPAM纺丝溶液，进行静电纺丝，然后紫外光照交联，得到相转变温度可控的热响应纳米纤维膜；其中PNIPAM纺丝溶液的质量分数为30～40％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NIPAM重结晶的溶剂为体积比1：9的甲苯与正己烷的混合液；AIBN重结晶的溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为1,4-二氧六环。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入N2的时间为25～35min；加热反应的工艺参数为：加热温度为50～70℃，反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中磁力搅拌的转速为250～350r/min；干燥的工艺参数为：干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为正己烷；纺丝溶液的溶剂为DMF。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中静电纺丝的工艺条件为：以转速为3000～4000r/min的高速滚筒作为收集器，静电纺丝的纺丝距离为15～25cm，阴极电压-1～-3KV，阳极电压12～16KV。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中紫外光照交联的时间为12～24h。
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