CN101845680B - 碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，包括如下步骤：(1)碳纳米管的预处理，(2)制备纺丝液，(3)制备浴液，(4)采用静电纺丝方法获得初纺纱，(5)后处理：将步骤(4)得到的初纺纱在步骤(3)的浴液中进行湿拉伸，即得到所述碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。本发明形成了碳纳米管/聚酰胺6纳米纤维长丝纱的10小时以上无断头的连续纺丝技术，制得的碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱具有优良的力学性能，有望应用于微型电子器件、超轻薄型功能纺织品、智能纺织品以及高强度纳米纤维复合材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续的纳米级纤维纱，具体涉及一种以碳纳米管和聚酰胺6复合构成的纳米纤维长丝纱及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)自从1991年被发现以来，由于其具有超强的力学性能、极高的化学和热稳定性，良好的导电和光电性能及独特的一维纳米结构等所特有的纳米效应，在高性能结构材料、多功能材料、信息材料、生物医用材料和催化剂等多方面有着广阔的应用前景。国内外研究人员在CNTs/聚合物复合材料的制造加工技术与工艺、产品的结构和性能等方面做了大量的研究，以期应用于电子工业、汽车制造、房屋建筑和航天工业等领域。采用一般的合成纤维纺丝方法(熔体纺丝法、干法纺丝和湿法纺丝等)制备碳纳米管增强复合纤维的研究也较多，如：Jacbo等对CNTs增强PP纤维做了细致的研究；Dalton等将碳纳米管分散于十二烷基硫酸锂去离子水溶液中形成悬浮液，制备了CNTs/PVA凝胶纤维；郭振福等将碳纳米管加入到纯PA6中，制备出含有改性碳纳米管的PA6母粒，采用与纯PA6切片共混熔体纺丝的方法，制备了CNTs/PA6复合纤维；其他研究人员的产品与技术有：CNTs/聚丙烯/聚乳酸复合纤维(CN101413154A)、全芳香聚酰胺/CNTs复合纤维(CN1005490904C)、PBO/单壁碳纳米管复合纤维(CN101338463A)、一种含碳纳米管的Lyocell纤维(CN100535209C)、碳纳米管增强聚丙烯腈基碳纤维(CN101250770A)、CNTs/聚酰亚胺复合纤维(CN101187078A)以及冻胶超高分子量聚乙烯/CNTs管复合纤维(CN1194121C)等。
静电纺丝是一种新型的制备纳米级纤维的纺丝技术，以高聚物溶液等为纺丝液可以制备得到直径从数纳米到数百纳米的纤维。由于该方法具有设备简单、成本低等优点，近年来国内外的研究人员采用该纺丝方法制备的各种静电纺纳米纤维材料已有100多种。随着静电纺丝技术的发展，研 究人员将关注的目光投向了利用静电纺丝技术制备聚合物/CNTs复合纤维，研究了包括PAN、PVA、PEO、PMMA、PA6、PBT、PBO、PLLA和丝素等多种聚合物与单壁碳纳米管(SWNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)的共混静电纺丝，如：高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法(CN101250769A)，一种高取向碳纳米管复合纤维及其制备方法(CN1304656C)等。然而，上述制备得到的产品的形式大都是纤维随机排列的非织造布。这种片状材料存在着纤维集合体结构无序且不易控制、产品的二次加工受到限制、只能以单一的形式被使用等缺陷。因此，若能采用静电纺丝的方法连续纺制碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱，并通过后处理改善产品的性能，进一步拓宽其应用领域，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：先用硝酸与硫酸构成的混合酸对碳纳米管进行超声波氧化处理，使碳纳米管上被破坏的侧壁碳环端氧化为羧基；然后从混合酸中分离出碳纳米管，再用去离子水清洗，直至清洗液的pH值为7；然后将其烘干备用；
(2)制备纺丝液：a)将步骤(1)得到的碳纳米管加入到质量分数为88～98％的甲酸中，超声波处理30～90min，使碳纳米管均匀分散于甲酸中；b)将聚酰胺6加入到上述碳纳米管/甲酸分散液中，经磁力搅拌至聚酰胺6完全溶解，形成聚酰胺6/碳纳米管/甲酸混合液；c)将步骤b)得到的混合液用超声波处理30～120min，即得到分散均匀的纺丝液；纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.1％～10％，聚酰胺6的质量分数为15～30％；
