CN111979611A - 一种木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法，所述方法包括以下步骤:1）通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系制备表面负电荷的高长径比纳米纤维素，将木质素磺酸钠和纳米纤维素按比例混合，获得木质素/纳米纤维素复合纺丝液；2）在微流体络合纺丝过程中，木质素和纳米纤维素在拉伸流场作用下，沿着流动方向高度取向组装，同时，采用正电荷的壳聚糖原位交联木质素和纳米纤维素，获得木质素/纳米纤维素前驱体纤维；3）将前驱体纤维在管式炉中经过预氧化和碳化处理，获得高强度，高导电的生物基碳纤维。本发明制备的木质素/纳米纤维素基碳纤维结晶完善，碳晶体取向度高，具有优异的拉伸强度和电导率，解决木质素基碳纤维力学性能差和导电率低的问题。

Description

一种木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法。本发明所制备的碳纤维主要用于军工，机械电子及复合材料等领域。
背景技术
由于优异的机械性能，低密度和高导电率等特点，碳纤维已在航空航天、汽车工业、高端运动器材等战略性领域发挥重要作用，并进一步扩大其应用前景。碳纤维的前驱体材料主要为聚丙烯腈（PAN），随着石油资源的枯竭和环境问题的日益严峻，开发生物基碳纤维具有重要意义。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、碳含量高（60%）等优点，是一种理想的碳材料前驱体。然而，木质素的三维交联结构及分子间强的氢键作用，导致其可塑性和韧性较差，从而难以被纺丝成碳纤维前驱体纤维。
目前改善木质素的可纺性，制备高性能碳纤维的方法主要包括：（1）采用聚合物与木质素熔融复合并纺丝成型，制备木质素复合前驱体纤维，如聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚丙烯和聚乳酸等。然而，由于聚合物与木质素的相容性差，并且聚合物的热稳定性差，在前驱体纤维碳化过程中，易形成孔洞等缺陷，导致碳纤维的力学性能较差（H. C. Liu, J. Luo,H. Chang, A. A. Bakhtiary Davijani, P.-H. Wang and S. Kumar, Carbon, 2019,149, 165-172.；M. Thunga, K. Chen, D. Grewell and M. R. Kessler, Carbon, 2014,68, 159-166.；J. F. Kadla and S. Kubo, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2004, 35, 395-400.）。（2）通过乙酰化和酯化等方法对木质素进行化学修饰，或者采用PAN化学接枝等方法弱化木质素分子间的氢键作用，同时提高其可塑性，进而通过纺丝成型制备前驱体纤维。但化学修饰和接枝过程中需要使用大量的有机溶剂，牺牲了环保特性（M. Zhang and A. A. Ogale, Carbon, 2014, 69, 626-629.；S.Chatterjee, A. Clingenpeel, A. McKenna, O. Rios and A. Johs, RSC Advances,2014, 4, 4743-4753.）。（3）纤维素是三种主要碳纤维前驱体材料之一，通过纤维素离子液体溶液与木质素复合，并通过纺丝再生过程也制备了全生物基碳纤维前驱体，但离子液体的高成本和溶剂回收的是溶解和再生过程中的一个重大挑战（A. Bengtsson, J.Bengtsson, M. Sedin and E. Sjöholm, ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2019, 7, 8440-8448.）。最近，将纳米纤维素与木质素混合获得复合纺丝凝胶，并采用传统的湿法纺丝技术也制备了全生物基碳纤维，然而，由于传统湿法纺丝的拉伸和剪切流场较弱，并且制备碳纤维前驱体纤维结构较为疏松，导致湿法纺丝制备的木质素/纳米纤维素基碳纤维力学性能较差（L. Wang, M. Ago, M. Borghei, A. Ishaq, A. C. Papageorgiou,M. Lundahl and O. J. Rojas, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7,6013-6022.）。
