CN111850837A - 玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法 - Google Patents

玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法,属于玉米副产物利用及静电纺丝技术领域。该玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法为:将聚环氧乙烷、玉米醇溶蛋白粉末溶于乙醇水溶液中,维持室温搅拌至溶液充分混合,得到混合纺丝溶液;将混合纺丝溶液置于静电纺丝设备的带毛细管的储液器中,设置接地收集器的转速为2500~3500rpm,进行单轴静电纺丝,得到玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜。能够制得高取向度的纤维膜,并且,其显示出超水性,制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的机械性能有显著提高。

Description

玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及玉米副产物利用及静电纺丝技术领域,具体涉及一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法。
背景技术
玉米加工副产物(主要为纤维素和醇溶蛋白)是一种绿色可再生能源,其制备合成的生物质玉米副产物基功能材料与合成高分子相比,具有可生物降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好和可再生等优势。但天然生物质玉米副产物与传统化石资源合成材料机械性能不佳,是该领域发展的最大瓶颈,因此,亟待对玉米加工副产物进行研究,提供一种在机械性能有提高的新材料。
溶液和熔体在内的许多聚合物溶液形式可以静电纺丝成纤维,对于聚合物溶液,有两个典型的经验规则可以确保无缺陷纤维的形成。一个是聚合物溶液的黏度在0.1-2.0Pa·s的范围,并且聚合物不同可形成纤维的黏度范围具有差异的。而实际上,聚合物链缠结也是静电纺丝紧密相关的一个因素,所以另一个经验规则是聚合物浓度至少为溶液缠结浓度的2.0-2.5倍。但是这两种规则都是适用于合成和线性聚合物,因为它们的构象和聚集行为中的大多数分布是熵主导的。而对于玉米醇溶蛋白这些天然高分子聚合物,其焓和熵具有等同或更多的贡献,比如壳聚糖作为天然高分子聚合物,其通常难以静电纺丝形成纤维,因此,改善天然高分子聚合物的可纺性和对静电纺丝形态的控制就需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供了一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法,通过将玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷混合后,进行单轴静电纺丝,能够制得高取向度的纤维膜,并且,其显示出超水性,制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的机械性能有显著提高。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:
配置体积浓度为70~85%的乙醇水溶液;
将聚环氧乙烷、玉米醇溶蛋白粉末溶于乙醇水溶液中,维持室温搅拌至溶液充分混合,得到混合纺丝溶液;其中,按质量比,聚环氧乙烷:玉米醇溶蛋白=(10~1):(1~10),混合纺丝溶液中,聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白之和的质量百分浓度为10~20%;
步骤2:
将混合纺丝溶液置于静电纺丝设备的带毛细管的储液器中,设置毛细管的内径为0.50~0.52mm,设置可控速推进器的进料速度为0.5~2mL/h,在毛细管和接地收集器之间施加高直流电压为10~15kV,毛细管的针头和接地收集器表面之间的距离为10~15cm,控制温度为20~27℃,湿度为45~55%,接地收集器的转速为2500~3500rpm,进行单轴静电纺丝,得到玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜。
本发明的一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,采用上述制备方法制得,其取向度为0.83~0.88;玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的屈服强度为100-1300MPa,沿纤维取向方向的杨氏模量为2.5-16MPa。
所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其接触角<10°。
为了实现一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,本发明采用了一种单轴静电纺丝设备,包括高压提供装置、可控速推进器、带毛细管的储液器和接地收集器;所述的接地收集器为可旋转的收集器;其中,高压提供装置的正极和毛细管相连,接地收集器和高压提供装置的负极相连,可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端,用于推进储液器匀速运动。
本发明的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法,其有益效果为:
1、本发明通过限定接地收集器的转速可以获得取向程度高纤维膜,高取向度的纤维膜的机械性能明显增加,且聚环氧乙烷分的加入使得玉米醇溶蛋白膜的延展性提高。玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的屈服强度为100-1300MPa,沿纤维取向方向的杨氏模量为2.5-16MPa。
2、制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜中玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷不存在分子程度的相互作用。玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的热稳定性增加。
3、通过元素分析显示玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷两者具有良好的生物相容性。玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的润湿性表明,聚环氧乙烷具有良好的水溶性,而玉米醇溶蛋白者具有较强的疏水性,随着玉米醇溶蛋白含量的增加混合纤维膜的疏水增加。
附图说明
图1为实施例1玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的SEM形貌图;
图2为实施例2玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的SEM形貌图;
图3是实施例2玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的元素分布图;
图4是实施例2玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的取向分析图;其中,(a)扫描电子显微镜图(b)从原始图像中提取的伪彩色角度图(c)角度分布图(d)S2D衰减图;
图5是对比例1玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的取向分析图;
图6为实施例3玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的SEM形貌图;
图7为实施例4玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的SEM形貌图;
图8是对比例2、实施例1-4制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的机械性能测试对比图;
图9为对比例3、实施例1-3制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的润湿性对比图。
图10为制备的制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作,进一步的详细说明。
