CN110592714A - 一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法，属于材料科学技术领域。本发明采用纺丝模具制备纤维素长丝，通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入纺丝模具的收敛流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝洗涤后在拉伸状态下干燥，获得超强韧纳米组装纤维素长丝。本发明利用收敛微流体的拉伸作用调控纳米纤维素高度取向组装，并通过纺丝过程中聚电解质的原位离子交联作用，构筑高取向纳米纤维素与聚电解质的交联结构，解决纤维素长丝的强度和韧性矛盾性的问题，制备得到超强韧的纤维素长丝。

Description

一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法。
背景技术
高性能、功能化纤维产品的发展极大地丰富了人们的日常生活，但在带来便捷的同时，难以降解的化纤织物也造成了严重的环境污染。因此，寻找和研发可替代的生物可降解纤维具有重要意义。纤维素是地球上存在最丰富的天然高分子材料，是工业可持续材料的关键来源。纤维素主要存在于绿色植物细胞壁中，成高度取向的层级结构。近年来，研究学者通过物理或化学方法剥离制备了天然纤维素层级结构中最基本的形态单元-纳米纤维素，基于其优异的机械性能、高比表面积、高亲水性及生物相容性，纳米纤维素在生物医学、复合材料、组织工程以及过滤膜等领域具有良好的应用前景。其中，TEMPO氧化制备的纳米纤维素具有较高的长径比，且尺寸分布均匀，该纳米纤维素表面负电荷间排斥作用不仅促进了纳米纤维素的剥离，同时有利于其在水中的均匀分散，均匀的纳米纤维素水分散液具有高分子溶液相当的粘性和流动性，具备良好的可纺性。
由纳米纤维素组装制备纤维素长丝的方法主要包括湿法纺丝、干法纺丝、微流体纺丝、聚电解质络合纺丝。湿法纺丝过程中较弱的拉伸和剪切作用难以实现纳米纤维素高度取向重排，并且，湿法纺丝初生纤维在凝固浴中固化及空气中干燥过程中存在解取向过程，因此，制备的纤维素长丝的拉伸强度较低，而且纺丝过程需要使用有机溶剂。用于干法纺丝的纳米纤维素水凝胶粘性较高，纳米纤维素具有较强的缠结作用，导致纤维素长丝中纳米纤维素的取向度较低，而且，在纺丝过程中，流动性较低的纺丝液中的气泡难以除去，导致制备的长丝中产生大量的空穴等缺陷，大大降低了纤维素长丝的机械性能。收敛微流道拉伸作用可有效诱导纳米纤维素取向组装，因此通过收敛微流体纺丝制备了纤维素长丝拉伸强度较高，但韧性较低。由于纳米纤维素排列密实程度较低，通过聚电解质络合纺丝制备的纤维素长丝力学性能较差。
目前，纳米纤维素长丝强韧化的相关研究工作，主要集中在如何提高长丝的取向度，进而增强其拉伸强度，如在湿法或干法纺丝过程中，调节纺丝速率、纺丝液浓度、纺丝针头的形状和长度，亦或通过收敛微流体纺丝引入较强的拉伸力场。然而，由于刚性的纳米纤维素间氢键相互作用，通过提高取向度制备的长丝韧性较差。在纳米纤维素纺丝液中引入柔性聚合物分子可有效提高纤维素长丝的韧性，但其强度大大降低。并且，由于纳米纤维素排列密实程度和取向度低，单一聚电解质络合纺丝制备的纤维素长丝力学性能较低。因此，寻求一种能够克服纤维素长丝强度和韧性之间的矛盾性，制备超强韧纤维素长丝的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服纤维素长丝强度和韧性的矛盾性，提供一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法。利用收敛微流体的拉伸作用调控纳米纤维素高度取向组装，并通过纺丝过程中聚电解质的原位离子交联作用，构筑高取向纳米纤维素与聚电解质的交联结构，制备超强韧纤维素长丝。本发明所制备的纤维素长丝主要用于手术缝合线，生物敷料等医用材料领域。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素纺丝液的制备
（2）壳聚糖溶液的配制
（3）纤维素长丝的制备
采用纺丝模具制备纤维素长丝，所述纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入纺丝模具，所述纳米纤维素纺丝液注入纺丝模具的收敛流道，所述壳聚糖溶液注入纺丝模具的两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝洗涤后在拉伸状态下干燥，获得超强韧纳米组装纤维素长丝；
所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为5-25ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3-10ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.05-0.5wt%；所述的壳聚糖溶液的浓度为0.3 wt%-1.0 wt%。
进一步的，所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1wt%；所述的壳聚糖溶液浓度为0.3 wt%-1.0 wt%，优选为0.5 wt%。
所述的纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o，纺丝模具的流道直径为1.2mm，纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。
所述的纳米纤维素纺丝液的制备方法如下：将纤维素分散于水中，并不断地搅拌，然后加入NaBr和TEMPO，不断搅拌直到完全溶解，接着加入NaClO 水溶液，纤维素开始进行TEMPO氧化反应，反应过程通过不断滴加1mol/L NaOH水溶液保持反应体系的pH值在10到10.3之间，待反应彻底完成后加入无水乙醇终止反应，将产物离心、洗涤至中性、均质后获得纤维素纳米纤维水凝胶，最后用水稀释得到纳米纤维素纺丝液。
进一步的，所述纤维素为漂白的黄麻纤维素。
所述纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.2-0.4:0.04-0.06:20-50，优选为10:0.3:0.06:39。
所述壳聚糖溶液的配制方法如下：将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液。
本发明中的纺丝技术，除了纳米纤维素以外，可均匀分散在水中且表面带负电荷的一维或二维纳米材料均适用。
本发明采用以上技术方案，在纺丝过程中调控纳米纤维素高度取向组装，并原位引入柔性高分子，构筑高度取向的纳米纤维素与柔性高分子链的交联结构，解决纤维素长丝的强度和韧性矛盾性的问题，实现纳米纤维素优异的机械性能在宏观尺度有效传递，制备超强韧的纤维素长丝。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的纤维素长丝由众多更细小的纤维组成，具有仿生天然纤维素的多层级结构。
2、将收敛微流体纺丝过程中的拉伸作用与原位界面聚电解质络合作用相结合，构建了高度定向的纳米纤维素与壳聚糖聚合物链之间的离子交联作用，克服了湿法纺丝和干法纺丝过程中纳米纤维素取向度低的问题。相比单一的聚电解质络合纺丝，本发明制备的纤维素长丝结构密实，力学性能更高。
3、本发明纺丝过程中不涉及任何有机溶剂的使用，具有环保性。纺丝过程使用的纳米纤维素和壳聚糖纺丝液为全生物基材料，纳米纤维素具有无毒，可再生性和生物相容性的特点，并且壳聚糖具有抗菌特性，制备的纤维素长丝具有良好的生物相容性，在医用材料领域具有良好的应用前景，如手术缝合线和生物敷料。