综上所述，目前木质素碳纤维的制备方法均存在一定的问题，近年来，纳米纤维素因其优异的力学性能、高长径比和可再生性等优点，受到了广泛的关注，并且，纤维素纳米纤维的高长径比赋予其水凝胶良好的纺丝性能。本发明通过微流体络合纺丝的方法制备木质素/纳米纤维素复合生物基前驱体纤维，进一步通过碳化制备高性能碳纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供了一种具有优异机械性能和电导率的木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备
将黄麻纤维素分散在水中，并不断地搅拌，然后加入NaBr和TEMPO，不断搅拌直到完全溶解，最后加入NaClO水溶液，纤维素的TEMPO氧化反应开始，在反应过程中不断搅拌并通过滴加NaOH水溶液保持反应体系的pH值为10-10.3，整个反应持续至少24小时以使反应彻底完成，随后加入无水乙醇终止反应，产物通过离心洗涤至中性，最后均质处理，获得表面带有负电荷的纳米纤维素；
（2）木质素磺酸钠纯化
将木质素磺酸钠分散在水中，搅拌得到木质素悬浮液，用NaOH溶液将悬浮液的pH值调节为12，将木质素悬浮液抽滤取上层清液，除去不溶杂质，然后向上清液中加入HCl溶液沉淀木质素，直至pH值达到3，将上清液除去，并采用离心机进行离心洗涤，直至木质素悬浮液的pH值达到5-6，再加入NaOH溶液将离心得到的木质素悬浮液pH值调节至12，然后透析至中性；
（3）木质素/纳米纤维素复合纺丝液的准备
将步骤（2）得到的木质素悬浮液和步骤（1）制备的纳米纤维素按照一定的比例混合，由于负电荷间静电排斥作用，获得均匀的木质素/纳米纤维素复合纺丝液；
（4）壳聚糖溶液的配制
配制浓度为1.0-1.1 wt%的壳聚糖溶液；
（5）碳纤维前驱体的制备
采用可视化纺丝模具制备碳纤维前驱体，所述纺丝模具包括一个收敛主流道和两个侧边的鞘流道，通过三通道注射泵将木质素/纳米纤维素复合纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具中，其中，木质素/纳米纤维素复合纺丝液注入可视化纺丝模具的收敛主流道，壳聚糖溶液注入可视化纺丝模具的两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的凝胶纤维，将收集到的凝胶纤维放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥，获得碳纤维前驱体；
（6）碳纤维的制备
将碳纤维前驱体置于1-1.1 wt%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡6-7h，取出晾干，然后将碳纤维前驱体固定于刚玉舟中并放置于管式炉中，在240℃-250℃的温度下进行预氧化，然后在1000℃-1050℃温度下进行碳化处理，得到木质素/纳米纤维基碳纤维。
步骤（1）中，所述黄麻纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.2-0.4:0.04-0.06:30-50，优选为10:0.3:0.06:39。
步骤（1）中，所获得的纳米纤维素用去离子水稀释至浓度为0.2wt%。
步骤（3）中，所述木质素/纳米纤维素复合纺丝液中，木质素的占比为25-75 wt%。
步骤（4）中，所述壳聚糖溶液的配制方法如下：将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配制成浓度为1.0-1.1 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌直至完全溶解，壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
步骤（5）中，所述的可视化纺丝模具的收敛主流道的收敛角度为30o，所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm，所述的可视化纺丝模具收敛主流道与鞘流道的夹角为60o。
步骤（5）中，所述的木质素/纳米纤维素复合纺丝液在收敛主流道的推进速度为9-11mL/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为2.8-3.2mL/h。