以下实施例中,采用的醇溶蛋白的制备方法为:玉米黄粉(CGM)→干燥→粉碎→过筛→无水乙醇脱色(固液比为1:10)→55℃恒温水浴浸提30min→脱色CGM→淀粉酶酶解→超声辅助乙醇浸提(其中,超声功率485W,乙醇体积浓度75%,提取温度60℃,提取时间60min)→离心→上清液→调pH 6→静置→离心→沉淀→水洗→冷冻干燥→醇溶蛋白(Zein),醇溶蛋白的提取率为89.86%。
以下实施例中,将制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜切分成宽10毫米,长50毫米的矩形条。根据国家标准标准GB/T 1040.1-2006,使用INSTRON材料力学性能分析仪,用于制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的拉伸测试。在室温环境条件下进行单轴拉伸测试(n=6)。使用1500g测力传感器测试支架,其初始标距长度为20mm,测试速度为5mm/s直至失效。根据应力应变曲线计算弹性模量,断裂伸长率和极限拉伸强度。
以下实施例中,使用接触仪器在室温下测量制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的表面润湿性。将制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜切成尺寸为1cm×1cm的正方形样品,然后用双面胶粘在测试板上。随后,将一滴蒸馏水小心地滴到样品表面上。使用高速照相机监测液滴的形状变化。
以下实施例中,采用了一种单轴静电纺丝设备,包括高压提供装置、可控速推进器、带毛细管的储液器和接地收集器;所述的接地收集器为可旋转的收集器;其中,高压提供装置的正极和毛细管相连,接地收集器和高压提供装置的负极相连,可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端,用于推进储液器匀速运动。其中,带毛细管的储液器为带有针头的注射器。
实施例1
一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:
配置体积浓度为80%的乙醇水溶液;
将聚环氧乙烷、玉米醇溶蛋白粉末溶于乙醇水溶液中,维持室温搅拌至溶液充分混合,得到混合纺丝溶液;其中,按质量比,聚环氧乙烷:玉米醇溶蛋白=1:10,聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白之和的质量百分浓度为19%;
步骤2:
将混合纺丝溶液置于静电纺丝的注射器中,设置注射器的针头内径为0.51mm,设置可控速推进器的进料速度为2mL/h,将针头和高直流电源正极相连,调节电压为15kV,注射器的针头的针尖和接地收集器表面之间的距离为15cm,控制温度为25℃,湿度为55%,接地收集器的转速为3000rpm,进行单轴静电纺丝,得到玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的SEM形貌图见图1,其取向度为0.83。
实施例2
同实施例1,不同之处在于:
本实施例中,玉米醇溶蛋白的添加量为3:10。
制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的SEM形貌图见图2,从图2可以看出制备的纤维膜取向一致。
制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的元素分布图见图3,其采用ESD进行测定得到的,光滑纤维表面无明显的差异,静电纺丝过程中,玉米醇蛋白和聚环氧乙烷之间没有相分离且存在良好的生物相容性。
聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的取向分析图见图4,从数字化的纤维状微观结构中,可以提取不同置信度的结构特征,取向度是最为稳健的结构特征,其图4(a)可以看出其基本上大致取向一致,图4(b)是取向映射图,图中,每一个纤维由一个像素宽度的主干表示,并且每一个像素被标记为从0~180°方向,通过该图可以分析,得到图4(c)和图4(d),通过角度分布图图4(c)和取向度衰减随帧尺寸增加的变化趋势图4(d),可以看出,这种结构的纤维膜平均取向为垂直方向=90°,分布较窄,从极坐标角度分布图4(c)可以看出,角度分布比较均一,说明制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜具有较高的取向度,其取向度为0.88。
对比例1
聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜同实施例2,不同之处在于,接地收集器的转速为1500rpm,其取向分析图见图5,其取向度为0.61,通过图4和图5的对比,说明接地收集器的转速和纤维的各项同向程度成正比,当采用实施例2的转速为3000rpm,其制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜具有较好的排列,极坐标图显示了纤维的分布角度,纤维取向度高,分布角度较为均一。
对比例2
不加入玉米醇溶蛋白,采用聚环氧乙烷作为纺丝溶液,采用实施例2的方法,进行纺丝。
对比例3
不加入聚环氧乙烷,采用玉米醇溶蛋白作为纺丝溶液,采用实施例2的方法,进行纺丝。
实施例3
同实施例1,不同之处在于:
本实施例中,玉米醇溶蛋白的添加量为5:10。
制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的SEM形貌图见图6,其取向度为0.87。
实施例4
同实施例3,不同之处在于:
采用的混合纺丝溶液中,聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白之和的质量百分浓度为16%,其中,主要是减少玉米醇溶蛋白的用量。
制备的聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白混合液静电纺丝制得的纤维膜的SEM形貌图见图7,根据该图7和图6的对比,发现增加玉米醇溶蛋白的浓度或质量分数将会制得更粗的纤维。
对上述实施例1-实施例4制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜进行机械性能测试,其对比图见图8,这里需要说明的是也单独进行了玉米醇溶蛋白作为纺丝溶液的纤维膜制备,但是其机械性能太差,不能够测出;而纤维膜突出的力学性能对于实际应用需求是必不可少的,而机械性能极大的受到取向度和晶体结构影响。图8给出了不同转速3000rpm(实施例2)和1500rpm(实施例4)下制备的静电纺丝纤维膜的典型应力-应变曲线,可以看出,原始静电纺丝纤维膜的拉伸应力和断裂伸长率分别为4.05MPa和21.06%。对于取向处理后的静电纺丝聚环氧乙烷纤维膜,拉伸应力增加到16.44MPa,断裂伸长率降低到12.93%。提升纤维的取向度带来了聚环氧乙烷分子链的压缩,最终的结果是纤维膜的断裂伸长率的变小。当转速继续上升时,拉伸应力继续增加,断裂伸长率下降,这是由于在较高转速下纤维取向度增加。随着玉米醇溶蛋白的增加(实施例1-实施例3),玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇纤维膜的应变呈下降趋势。
玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的润湿性通过在玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜表面上滴加水滴并跟踪水滴的消失过程来测试。图9测得的“接触角”值表示纤维膜表面液体扩散和吸收的程度。很明显,水滴扩散并被纤维垫以不同的速率吸收。玉米醇溶蛋白含量为零纤维膜(对比例3)液滴完全铺平之需要最短的铺展时间。玉米醇溶蛋白比率增加,液滴铺展时间的增加。所有纤维膜的可测量的最终“接触角”均低于10°,这表明玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜具有超亲水性。
图10为制备的制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的傅里叶红外对比谱图;说明玉米醇溶蛋白的特征峰没有变化,也没有出现新的峰值。这表明制备的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜中玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷不存在分子程度的相互作用。