(3)制备浴液：将平平加O溶解于去离子水中制得质量百分比0.4～1.2％的浴液；
(4)采用静电纺丝方法，将步骤(2)得到的纺丝液加入纺丝管中，连接高压电源的正极，将步骤(3)得到的浴液加入浴槽内，连接高压电源的负极，从纺丝管喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维经卷绕成形获 得初纺纱；
(5)后处理：将步骤(4)得到的初纺纱在步骤(3)的浴液中进行湿拉伸，即得到所述碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
上文中，步骤1～4得到的初纺纱，其中的纤维带有一定的卷曲，碳纳米管的定向排列程度也相对较差。后处理(步骤5)过程中，利用浴液中的表面活性剂使纤维表面润滑，纤维之间容易相对移动，从而促进卷曲纤维的伸展，同时表面活性剂分子渗透入纤维内部，使纤维大分子链和碳纳米管更易在拉伸力作用下沿纤维轴向定向排列，从而提高纱线的拉伸强度和模量，极大的提高纱线的力学性能。
上述技术方案中，所述步骤(4)中静电纺丝时，喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为0.5～4cm，喷丝头的内径为0.35～0.85mm，电压为8～30KV，纺丝液流量为0.04～2mL/h，加热区温度为50～150℃，加热区长度5～15cm，卷绕速度为1～50m/min。
上述技术方案中，所述步骤(5)中湿拉伸的拉伸倍数为1.1～2.5倍。
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明先将碳纳米管进行预处理，然后通过超声波处理、磁力搅拌、超声波处理3个步骤，使聚酰胺6大分子链包裹在碳纳米管的表面，并且分子链中的疏水性基团与管壁作用、亲水基团与羧基作用，从而阻止了碳纳米管的团聚，制备得到了碳纳米管均匀分散的碳纳米管/聚酰胺6纺丝液，为后续的连续纺制碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱打下了基础；这种纳米纤维长丝纱可以在较高的速度下纺制，本发明的卷绕速度最大可达50m/min，大大提高了生产效率。
2.本发明采用静电纺丝配合湿拉伸后处理的方法形成了碳纳米管/聚酰胺6纳米纤维长丝纱的10小时以上无断头的连续纺丝技术，制得的碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱具有优良的力学性能，有望应用于微型电子器件、超轻薄型功能纺织品、智能纺织品以及高强度纳米纤维复合材料等。
3.本发明的后处理是直接在纺丝所以的浴液中进行的，因而工艺简 单，成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：用65％硝酸与95％硫酸构成的混合酸液对碳纳米管进行超声波氧化处理，对含碳纳米管的混酸溶液进行离心分离，并从酸液中分离出CNTs，用去离子水反复清洗CNTs，直到清洗液的pH值为7，在90℃的条件下将经过预处理的CNTs烘干；
(2)制备纺丝液：称取一定量处理过的碳纳米管，加入到质量分数为88％的甲酸中，用超声波处理90min，然后将一定量的聚酰胺6(PA6)颗粒加入到上述CNTs/甲酸分散液中，配制成纺丝液中碳纳米管的质量分数为1.0％，PA6的质量分数为22％的混合液，经磁力搅拌至PA6颗粒完全溶解后，继续用超声波处理30min，获得碳纳米管均匀分散且稳定的PA6/CNTs纺丝液；
(3)制备浴液：将平平加O溶解于去离子水中制得质量百分比0.5％的浴液；
(4)采用静电纺丝方法，将步骤(2)得到的纺丝液加入纺丝管中，连接高压电源的正极，将步骤(3)得到的浴液加入浴槽内，连接高压电源的负极，从纺丝管喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维经卷绕成形获得初纺纱；
喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为2.5cm，纺丝电压14KV，纺丝距离8cm，喷丝头为内径0.55mm，纺丝液流量0.04ml/h，加热区温度90℃，加热区长度15cm，卷绕速度为2m/min的条件下进行纺丝，制备得到的初纺碳纳米管/PA6纳米纤维纱；
(5)后处理：然后在常温下对其进行湿拉伸，所使用的拉伸液为质量分数为0.5％的平平加O溶液，拉伸倍数为1.4～1.7倍，下表1中所示为拉伸前后纱线的直径和力学性能及其变化情况：
表1湿拉伸对碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的影响
| 试样 | 直径/μm | 强度/Mpa | 强度增量/％ | 模量/Mpa | 模量增量/％ | 伸长/％ |