步骤（6）中，所述预氧化和碳化处理步骤如下：将碳纤维前驱体固定于刚玉舟中并放置于管式炉中，以2-2.2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃-250℃进行预氧化，恒温3-3.2小时；然后在氮气氛围下以3-3.2℃/min的升温速率升温至1000℃-1050℃进行碳化，恒温时间为1-1.2h；最后以4.5-5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/纳米纤维基碳纤维。
本发明通过调节壳聚糖溶液浓度，木质素的含量，纺丝速率，预氧化和碳化的温度和升温速率，制备优异机械性能和电导率的木质素/纳米纤维基碳纤维，主要制备过程如下：（1）通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系制备表面负电荷的高长径比纳米纤维素，将木质素磺酸钠和纳米纤维素按照一定的比例混合（木质素含量高），由于负电荷间静电排斥作用，获得均匀的木质素/纳米纤维素复合纺丝液；（2）在微流体络合纺丝过程中，木质素和纳米纤维素在拉伸流场作用下，沿着流动方向高度取向组装，同时，采用正电荷的壳聚糖原位交联木质素和纳米纤维素，获得高度取向、密实的木质素/纳米纤维素前驱体纤维；（3）将前驱体纤维在管式炉中经过预氧化和碳化处理，高结晶度纳米纤维素的纤维结构有利于前驱体碳化过程中沿纤维方向形成有序的碳晶格，获得高强度，高导电的生物基碳纤维。本发明制备的生物基碳纤维有望在航空、汽车、机械电子和结构增强复合材料领域发挥重要作用。
本发明具有以下优点：1、纺丝过程的环保性：使用的木质素，纳米纤维素和壳聚糖纺丝液为全生物基材料，不使用任何有机溶剂，制备的木质素/纳米纤维素前驱体纤维具有仿生天然植物纤维的层级结构；2、将具有优异纺丝性能的纤维素纳米纤维水凝胶与木质素混合，获得具有优异纺丝性能的纺丝液，解决木质素难以纺丝成型的问题；3、采用自制的微流体络合纺丝法，将“拉伸流动诱导取向”和“原位界面离子交联”相结合，制备了高度取向、紧密交联结构的木质素/纳米纤维素前驱体，解决木质素基碳纤维前驱体取向度较低和结构不够致密的问题；4、在碳化过程中，高取向、高结晶度的纳米纤维素将诱导木质素碳晶体生长，形成结晶完善的、沿纤维轴向高度取向的碳纤维，解决木质素基碳纤维结构不规整，存在孔洞等缺陷问题；5、本发明制备的木质素基碳纤维结晶完善，碳晶体取向度高，具有优异的拉伸强度和电导率，解决木质素基碳纤维力学性能差和导电率低的问题。
附图说明
图1为基于收敛微流体和聚电解质络合相结合的木质素/纳米纤维素基碳纤维制备过程的示意图；
图2为采用不同木质素含量的木质素/纳米纤维素复合纺丝液纺丝制备的碳纤维前驱体和碳纤维应力-应变曲线（a）、对应的拉伸强度（b）和碳纤维电导率（c）；
图3为采用不同木质素含量的木质素/纳米纤维素复合纺丝液纺丝制备的碳纤维前驱体的断面结构图；
图4为采用不同木质素含量的木质素/纳米纤维素复合纺丝液纺丝制备的碳纤维的断面结构图，
图5 为采用不同木质素含量的木质素/纳米纤维素复合纺丝液纺丝制备的碳纤维的TEM图像及其晶体衍射图，右侧的TEM图像是左侧的相应放大倍率图。
具体实施方式
实施例 1
（1）纳米纤维素的制备
将10g漂白的黄麻纤维分散在960ml水中，并不断地搅拌，然后加入0.3gNaBr和0.06gTEMPO，不断搅拌直到完全溶解，最后，加入39gNaClO水溶液，纤维素的TEMPO氧化反应开始，在反应过程中不断搅拌并用pH计监测反应体系的pH值。随着反应的进行，体系的pH值不断下降，通过不断滴加1mol/L NaOH水溶液保持反应体系的pH值在10-10.3之间，整个反应持续24小时以使反应彻底完成，随后加入2 ml无水乙醇终止反应，整个反应在室温环境下进行。然后通过离心洗涤到中性，最后采用均质机在800W条件下均质处理，获得纤维素纳米纤维水凝胶，用去离子水稀释至浓度为0.2wt%，进行充分搅拌。制备的纳米纤维素表面带有负电荷。
（2）木质素磺酸钠纯化
将木质素磺酸钠（50.0g）分散在500ml去离子水中，搅拌至均匀分散；用1 mol/L NaOH溶液将悬浮液的pH值调节为12；将悬浮液抽滤取上层清液，除去不溶杂质；缓慢向上清液中加入1 mol/L HCl溶液沉淀木质素，直至pH值达到3，将上清液除去，并采用离心机以10000rpm/min的速度离心洗涤，直至木质素悬浮液的pH值达到5-6；加入NaOH溶液将离心得到的悬浮液pH值调节至12，然后透析至中性。
（3）木质素/纳米纤维素复合纺丝液的准备
将步骤（2）得到的木质素悬浮液和步骤（1）制备的纳米纤维素按照一定的比例混合，由于负电荷间静电排斥作用，获得均匀的木质素/纳米纤维素复合纺丝液；所述的木质素/纳米纤维素纺丝液中，木质素的占比为25 wt%。
