CN110512300A - 具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法及产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法及产品和应用，制备方法包括：配制纺丝溶液；纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；冷冻纤维去除冰晶；纺丝溶液配制时加入抗菌剂，或者去除冰晶后的多孔纤维在含有抗菌剂的溶液中进行浸渍处理。本发明通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，同时制备工艺中引入抗菌剂，使其同时具备优异的隔热与抗菌性能。

Description

具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明涉及多孔纤维的制备领域，具体涉及一种具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法及产品和应用。
背景技术
多孔材料由于其具有良好的保温性能，受到了极其广泛的关注。制备多孔纤维将有效提高纤维的隔热保温功能。定向冷冻是一种利用模板溶剂在温度梯度的定向生长来影响和控制原料的运动和组装，从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia,Biomaterials 2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein,A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。
然而，传统的定向冷冻法由于其模具的限制，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。
此外，人类生活的环境中存在着各类细菌、病毒、真菌等微生物。在这些微生物中有些是对人类有益的，但是也有很多微生物时时刻刻威胁着人类的身体健康。在适宜的生存环境中，其以人体的汗液、皮屑、油脂或织物自身的分解物质作为营养物质而迅速增殖，并加速分解出各类脂肪酸和胺类等有臭味的物质。此外，大量的有害微生物还会对人体皮肤产生刺激，产生瘦痒、红肿、溃烂等的症状，诱发各种传播疾病，严重影响人类的身体健康。
抗菌纺织品可以有效地抑制和杀灭有害微生物，具有良好的卫生保健功能，所以抗菌织物在纺织品行业的应用十分广泛。据国家卫生部口统计，2012年我国抗菌领域的年产值己达到800多亿元，2015年年产值超过1200亿元。专家预测，全球未来几年抗菌纺织品产业销售额将大幅提高，增幅约6％-10％，抗菌纺织品发展前景广阔。
因此，亟待开发一种新的工艺制备具有抗菌性能的具有取向孔结构的多孔纤维。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，同时制备工艺中引入抗菌剂，使其同时具备优异的隔热与抗菌性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，包括：
配制纺丝溶液；
纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
冷冻纤维去除冰晶；
纺丝溶液配制时加入抗菌剂，或者去除冰晶后的多孔纤维在含有抗菌剂的溶液中进行浸渍处理。
上述的技术方案中制备得到的多孔纤维具有优异的隔热与抗菌性能。当纺丝溶液从挤出泵中挤出后，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。同时，纺丝溶液中引入了抗菌剂，或者将去除冰晶后的多孔纤维在含有抗菌剂的溶液中进行浸渍处理，赋予了多孔纤维优异的抗菌性能。
本发明中具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)配制纺丝用的天然高分子溶液，配制时加入抗菌剂；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；
2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的抗菌多孔纤维。
本发明中具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)配制纺丝用的天然高分子溶液；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；
2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，将去除冰晶后的多孔纤维在含有抗菌剂的溶液中进行浸渍处理，得到具有取向孔结构的抗菌多孔纤维。
作为优选，所述羧甲基纤维素钠溶液为羧甲基纤维素钠水溶液，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为1％-10％。羧甲基纤维素钠溶液的制备：将羧甲基纤维素钠粉末溶于水中，配成羧甲基纤维素钠溶液。
作为优选，所述淀粉溶液为淀粉水溶液，所述淀粉溶液的质量分数为1％-10％。淀粉溶液的制备：将水溶性淀粉粉末溶于水中，配成淀粉溶液。
作为优选，所述壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖溶液的浓度为20-60mg/ml。壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，配成壳聚糖溶液，乙酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％。
作为优选，所述蚕丝蛋白溶液的配制：将天然蚕茧剪切，在碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于溴化锂溶液中，透析完全后配成蚕丝蛋白溶液；所述蚕丝蛋白溶液的质量分数为10-30％。
作为优选，天然高分子溶液包括壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖的质量配比为4-10:1。
本发明中具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制待聚合乳液，配制时加入抗菌剂；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；
(2)待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
(3)冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；
(4)冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的抗菌多孔树脂纤维。
作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：10～30份树脂单体或预聚体、1～5份自由基聚合引发剂、1～10份反应型乳化剂和1～10份增稠剂。
作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：5～40份自乳化预聚体、1～5份自由基聚合引发剂和1～10份增稠剂。
本发明中树脂单体为可以发生自由基聚合反应的树脂单体。作为优选，所述树脂单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
作为优选，所述预聚体选自环氧丙烯酸酯预聚体或丙烯酸脂化聚碳酸酯预聚体。
作为优选，所述自乳化预聚体选自水性聚氨酯丙烯酸酯或水性环氧丙烯酸酯。
本发明中增稠剂主要是为了使乳液增稠变粘，使得待聚合乳液能够进行乳液纺丝。作为优选，所述增稠剂选自纳米粘土或羟丙基纤维素钠。
本发明中反应型乳化剂可以乳化树脂单体或预聚体，并能在特定条件下与树脂单体或预聚体发生共聚反应的乳化剂，特定条件例如紫外光照射和高能辐射。反应型乳化剂可以选自日本ADEKA公司乳化剂ER系列(如ER-10)、SR系列(如SR-10)、NE系列(如NE-10)、SE系列(如SE-10N)、COPS-2(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、HE-1012(厚洹化学)。作为优选，所述反应型乳化剂选自ER-10、SR-10、NE-10、SE-10N、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、HE-1012中的一种或几种。
本发明中自由基聚合引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂及其它类型的光引发剂。作为优选，所述步骤1)中自由基聚合引发剂选自过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢与三辛烷基叔胺、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮或者2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
作为优选，所述待聚合乳液还包括交联剂；所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
作为优选，所述低温环境的温度为-40～-10℃。进一步优选为-20℃。
作为优选，所述自乳化预聚体为水性聚氨酯丙烯酸酯，所述自由基聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述聚合反应在紫外光照射下进行。
作为优选，所述烘干是指在30-60℃下真空烘干。由于树脂纤维亲水性小，强度高，在冷冻结束后不需要真空冷冻干燥，仅需要解冻后30-60℃下真空烘干即可，不会导致孔道结构的坍缩。
本发明中具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶，配制时加入抗菌剂；
Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；
Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺抗菌多孔纤维。
作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的质量分数为3-20％。进一步优选为5-15％。