附图说明
图1中，（a）为本发明纳米纤维素纺丝过程示意图；（b）为制备的纤维素长丝表面SEM图，（c）为制备的纤维素长丝截面SEM图，壳聚糖溶液浓度为0.3 wt%。
图2中，（a）为采用不同浓度壳聚糖溶液纺丝制备的纤维素长丝的应力-应变曲线，（b）为拉伸强度和韧性。
图3为不同壳聚糖浓度纺丝的纤维素长丝的断面结构图，其中（a）（b）为壳聚糖浓度为0.3%；（c）（d）为壳聚糖浓度为0.5%；（e）（f）为壳聚糖浓度为0.8%；（g）（h）为壳聚糖浓度为1%。
图4中，（a）为生物相容性测试图（绿色代表活细胞，红色代表死细胞），（b）为培养5天后基于活/死测定的细胞存活率。
具体实施方式
一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素纺丝液的制备
将漂白的黄麻纤维素分散于水中，并不断地搅拌，然后加入NaBr和TEMPO，不断搅拌直到完全溶解，接着加入NaClO 水溶液，纤维素开始进行TEMPO氧化反应，所述纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.2-0.4:0.04-0.06:20-50，反应过程通过不断滴加1mol/LNaOH水溶液保持反应体系的pH值在10到10.3之间，待反应彻底完成后加入无水乙醇终止反应，将产物离心、洗涤至中性、均质后获得纤维素纳米纤维水凝胶，最后用水稀释得到0.05-0.5wt%的纳米纤维素纺丝液。制备的纳米纤维素表面带有负电荷。
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为0.3 wt%~1.0 wt%的壳聚糖溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（3）纤维素长丝的制备
采用自制的可视化纺丝模具（中山博盛机械科技有限公司加工）制备纤维素长丝，如图1（a）所示，纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，所述的纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o，纺丝模具的流道直径为1.2mm，纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。
通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入纺丝模具，所述纳米纤维素纺丝液注入纺丝模具的收敛流道，所述壳聚糖溶液注入纺丝模具的两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝洗涤后在拉伸状态下干燥，获得超强韧纳米组装纤维素长丝。所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为5-25ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3-10ml/h。
在纺丝过程中，纳米纤维素在收敛流道中拉伸力场作用下高度取向组装，通过正电荷的壳聚糖与负电荷纳米纤维素的离子交联作用固定纤维的取向结构，并且，少量的柔性的壳聚糖也为纤维的塑性变形提供运动空间，如图1（b）和1（c），制备的纤维高度取向，结构密实。如图2，随着壳聚糖溶液浓度的增加，纤维素的长丝的拉伸强度逐渐降低，韧性先增加后减小。当壳聚糖浓度为0.5wt%时，制备的纤维素长丝的综合力学性能最优，最高拉伸强度为1289 MPa，韧性为88.9 kJ/m3。从图3纤维素长丝截面形貌可以看出，随着壳聚糖溶液浓度增加，纤维素长丝密实程度降低，出现大量的孔洞等缺陷。图4表明，本发明所制备的纤维素长丝由于其良好的机械性能和生物相容性，以及加入壳聚糖后良好的抗菌性能，细胞在纤维上生长五天后存活率依然高达96%，有望用于手术缝合线，生物敷料等医用材料领域
实施例 1
一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备
将10g漂白的黄麻纤维素分散在960ml水中，并不断地搅拌，然后加入0.3gNaBr和0.06gTEMPO，不断搅拌直到完全溶解，当加入39gNaClO 水溶液时，纤维素的TEMPO氧化反应开始，在反应过程中不断搅拌并用pH计监测反应体系的pH值。随着反应的进行，体系的pH值不断下降，通过不断滴加1mol/L NaOH水溶液保持反应体系的pH值在10到10.3之间，整个反应持续24小时以使反应彻底完成，随后加入2 ml无水乙醇终止反应，整个反应在室温环境下进行。然后通过离心洗涤到中性，最后在均质机下均质。获得纤维素纳米纤维水凝胶。用去离子水稀释至浓度为0.1 wt%，进行充分搅拌。制备的纳米纤维素表面带有负电荷。
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为0.3 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（3）纤维素长丝的制备
制备纤维素长丝技术的关键在于可视化纺丝模具，如图1（a），纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，所述的可视化纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o；所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm；所述的可视化纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具的收敛流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥2h，制备获得超强韧纤维素长丝。所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h。所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1 wt%，所述的壳聚糖溶液的浓度为0.3 wt%。制备的纤维素长丝的拉伸强度为1078.2±81.9MPa，韧性为67±6.02 kJ/m3。
实施例 2
一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备
同实施例1
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为0.5 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（3）纤维素长丝的制备
制备纤维素长丝技术的关键在于可视化纺丝模具，如图1（a），纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，所述的可视化纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o；所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm；所述的可视化纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具的收敛流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥2h，制备获得超强韧纤维素长丝。所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h。所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h。所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1 wt%，所述的壳聚糖溶液的浓度为0.5 wt%，制备的纤维素长丝的拉伸强度为1013.8±73.9MPa，韧性为82.7±1.58 kJ/m3。