| 原样 | 42.85 | 14.2 | 0 | 88.9 | 0 | 50 |
| 湿拉伸1.4倍 | 35.50 | 25.7 | 80.60 | 256.5 | 188.59 | 23 |
| 湿拉伸1.5倍 | 29.40 | 25.1 | 76.39 | 249.7 | 180.94 | 8 |
| 湿拉伸1.6倍 | 27.57 | 35.6 | 150.18 | 355.7 | 300.20 | 13 |
| 湿拉伸1.7倍 | 27.20 | 37.5 | 163.53 | 373.3 | 320.00 | 11 |
从上表可见，湿拉伸后纱线直径下降，强度和模量都有了很大程度的提高。
实施例二
一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：用65％硝酸与95％硫酸构成的混合酸液对碳纳米管进行超声波氧化处理，对含碳纳米管的混酸溶液进行离心分离，并从酸液中分离出CNTs，用去离子水反复清洗CNTs，直到清洗液的pH值为7，在70℃的条件下将经过预处理的CNTs烘干；
(2)制备纺丝液：称取一定量处理过的碳纳米管，加入到质量分数为98％的甲酸中，用超声波处理60min，然后将一定量的PA6颗粒加入到上述CNTs/甲酸分散液中，配制成纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.6％，聚酰胺6(PA6)的质量分数为25％的混合液，经磁力搅拌至PA6颗粒完全溶解后，继续用超声波处理60min，获得碳纳米管均匀分散且稳定的PA6/CNTs纺丝液；
(3)制备浴液：将平平加O溶解于去离子水中制得质量百分比1.2％的浴液；
(4)采用静电纺丝方法，将步骤(2)得到的纺丝液加入纺丝管中，连接高压电源的正极，将步骤(3)得到的浴液加入浴槽内，连接高压电源的负极，从纺丝管喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维经卷绕成形获得初纺纱；
在喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为3cm，纺丝电压21KV，纺丝距离6cm，喷丝头为内径0.85mm，纺丝液流量0.17ml/h，加热区温度 100℃，加热区长度10cm，卷绕速度为15m/min的条件下进行纺丝，制备得到初纺碳纳米管/PA6纳米纤维纱；
(5)后处理：然后在常温下对其进行湿拉伸，所使用的拉伸液为质量分数为1.2％的平平加O溶液，拉伸倍数为1.3倍，即得到所述碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
经过测定，纱线的直径为15.81μm，纱线强度86.1Mpa，初始模量811Mpa，断裂伸长率34.5％，纱线的力学性能比低速纺丝时有了很大程度的提高。
实施例三
一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：用65％硝酸与95％硫酸构成的混合酸液对碳纳米管进行超声波氧化处理，对含碳纳米管的混酸溶液进行离心分离，并从酸液中分离出CNTs，用去离子水反复清洗CNTs，直到清洗液的pH值为7，在80℃的条件下将经过预处理的CNTs烘干；
(2)制备纺丝液：称取一定量处理过的碳纳米管，加入到质量分数为98％的甲酸中，用超声波处理30min，然后将一定量的PA6颗粒加入到上述CNTs/甲酸分散液中，配制成纺丝液中碳纳米管的质量分数为1.5％，聚酰胺6(PA6)的质量分数为22％的混合液，经磁力搅拌至PA6颗粒完全溶解后，继续用超声波处理90min，获得碳纳米管均匀分散且稳定的PA6/CNTs纺丝液；
(3)制备浴液：将平平加O溶解于去离子水中制得质量百分比1.0％的浴液；
(4)采用静电纺丝方法，将步骤(2)得到的纺丝液加入纺丝管中，连接高压电源的正极，将步骤(3)得到的浴液加入浴槽内，连接高压电源的负极，从纺丝管喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维经卷绕成形获得初纺纱；
在喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为2.8cm，纺丝电压18KV，纺丝距离5cm，喷丝头为内径0.55mm，纺丝液流量1.00ml/h，加热区温度120℃，加热区长度15cm，卷绕速度为50m/min的条件下进行纺丝，制备 得到初纺碳纳米管/PA6纳米纤维纱；
(5)后处理：然后在常温下对其进行湿拉伸，所使用的拉伸液为质量分数为1.0％的平平加O溶液，拉伸倍数为1.1倍，即得到所述碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
经过测定，纱线的直径为10.04μm，纱线强度130.40Mpa，初始模量1072Mpa，断裂伸长率21.4％。