本发明中的聚酰胺酸盐水凝胶可以采用现有技术进行制备。作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺反应，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合，得到聚酰胺酸盐水凝胶。
进一步优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备具体包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺混合搅拌，得到聚酰胺酸盐溶液；将聚酰胺酸盐溶液倒入水中分离，洗涤，冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合搅拌，静置得到聚酰胺酸盐水凝胶。
作为优选，所述热亚酰胺化是指：多孔纤维进行三段升温及三段恒温处理，升温与恒温处理交替进行。
进一步优选，所述热亚酰胺化具体包括：室温下1-3℃/min升温到90-110℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到190-210℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到290-310℃，保持55-65min。
作为优选，所述抗菌剂采用分散液的形式加入，将抗菌剂分散在乙酸或去离子水中，然后将分散液加入到纺丝溶液中。
作为优选，所述抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂或天然抗菌剂。无机抗菌剂优选为：Ag纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、MgO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒等；有机抗菌剂优选为：季铵盐类、醇类、酚类和吡啶类等；天然抗菌剂优选为：壳聚糖、细菌素、溶菌酶、植物精油及其提取物等。
作为优选，所述抗菌剂包括Ag纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、MgO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、壳聚糖、细菌素、溶菌酶、植物精油、N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵或者N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵。
作为优选，所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～-30℃。
本发明提供一种如上述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维。该多孔纤维的直径为100～1000μm，孔径为10～100μm。
本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维作为抗菌材料的应用。
本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维作为隔热材料的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。
(2)本发明中的制备方法，通过调节定向冷冻的温度，可以制备得到不同孔径的多孔纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。
(3)本发明中通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维；同时，引入了抗菌剂，赋予了多孔纤维优异的抗菌性能。
附图说明
图1为本发明定向冷冻-纺丝过程的装置示意图；
图2为实施例1制备的多孔纤维的SEM图；
图3为实施例2制备的多孔纤维的SEM图；
图4为实施例6制备的多孔树脂纤维的SEM图；
图5为实施例8制备的多孔树脂纤维的SEM图；
图6为实施例11制备的多孔纤维的SEM图；
图7为实施例12制备的多孔纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例中所用的定向冷冻-纺丝的装置示意图如图1所示，其中上部为挤出装置1，混合溶液经挤出装置1挤出后，通过低温铜环2，铜环2与冷源连接(未给出)，底部为电机收集装置3。图1右侧为混合溶液经过冷冻-纺丝后的放大图。
实施例1
(1)将2.25g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于10ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
向10ml浓度为100ppm的纳米银溶液(粒径1～2nm，洛阳欧伦环保科技有限公司)中加入0.1g乙酸，混合均匀。
将0.5g壳聚糖粉末溶于上述乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将10ml上述蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为4.5:1。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-60℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，进行SEM表征，如图2所示说明多孔纤维具有取向孔结构。
(4)表征试验
多孔纤维编织成抗菌织物，采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征。测试之前对使用到的仪器进行高压灭菌处理，48h后根据下列公式来计算织物的抑菌率R：
A：对照样品平均菌落数；B：被试样品平均菌落数；根据观察到的菌落数计算，抑菌率为97.8％。
实施例2
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将0.02g纳米氧化锌粉末分散于20ml的1％十二烷基苯磺酸钠溶液中，将20ml蚕丝蛋白溶液，10ml壳聚糖溶液和20ml碳纳米管溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-60℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。针对本实施例中不同温度下得到的多孔纤维进行SEM表征，如图3所示，说明孔纤维具有取向孔结构。
(4)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达98.1％。
实施例3
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将0.02g纳米氧化钛粉末分散于20ml的1％十二烷基苯磺酸钠溶液中，将20ml蚕丝蛋白溶液，10ml壳聚糖溶液和20ml碳纳米管溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(4)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，在紫外光照射下，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.1％。
实施例4
(1)将0.01g纳米氧化镁分散于10ml的1％十二烷基苯磺酸钠溶液中，将0.2g羧甲基纤维素钠粉末溶于上述溶液中，完全溶解后，配成质量分数为2％的羧甲基纤维素钠溶液。
(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。
(4)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达98.2％。
实施例5
(1)将0.01g纳米氧化镁分散于10ml的1％十二烷基苯磺酸钠溶液中，将0.3g水溶性淀粉粉末溶于上述溶液中，完全溶解后，配成质量分数为3％的淀粉溶液。
(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。
(4)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.2％。
实施例6
(1)将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.7g ER-10溶解于14ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％ER-10溶液。将0.02g纳米氧化镁、上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入70μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图4所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为61.3mW/(m*K)。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达97.9％。
实施例7
(1)将0.10g过氧化苯甲酰溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的ER-10溶液。将0.02g大肠杆菌菌素、上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入50μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为56.7mW/(m*K)。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.3％。
实施例8
(1)取5ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(质量分数40％)，加入15ml去离子水，稀释成质量分数为10％的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，混合均匀。