（4）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配置浓度为1.0 wt%的壳聚糖溶液，搅拌12h，直至完全溶解。壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液。
（5）碳纤维前驱体的制备
如图1所述，纺丝模具包括一个收敛主流道和两个侧边的鞘流道，所述的可视化纺丝模具的收敛流道的收敛角度为30o；所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm；所述的可视化纺丝模具收敛主流道与鞘流道的夹角为60o。通过三通道注射泵将木质素/纳米纤维素复合纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具的收敛主流道和两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的凝胶纤维，将收集到的凝胶纤维放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥2h，制备获得碳纤维前驱体。所述的木质素/纳米纤维素纺丝液在收敛主流道的推进速度为10ml/h。所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为3ml/h。
（6）碳纤维的制备
将制备的木质素/纳米纤维素前驱体纤维置于1 wt%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡6h，取出晾干。纤维固定于刚玉舟中并放置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃，恒温3小时；然后在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化，恒温时间为1h；以5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/纳米纤维基碳纤维。其中纤维固定于刚玉舟步骤：采用双面胶将纤维粘在坩埚底部，再用酚醛树脂溶液将双面胶以及纤维固定（将纤维再次固定），使得碳化过程中纤维始终受到拉伸力作用。木质素含量为25wt%时，制备的碳纤维前驱体的拉伸强度为557.43±13.39MPa，制备的碳纤维的拉伸强度为1067.22±31.47MPa，电导率为138.36±1.97 S/cm。
实施例 2
步骤（3）制备的木质素/纳米纤维素纺丝液中，木质素的占比为50 wt%，其余步骤同实施例1。
本实施例制备的碳纤维前驱体的拉伸强度为431.89±12.56MPa，制备的碳纤维的拉伸强度为1214.93±19.43MPa，电导率为159.3±6.53 S/cm。
实施例 3
步骤（3）制备的木质素/纳米纤维素纺丝液中，木质素的占比为75wt%，其余步骤同实施例1。
本实例制备的碳纤维前驱体的拉伸强度为276.01±6.25MPa，制备的碳纤维的拉伸强度为1635±56.7 MPa，电导率为185.33±3.62 S/cm。
由实施例1-3可以看出，在纺丝过程中，木质素/纳米纤维素在收敛流道中拉伸力场作用下高度取向组装，通过正电荷的壳聚糖与负电荷木质素/纳米纤维素的离子交联作用固定纤维的取向结构，如图2所示，随着木质素含量的的增加，碳纤维前驱体的拉伸强度逐渐降低。当木质素含量为75 wt%时，制备的碳纤维前驱体拉伸强度最低，最低拉伸强度为276.01 MPa。然而，随着木质素含量的的增加，碳纤维的拉伸强度逐渐提高。当木质素含量为75 wt%时，制备的碳纤维拉伸强度最高，最高拉伸强度为1635 MPa。而且，随着木质素含量的的增加，碳纤维电导率逐渐增加。当木质素含量为75 wt%时，制备的碳纤维电导率最高，最高电导率为185.33 S/cm。图3所示，不同木质素含量的碳纤维前驱体的断面结构图，随着木质素含量的增加纤维的致密程度增加，孔洞等缺陷减少。经过预氧化和碳化后，图4所示，不同木质素含量的碳纤维的断面结构图随着木质素含量的增加碳纤维的缺陷减少，碳微晶体变得更均匀。并且如图5所示，碳纤维晶体沿着纤维轴向生长，因此，制备的木质素/纳米纤维素碳纤维具有优异的机械性能和导电性能。

Claims (10)

1.一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）纳米纤维素的制备
将黄麻纤维素分散在水中，并不断地搅拌，然后加入NaBr和TEMPO，不断搅拌直到完全溶解，最后加入NaClO水溶液，纤维素的TEMPO氧化反应开始，在反应过程中不断搅拌并通过滴加NaOH水溶液保持反应体系的pH值为10-10.3，整个反应持续至少24小时以使反应彻底完成，随后加入无水乙醇终止反应，产物通过离心洗涤至中性，最后均质处理，获得表面带有负电荷的纳米纤维素；