Claims (2)
1.一种碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：先用硝酸与硫酸构成的混合酸对碳纳米管进行超声波氧化处理，使碳纳米管上被破坏的侧壁碳环端氧化为羧基；然后从混合酸中分离出碳纳米管，再用去离子水清洗，直至清洗液的pH值为7；然后将其烘干备用；
(2)制备纺丝液：a)将步骤(1)得到的碳纳米管加入到质量分数为88～98％的甲酸中，超声波处理30～90min，使碳纳米管均匀分散于甲酸中；
b)将聚酰胺6加入到上述碳纳米管/甲酸分散液中，经磁力搅拌至聚酰胺6完全溶解，形成聚酰胺6/碳纳米管/甲酸混合液；c)将步骤b)得到的混合液用超声波处理30～120min，即得到分散均匀的纺丝液；纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.1％～10％，聚酰胺6的质量分数为15～30％；
(3)制备浴液：将平平加O溶解于去离子水中制得质量百分比0.4～1.2％的浴液；
(4)采用静电纺丝方法，将步骤(2)得到的纺丝液加入纺丝管中，连接高压电源的正极，将步骤(3)得到的浴液加入浴槽内，连接高压电源的负极，从纺丝管喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维经卷绕成形获得初纺纱；
(5)后处理：将步骤(4)得到的初纺纱在步骤(3)的浴液中进行湿拉伸，即得到所述碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱；
所述步骤(4)中静电纺丝时，喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为0.5～4cm，喷丝头的内径为0.35～0.85mm，电压为8～30KV，纺丝液流量为0.04～2mL/h，加热区温度为50～150℃，加热区长度5～15cm，卷绕速度为1～50m/min；
所述步骤(5)中湿拉伸的拉伸倍数为1.1～2.5倍。
2.权利要求1所述的制备方法得到的碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU JIUJIU SILK CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SUZHOU UNIVERSITY Effective date: 20120319 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215123 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 223800 SUQIAN, JIANGSU PROVINCE |
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Effective date of registration: 20120319 Address after: 223800 No. 120, East Zhujianglu Road, Suqian Economic Development Zone, Jiangsu, China Patentee after: Jiangsu Jiujiu Silk Co., Ltd. Address before: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu Road, No. 199 Patentee before: Soochow University |
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Address after: 223800 No. 99, development avenue, hi tech Industrial Development Zone, Jiangsu, Suqian Patentee after: Nine silk limited company of a specified duration Address before: 223800 No. 120, East Zhujianglu Road, Suqian Economic Development Zone, Jiangsu, China Patentee before: Jiangsu Jiujiu Silk Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20111116 Termination date: 20170408 |
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