Claims (7)

1.一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:
配置体积浓度为70~85%的乙醇水溶液;
将聚环氧乙烷、玉米醇溶蛋白粉末溶于乙醇水溶液中,维持室温搅拌至溶液充分混合,得到混合纺丝溶液;其中,按质量比,聚环氧乙烷:玉米醇溶蛋白=(10~1):(1~10),混合纺丝溶液中,聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白之和的质量百分浓度为10~20%;
步骤2:
将混合纺丝溶液置于静电纺丝设备的带毛细管的储液器中,设置毛细管的内径为0.50~0.52mm,设置可控速推进器的进料速度为0.5~2mL/h,在毛细管和接地收集器之间施加高直流电压为10~15kV,毛细管的针头和接地收集器表面之间的距离为10~15cm,控制温度为20~27℃,湿度为45~55%,接地收集器的转速为2500~3500rpm,进行单轴静电纺丝,得到玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜。
2.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,其特征在于,按质量比,聚环氧乙烷:玉米醇溶蛋白=0.1~0.5。
3.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的制备方法,其特征在于,采用了一种单轴静电纺丝设备,包括高压提供装置、可控速推进器、带毛细管的储液器和接地收集器;所述的接地收集器为可旋转的收集器;其中,高压提供装置的正极和毛细管相连,接地收集器和高压提供装置的负极相连,可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端,用于推进储液器匀速运动。
4.一种玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其特征在于,采用权利要求1所述的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其特征在于,玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的取向度为0.83~0.88。
6.根据权利要求4所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其特征在于,玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜的屈服强度为100-1300MPa,沿纤维取向方向的杨氏模量为2.5-16MPa。
7.根据权利要求4所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其特征在于,所述的玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜,其接触角<10°。
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