实施例 3
（1）纳米纤维素的制备
同实施例1
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为0.8 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（3）纤维素长丝的制备
制备纤维素长丝技术的关键在于可视化纺丝模具，如图1（a），纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，所述的可视化纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o；所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm；所述的可视化纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具的收敛流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥2h，制备获得超强韧纤维素长丝。所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1 wt%，所述的壳聚糖溶液的浓度为0.8 wt%。制备的纤维素长丝的拉伸强度为628.8±42.1MPa，韧性为36.4±1.38 kJ/m3。
实施例 4
一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备
同实施例1
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为1.0 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（3）纤维素长丝的制备
制备纤维素长丝技术的关键在于可视化纺丝模具，如图1（a），纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，所述的可视化纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o；所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm；所述的可视化纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具的收敛流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥2h，制备获得超强韧纤维素长丝。所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h。所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h。所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1 wt%；所述的壳聚糖溶液的浓度为1.0 wt%。制备的纤维素长丝的拉伸强度为486±40.5MPa，韧性为31.3±2.02 kJ/m3。

Claims (10)

1.一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）纳米纤维素纺丝液的制备
（2）壳聚糖溶液的配制
（3）纤维素长丝的制备
采用纺丝模具制备纤维素长丝，所述纺丝模具包括一个收敛流道和两个侧边的鞘流道，通过三通道注射泵将纳米纤维素纺丝液和壳聚糖溶液分别注入纺丝模具，所述纳米纤维素纺丝液注入纺丝模具的收敛流道，所述壳聚糖溶液注入纺丝模具的两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的纤维，将收集到的纤维素长丝洗涤后在拉伸状态下干燥，获得超强韧纳米组装纤维素长丝；
所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为5-25ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3-10ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.05-0.5wt%；所述的壳聚糖溶液的浓度为0.3-1.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维素纺丝液在收敛流道的推进速度为10ml/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h，所述的纳米纤维素纺丝液浓度为0.1wt%；所述的壳聚糖溶液浓度为0.3wt%-1.0 wt%。
3.根据权利要求2所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖溶液浓度为0.5 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述的纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o，纺丝模具的流道直径为1.2mm，纺丝模具收敛流道与鞘流道的夹角为60o。
5.根据权利要求1所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素纺丝液的制备方法如下：
将纤维素分散于水中，并不断地搅拌，然后加入NaBr和TEMPO，不断搅拌直到完全溶解，接着加入NaClO 水溶液，纤维素开始进行TEMPO氧化反应，反应过程通过不断滴加1mol/LNaOH水溶液保持反应体系的pH值在10到10.3之间，待反应彻底完成后加入无水乙醇终止反应，将产物离心、洗涤至中性、均质后获得纤维素纳米纤维水凝胶，最后用水稀释得到纳米纤维素纺丝液。
6.根据权利要求5所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述纤维素为漂白的黄麻纤维素。
7.根据权利要求5所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.2-0.4:0.04-0.06:20-50。
8.根据权利要求7所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.3:0.06:39。
9.根据权利要求1所述的一种超强韧纳米组装纤维素长丝的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液的配制方法如下：将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液。
10.根据权利要求1-9任一制备方法得到的纤维素长丝。
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