将0.02g N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵、0.2g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶于20ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(10％)中，混合均匀。向上述乳液加入0.4g乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8纳米粘土加入上述乳液中实现增稠，混合均匀后，离心除气泡。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，并以紫外光照射7h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图5所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为45.8mW/(m*K)。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.2％。
实施例9
(1)将3ml甲基丙烯酸甲酯与3ml丙烯酸丁酯混合均匀。将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml上述混合液中，均匀混合。将0.7g ER-10溶解于14ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5wt％ER-10溶液。将0.02g N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵、上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液。
向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入70μlN,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，进行热导率测试，热导率为50.3mW/(m*K)。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达98.9％。
实施例10
(1)将0.10g叔丁基过氧化氢溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的ER-10溶液。将0.02g N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵、上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。
向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入50μl三辛烷基叔胺混合均匀后，离心除气泡。
(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为60.2mW/(m*K)。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.5％。
实施例11
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)将0.2g氧化镁分散于90ml溶有1％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和上述氧化镁分散液，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。
(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，进行SEM表征，如图6所示，说明多孔纤维具有取向孔结构，孔径为50～100μm。
(6)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.2％。
实施例12
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)将0.18g氧化锌分散于85ml溶有1％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，向10g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和上述氧化锌分散液，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为10％PAS水凝胶。
(3)将质量分数为10％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-80℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图7所示。
(6)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.4％。
实施例13
(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)将0.2g N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵溶于90ml水，向5gPAS中加入5g TEA(三乙胺)和上述水溶液，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。
(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-40℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维。
(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到具有取向结构的聚酰亚胺多孔纤维。
(6)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达99.3％。
实施例14
(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。
将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。
将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9:1。
(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维。
(4)将2g N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵溶于100ml去离子水中，将多孔纤维浸润其中120min，80℃烘干。
(5)表征试验
采用大肠杆菌(ATCC 29522)为实验菌种，针对本实施例中得到的多孔纤维织物，进行抗菌功能的表征，抑菌率达97.8％。

Claims (10)

1.一种具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括：
配制纺丝溶液；
纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
冷冻纤维去除冰晶；
纺丝溶液配制时加入抗菌剂，或者去除冰晶后的多孔纤维在含有抗菌剂的溶液中进行浸渍处理。
2.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制纺丝用的天然高分子溶液，配制时加入抗菌剂；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；
2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的抗菌多孔纤维。
3.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制待聚合乳液，配制时加入抗菌剂；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；
(2)待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；
(3)冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；
(4)冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的抗菌多孔树脂纤维。
4.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶，配制时加入抗菌剂；
Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；
Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺抗菌多孔纤维。
5.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂或天然抗菌剂。
6.根据权利要求5所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂包括Ag纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、MgO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、壳聚糖、细菌素、溶菌酶、植物精油、N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵或者N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵。
7.根据权利要求1所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～-30℃。
8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维。
9.一种如权利要求8所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维作为抗菌材料的应用。
10.一种如权利要求8所述的具有取向孔结构的抗菌多孔纤维作为隔热材料的应用。
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