（2）木质素磺酸钠纯化
将木质素磺酸钠分散在水中，搅拌得到木质素悬浮液，用NaOH溶液将悬浮液的pH值调节为12，将木质素悬浮液抽滤取上层清液，除去不溶杂质，然后向上清液中加入HCl溶液沉淀木质素，直至pH值达到3，将上清液除去，并采用离心机进行离心洗涤，直至木质素悬浮液的pH值达到5-6，再加入NaOH溶液将离心得到的木质素悬浮液pH值调节至12，然后透析至中性；
（3）木质素/纳米纤维素复合纺丝液的准备
将步骤（2）得到的木质素悬浮液和步骤（1）制备的纳米纤维素按照一定的比例混合，获得木质素/纳米纤维素复合纺丝液；
（4）壳聚糖溶液的配制
配制浓度为1.0-1.1 wt%的壳聚糖溶液；
（5）碳纤维前驱体的制备
采用可视化纺丝模具制备碳纤维前驱体，所述纺丝模具包括一个收敛主流道和两个侧边的鞘流道，通过三通道注射泵将木质素/纳米纤维素复合纺丝液和壳聚糖溶液分别注入可视化纺丝模具中，其中，木质素/纳米纤维素复合纺丝液注入可视化纺丝模具的收敛主流道，壳聚糖溶液注入可视化纺丝模具的两个侧边的鞘流道，在收敛微流体的拉伸作用和三流道交汇处的聚电解质络合作用下，形成连续的凝胶纤维，将收集到的凝胶纤维放入去离子水洗涤后拉伸状态下干燥，获得碳纤维前驱体；
（6）碳纤维的制备
将碳纤维前驱体置于1-1.1 wt%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡6-7h，取出晾干，然后将碳纤维前驱体固定于刚玉舟中并放置于管式炉中，在240℃-250℃的温度下进行预氧化，然后在1000℃-1050℃温度下进行碳化处理，得到木质素/纳米纤维基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述黄麻纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.2-0.4:0.04-0.06:30-50。
3.根据权利要求2所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述黄麻纤维素、NaBr、TEMPO、NaClO的质量比为10:0.3:0.06:39。
4.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所获得的纳米纤维素用去离子水稀释至浓度为0.2wt%。
5.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述木质素/纳米纤维素复合纺丝液中，木质素的占比为25-75 wt%。
6.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述壳聚糖溶液的配制方法如下：将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，配制成浓度为1.0-1.1 wt%的壳聚糖水溶液，搅拌直至完全溶解。
7.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的可视化纺丝模具的收敛主流道的收敛角度为30o，所述的可视化纺丝模具的流道直径为1.2mm，所述的可视化纺丝模具收敛主流道与鞘流道的夹角为60o。
8.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的木质素/纳米纤维素复合纺丝液在收敛主流道的推进速度为9-11mL/h，所述的壳聚糖溶液在鞘流道的推进速度为2.8-3.2mL/h。
9.根据权利要求1所述的一种木质素/纳米纤维素基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述预氧化和碳化处理步骤如下：将碳纤维前驱体固定于刚玉舟中并放置于管式炉中，以2-2.2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃-250℃进行预氧化，恒温3-3.2小时；然后在氮气氛围下以3-3.2℃/min的升温速率升温至1000℃-1050℃进行碳化，恒温时间为1-1.2h；最后以4.5-5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/纳米纤维基碳纤维。
10.根据权利要求1-9任一制备方法得到的木质素/纳米纤维素基碳纤维。
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